HUT56052A - Process for producing ketales - Google Patents

Process for producing ketales Download PDF

Info

Publication number
HUT56052A
HUT56052A HU904668A HU466890A HUT56052A HU T56052 A HUT56052 A HU T56052A HU 904668 A HU904668 A HU 904668A HU 466890 A HU466890 A HU 466890A HU T56052 A HUT56052 A HU T56052A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
formula
process according
formic acid
alkyl
reaction
Prior art date
Application number
HU904668A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
HU904668D0 (en
Inventor
Stephen Lachhein
Original Assignee
Hoechst Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Ag filed Critical Hoechst Ag
Publication of HU904668D0 publication Critical patent/HU904668D0/hu
Publication of HUT56052A publication Critical patent/HUT56052A/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/04Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/175Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás ketálok előállítására.
A találmány tárgya közelebbről eljárás az (I) általános
R1
I
H3C - C - OR2 (I)
OR2 képletü ketálok előállítására, a képletben
R1 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport,
R2 jelentése alkilcsoport, amelyek fontos köztitermékek olyan hatóanyagok előállításában, amelyek hatékonyan csökkentik a növényvédőszerek fitotoxikus mellékhatását (például 3 923 649 számú német közrebocsátási irat). Az (I) általános képletü vegyületek ismertek, vagy szokásos laboratóriumi eljárásokkal előállíthatok.
így például ismert, hogy acetálok és ketálok előállíthatok, ha az aldehidet vagy ketont például alkohollal reagáltatjuk savas katalízis közben (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 199 ff; C. Ferri: Reaktionén dér organischen Synthese, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, 426-427 (1978)).
Ismert azonban az is, hogy a ketonok csak nagyon rosszul vagy egyáltalán nem reagálnak a fenti reakcióban (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 204; Houben-Weyl: VII/1 kötet, 419).
Ketálok előállítására is alkalmazható általános módszer a vizelvonószerek, például aceton-dimetil-acetál vagy ortohangyasav-észter jelenlétében végzett átalakítás (Claisen-eljárás), amelyet savas-katalitikus körülmények között végzünk (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 205, 221).
Ahhoz, hogy elágazó aldehidek vagy ketonok alkalmazása esetén is kielégítő kitermelést kapjunk, több mól alkohol, például 3 mól alkohol alkalmazását javasolják a karbonilvegyületre vonatkoztatva. Ilymódon a sztérikusan igénytelen alifás ketonnal, az acetonnal 73-75 % kitermelés érhető el, mig a jobban elágazó pikolin csak 41 %-os kitermelést eredményez (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 222, 223).
Ez a viszonylag alacsony kitermelés, valamint több mólekvivalens alkohol alkalmazása a ketál előállítását ökonómiai és ökológiai szempontból hátrányossá teszi. Az alacsony átalakulási ráta miatt ugyanis nagyipari méretekben csak nehezen megvalósítható igényes desztillációs elválasztás szükséges, ami a kapott komponensek hasonló forráspontja miatt igen körülmények, másrészt a desztilláció elvégzése után nagy mennyiségű maradék marad vissza (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 210).
Mind az 1. táblázatból látható, például a 2,2-dimetoxi-3-metil-bután Claisen-eljárással történő szintézise után legalább öt anyag desztillációs szétválasztására van szükség, amelyek valamennyien egy maximum 90 °C hőmérsékletintervallumon belül forrnak.
Vegyület
1. táblázat
Forráspont Termék/köztitermék (°C) hangyasav-metil-észter metanol
3-metil-butanon-2 ortohangyasav-trimetil-észter
36 termék
64-65 köztitermék/termék
94-96 köztitermék
100-102 köztitermék
122-126 termék (kívánt)
2,2-dimetoxi-3-metil-bután
A ketáloknak ezzel az irodalomból ismert eljárásokkal történő előállítása során a (desztillációs) tisztítás általában elkerülhetetlen, ha a ketál feldolgozása során kielégítő kitermelést akarunk elérni.
A desztillációs tisztítás további hátránya, hogy a katalizátorként alkalmazott savat bázissal semlegesíteni kell, mivel egyébként a savas körülmények között a ketál a desztilláció során nemkívánatos enol-éterré bomlik. A semlegesítés során keletkező só tovább terheli az eljárás közben keletkező szennyvizeket.
Az átalakulatlan karbonilvegyületeknek a reakcióközegből történő eltávolításának egy másik lehetősége a karbonilvegyület kémiai kimosása (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 210). Ez a megoldás azonban nagyipari méretekben ökológiailag és ökonómiailag elviselhetetlen mértékben terheli a szennyvizeket.
Megnehezíti a kitermelés javítását az, hogy az alkoholok és a karbonilvegyületek nagyon reaktív szubsztrátumot jelentenek, amelyek egy sor nemkívánatos mellékreakcióhoz vezethetnek.
Az ismert eljárások fent felsorolt hátrányai meglepő módon elkerülhetők a találmány szerinti eljárással.
A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletü vegyületek előállítására, a képletben
Rl jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport, vagy alkinilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, például propilesöpört, és
R2 jelentése alkilcsoport, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport, olymódon, hogy valamely (II) általános képletü vegyületet,
Rl - CO - CH3 (II) a képletben
Rl jelentése a fenti, katalitikus mennyiségű (III) általános képletü vegyülettel
R2OH (III) és legalább ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletü
HC(OR2)3 (IV) vegyülettel reagáltatunk, a képletben
R2 jelentése a fenti, savas körülmények között, és a keletkező HCOOR2 általános képletü hangyasav-észtert ledesztilláljuk.
A fenti értelmezésben az alkilcsoport egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu szénhidrogéncsoportot jelent, az alkenilcsoport egy vagy több kettős kötéssel rendelkező megfelelő szénhidrogéncsoport, az alkinilcsoport egy vagy több hármas kötéssel rendelkező megfelelő szénhidrogéncsoport, amely kettős kötéseket is tartalmazhat, és a halogénalkilcsoport valamely megfelelő alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal, igy fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal szubsztituálva van.
Az R1 jelentésébe eső alkilcsoport lehet például metilcsoport, etilcsoport, n-propilcsoport, izopropilcsoport, η-, izo-, szék- és terc-butilcsoport, pentilcsoport és megfelelő hexil izomerek, továbbá ciklopentilcsoport és ciklohexilcsoport. Ezen belül előnyösen izopropilcsoport.
Az R1 jelentésébe eső alkenilcsoport lehet például etinilcsoport, prop-l-il-csoport és but-l-il-csoport.
R2 előnyös jelentése valamely fenti alkilcsoport, például a két R2 szubsztituens jelentése egymástól függetlenül metilcsoport vagy etilcsoport, előnyösen metilcsoport.
A találmány szerinti eljárás megvalósítása során eljárhatunk például úgy, hogy a (II) általános képletü ketont savas katalizátorral és katalitikus mennyiségű (III) álta« * • ·
- 7 lános képletü alkohollal keverjük, a (IV) általános képletü ortohangyasav-észtert lehetőleg folyamatosan adagoljuk, és a keletkező hangyasav-észter nagy mennyiségét folyamatosan ledesztilláljuk. A (III) általános képletü alkohol és/vagy a savas katalizátor részben vagy egészben a (IV) általános képletü ortohangyasav-észterrel együtt vagy ezzel párhuzamosan is adagolható a reakcióelegyhez.
Meglepő módon a (III) általános képletü alkohol a fenti reakciókörülmények között nem desztillál, hanem gyorsan és kvantitatív reagál a (II) általános képletü ketonnal.
A reakcióhőmérsékletet a hangyasav-észter desztillálásához szükséges hőmérsékletre állítjuk be, amikoris a reakcióelegy hőmérséklete a tulhevülés és a forráspont növekedés miatt magasabb, gyakran mintegy 30 °C hőmérséklettel magasabb is lehet, mint a megfelelő hangyasav-észter forráspontja. A hőmérséklet a hangyasav-észter kiválasztásával és a nyomás változtatásával változtatható. A reakcióhőmérséklet általában 20-100 °C, előnyösen 40-80 °C.
A savas reakcióközeg például szervetlen vagy szerves sav, vagy puffer rendszer előnyösen katalitikus mennyiségben történő hozzáadásával biztosítható.
Katalitikus mennyiségben alkalmazott savként alkalmazhatók a szakirodalomból ismert savak, például kénsav, paratoluol-szulfonsav, ecetsav, savas ioncserélő és ammónium-klorid, amelyek gyakorlatilag vízmentesek, és a reakciókörülmények között nem vagy csak csekély mértékben desztillálódnak. A sav szükséges és optimális mennyisége az adott eljárásban egyszerű kísérlettel meghatározható.
A találmány szerinti eljárás során katalitikus mennyiségű (III) általános képletü alkoholt, általában 0,1 mól, előnyösen 0,01-0,08 mól, például 0,03-0,06 mól (III) általános képletü akoholt reagáltatunk 1 mól (II) általános képletü ketonnal. A reakciókomponenseket előnyösen gyakorlatilag vizmentes állapotban alkalmazzuk.
általános képletü ortohangyasav-észtert általában
1-1,1 mól mól (II) előnyösen 1,04-1,07 mól mennyiségben alkalmazzuk általános képletü ketonra vonatkoztatva.
A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletü ketálok közel kvantitatív mennyiségben, általában 98 %-os kitermeléssel állíthatók elő. A terméket olyan tisztaságban kapjuk, hogy további desztillációs tisztításra gyakorlatilag nincs szükség, hanem a nyersterméket a következő kémiai szintézishez közvetlenül felhasználhatjuk. Az alkalmazott ortohangyasav-észter reagensként szolgál, és olyan hangyasav-észterré alakul, amelyet a találmány szerinti eljárás során desztillációval folyamatosan eltávolítunk a reakció elegyből.
A találmány szerinti eljárás során az irodalomból ismert eljárásokkal ellentétben csak katalitikus mennyiségű alkoholt alkalmazunk még terjedelmes és nagykiterjedésü ketonokból kiindulva is, amelynek során a megfelelő ketált gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel kapjuk.
Meglepő módon a (II) általános képletü ketonok olyan gyorsan reagálnak az alkohollal, hogy a hangyasav-észternek ο · ♦ *· · · • ·
- 9 a reakcióközegből történő folyamatos ledesztillálását biztosító desztillációs körülmények között is alkohol áttesztillálása nem észlelhető.
A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.
1. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 2 literes keverős lombikba 438 g 3-metil-butanon-2-t, 9,0 g paratoluol-szulfonsavat és 8,0 g metanolt adagolunk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 2 óra alatt összesen 571 g ortohangyasav-trimetil-észterrel elegyítjük, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert rögtön ledesztilláljuk. A reakcióoldatot 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol áttesztillál. Összesen 324 g alacsony forráspontu desztillátumot desztillálunk le. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. A ledesztillált desztillátum forráspontja 35 °C (hangyasav-metil-észter) és 60 °C (metanol) közötti. így 672 g desztillációs maradékot kapunk, amely 98,4 tömeg% (az elméleti 98,4 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.
2. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 2 literes keverős lombikba 876 g 3-metil-butanon-2-t, 60 g erősen savanyu ioncserélőt (Dowex 50-WX4) és 16,0 g metanolt adagolunk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 2 óra alatt összesen 1142 g orto• ·· ··· <*···· · »
- 10 hangyasav-trimetil-észtért adunk hozzá, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert folyamatosan ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során ledesztillál a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol. Összesen 62,2 g alacsony forráspontu desztillátumot fogunk fel. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. Az átdesztillált desztillátum forráspontja 36 °C (hangyasav-metil-észter) és 60 °C (metanol) közötti. így 1348 g desztillációs maradékot kapunk. Ebből a maradékból a 60 g erősen savas ioncserélőt kiszűrjük, amely egy következő reakcióban közvetlenül felhasználható. A desztillációs maradék 98 tömeg% (az elméleti 98,4 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.
3. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 4 literes keverős lombikba 876 g 3-metil-butanon-2-t, 18 g ammónium-kloridot és 16 g metanolt mérünk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 3 óra alatt 1142 g ortohangyasav-trimetil-észtert adunk hozzá, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert folyamatosan ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során áttesztillál a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol. Összesen 640 g alacsony forráspontu desztillátumot fogunk fel. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. Az áttesztillált desztillátum forráspontja 36-60 °C. így 1353 g desztillációs maradékot kapunk, amely 97,2 tömeg% (az elméleti 97,9 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.
r · ··* • · « ·« « · · Λ ·
- 11 összehasonlító példa (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 223)
137,6 g 3-metil-butanon-2-t, 260,8 g ortohangyasav-trimetil-észtert, 153,6 g metanolt és 8 g ammónium-kloridot szobahőmérsékleten egy héten keresztül állni hagyunk. Ezután az ammónium-kloridot kiszűrjük, éterrel mossuk, és az alkoholt 0 °C hőmérsékletű kálium-klorid oldattal mosva eltávolítjuk. A reakcióoldatot nátrium-kloridon szárítjuk, és az étert és a hangyasav-metil-észtert ledesztilláljuk. Porított, vízmentes nátrium-karbonát hozzáadása után a terméket 122-126 °C hőmérsékleten desztilláljuk. így összesen 129,6 g terméket kapunk, amely 98,9 tömeg% (az elméleti 60,6 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.

Claims (9)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletü
    R1 \
    H3C - C - OR2 (I)
    OR2 ketál előállítására, a képletben
    RÍ jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport és
    R2 jelentése alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletü
    R1 - CO - CH3 (II) vegyületet, a képletben
    R1 jelentése a tárgyi körben megadott, katalitikus mennyiségű (III) általános képletü vegyülettel
    R2OH (III) és legalább ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletü
    HC(OR2)3 (IV) vegyülettel reagáltatunk, a képletekben • 4« ·
    - 13 R2 jelentése a tárgyi körben megadott, savas körülmények között, és a keletkező HCOOR2 általános képletü hangyasav-észtert ledesztilláljuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás R1 helyén 1-6 szénatomos alkilcsoportot és R2 helyén 1-2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü ketálok előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás R1 helyén izopropilcsoportot és R2 helyén etilcsoportot vagy metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü ketálok előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletü alkoholt legfeljebb 0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01-0,08 mól (III) általános képletü alkoholt alkalmazunk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas körülményeket katalitikus mennyiségű sav, igy kénsav, paratoluol-szulfonsav, ecetsav, savas ioncserélő vagy ammónium-klorid adagolásával állítjuk be.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,0-1,1 mól (IV) általános képletü ··· • ν · 9 9 · · • · ·· 090 90 • · * · « ·
    99 9ό ·· ··· ortohangyasav-észtert alkalmazunk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 40-80 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
HU904668A 1989-07-29 1990-07-27 Process for producing ketales HUT56052A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3925207A DE3925207A1 (de) 1989-07-29 1989-07-29 Verfahren zur herstellung von ketalen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU904668D0 HU904668D0 (en) 1991-01-28
HUT56052A true HUT56052A (en) 1991-07-29

Family

ID=6386156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904668A HUT56052A (en) 1989-07-29 1990-07-27 Process for producing ketales

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0416261A1 (hu)
JP (1) JPH03204830A (hu)
KR (1) KR910002758A (hu)
AU (1) AU5986790A (hu)
CA (1) CA2022103A1 (hu)
DD (1) DD296678A5 (hu)
DE (1) DE3925207A1 (hu)
HU (1) HUT56052A (hu)
IL (1) IL95215A0 (hu)
ZA (1) ZA905914B (hu)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803244A (en) * 1972-01-03 1974-04-09 Monsanto Co Acetals of 2-alkyl-3-norbornyl propanals
US4340765A (en) * 1980-08-14 1982-07-20 Gray Gary M 4-Phenoxy-2-butene derivatives as plant growth regulators

Also Published As

Publication number Publication date
HU904668D0 (en) 1991-01-28
EP0416261A1 (de) 1991-03-13
AU5986790A (en) 1991-01-31
JPH03204830A (ja) 1991-09-06
DE3925207A1 (de) 1991-01-31
IL95215A0 (en) 1991-06-10
KR910002758A (ko) 1991-02-26
ZA905914B (en) 1991-04-24
CA2022103A1 (en) 1991-01-30
DD296678A5 (de) 1991-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2830211B2 (ja) β−ヒドロキシケトン類の製造方法
JP5309318B2 (ja) エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法
HUT56052A (en) Process for producing ketales
US6313322B1 (en) Method for producing 3-methyl 2-butenal acetals
JP2830210B2 (ja) α,β―不飽和ケトン類の合成法
EP0009752B1 (de) 3-Chlor-3-methyl-butan- bzw. 3-Methyl-2-buten-1,4-dial-bis-acetale, ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie deren Verwendung
US3114772A (en) Preparation of allyl-substituted ketones
US4097540A (en) Process for the preparation of 2-alkyl-2-methylpropane-1,3-diol
US20020169342A1 (en) Process for the preparation of unsaturated ketones
Pryde et al. Selective Alcoholysis Products of Methyl 9, 9-Dimethoxynonanoate.
JP2974327B2 (ja) ポリアルキル―2―アルコキシ―7―ヒドロキシクロマンの製造方法
JP4428086B2 (ja) 1−アセトキシ−3−(3,4−メチレンジオキシフェニル)プロペン誘導体の製法
JPS5829772B2 (ja) チカンスクシンジアルデヒドモノアセタ−ル ノ セイホウ
GB1574562A (en) Cyclohexene3,6-dione tetraalkyl diketals process for preparing them and their use
HU221419B1 (en) Process for producing 1,3-dioxane compounds
RU2311401C1 (ru) Способ получения альфа-адамантилсодержащих производных триметилбицикло[2.2.1]гептан-2-она
RU2266895C1 (ru) Способ получения замещенных 3-м-феноксифенил-1-фенил-2-пропен-1- онов
US4965376A (en) 3,9-dihydroxynonyne and its derivatives protected at the 9-OH function
JPH11315044A (ja) 2―シクロアルケノンの製造方法
HUT54964A (en) Continuous process for producing ketales
JPH0372439A (ja) アルケニルエーテル類の製造法
JP3227020B2 (ja) ケタール類及びその製造法
EP3943476A1 (en) METHOD FOR PRODUCING alpha- ALLYLATED CYCLOALKANONE
JP4294130B2 (ja) α,β−不飽和ケトン化合物の製造方法
KR800001045B1 (ko) 2-(4′-알킬페닐)프로피온 알데히드의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
DFA9 Temporary protection cancelled due to abandonment