HUT56052A - Process for producing ketales - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás ketálok előállítására.

A találmány tárgya közelebbről eljárás az (I) általános

R¹

I

H₃C - C - OR² (I)

OR² képletü ketálok előállítására, a képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport,

R² jelentése alkilcsoport, amelyek fontos köztitermékek olyan hatóanyagok előállításában, amelyek hatékonyan csökkentik a növényvédőszerek fitotoxikus mellékhatását (például 3 923 649 számú német közrebocsátási irat). Az (I) általános képletü vegyületek ismertek, vagy szokásos laboratóriumi eljárásokkal előállíthatok.

így például ismert, hogy acetálok és ketálok előállíthatok, ha az aldehidet vagy ketont például alkohollal reagáltatjuk savas katalízis közben (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 199 ff; C. Ferri: Reaktionén dér organischen Synthese, Georg-Thieme Verlag Stuttgart, 426-427 (1978)).

Ismert azonban az is, hogy a ketonok csak nagyon rosszul vagy egyáltalán nem reagálnak a fenti reakcióban (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 204; Houben-Weyl: VII/1 kötet, 419).

Ketálok előállítására is alkalmazható általános módszer a vizelvonószerek, például aceton-dimetil-acetál vagy ortohangyasav-észter jelenlétében végzett átalakítás (Claisen-eljárás), amelyet savas-katalitikus körülmények között végzünk (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 205, 221).

Ahhoz, hogy elágazó aldehidek vagy ketonok alkalmazása esetén is kielégítő kitermelést kapjunk, több mól alkohol, például 3 mól alkohol alkalmazását javasolják a karbonilvegyületre vonatkoztatva. Ilymódon a sztérikusan igénytelen alifás ketonnal, az acetonnal 73-75 % kitermelés érhető el, mig a jobban elágazó pikolin csak 41 %-os kitermelést eredményez (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 222, 223).

Ez a viszonylag alacsony kitermelés, valamint több mólekvivalens alkohol alkalmazása a ketál előállítását ökonómiai és ökológiai szempontból hátrányossá teszi. Az alacsony átalakulási ráta miatt ugyanis nagyipari méretekben csak nehezen megvalósítható igényes desztillációs elválasztás szükséges, ami a kapott komponensek hasonló forráspontja miatt igen körülmények, másrészt a desztilláció elvégzése után nagy mennyiségű maradék marad vissza (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 210).

Mind az 1. táblázatból látható, például a 2,2-dimetoxi-3-metil-bután Claisen-eljárással történő szintézise után legalább öt anyag desztillációs szétválasztására van szükség, amelyek valamennyien egy maximum 90 °C hőmérsékletintervallumon belül forrnak.

Vegyület

1. táblázat

Forráspont Termék/köztitermék (°C) hangyasav-metil-észter metanol

3-metil-butanon-2 ortohangyasav-trimetil-észter

36	termék
64-65	köztitermék/termék
94-96	köztitermék
100-102	köztitermék

122-126 termék (kívánt)

2,2-dimetoxi-3-metil-bután

A ketáloknak ezzel az irodalomból ismert eljárásokkal történő előállítása során a (desztillációs) tisztítás általában elkerülhetetlen, ha a ketál feldolgozása során kielégítő kitermelést akarunk elérni.

A desztillációs tisztítás további hátránya, hogy a katalizátorként alkalmazott savat bázissal semlegesíteni kell, mivel egyébként a savas körülmények között a ketál a desztilláció során nemkívánatos enol-éterré bomlik. A semlegesítés során keletkező só tovább terheli az eljárás közben keletkező szennyvizeket.

Az átalakulatlan karbonilvegyületeknek a reakcióközegből történő eltávolításának egy másik lehetősége a karbonilvegyület kémiai kimosása (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 210). Ez a megoldás azonban nagyipari méretekben ökológiailag és ökonómiailag elviselhetetlen mértékben terheli a szennyvizeket.

Megnehezíti a kitermelés javítását az, hogy az alkoholok és a karbonilvegyületek nagyon reaktív szubsztrátumot jelentenek, amelyek egy sor nemkívánatos mellékreakcióhoz vezethetnek.

Az ismert eljárások fent felsorolt hátrányai meglepő módon elkerülhetők a találmány szerinti eljárással.

A találmány tárgya tehát eljárás (I) általános képletü vegyületek előállítására, a képletben

Rl jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport, vagy alkinilcsoport, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, például propilesöpört, és

R² jelentése alkilcsoport, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoport, olymódon, hogy valamely (II) általános képletü vegyületet,

Rl - CO - CH₃ (II) a képletben

Rl jelentése a fenti, katalitikus mennyiségű (III) általános képletü vegyülettel

R²OH (III) és legalább ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletü

HC(OR²)3 (IV) vegyülettel reagáltatunk, a képletben

R² jelentése a fenti, savas körülmények között, és a keletkező HCOOR² általános képletü hangyasav-észtert ledesztilláljuk.

A fenti értelmezésben az alkilcsoport egyenes, elágazó vagy ciklikus szénláncu szénhidrogéncsoportot jelent, az alkenilcsoport egy vagy több kettős kötéssel rendelkező megfelelő szénhidrogéncsoport, az alkinilcsoport egy vagy több hármas kötéssel rendelkező megfelelő szénhidrogéncsoport, amely kettős kötéseket is tartalmazhat, és a halogénalkilcsoport valamely megfelelő alkilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal, igy fluor-, klór-, bróm- vagy jódatommal, előnyösen fluor- vagy klóratommal szubsztituálva van.

Az R¹ jelentésébe eső alkilcsoport lehet például metilcsoport, etilcsoport, n-propilcsoport, izopropilcsoport, η-, izo-, szék- és terc-butilcsoport, pentilcsoport és megfelelő hexil izomerek, továbbá ciklopentilcsoport és ciklohexilcsoport. Ezen belül előnyösen izopropilcsoport.

Az R¹ jelentésébe eső alkenilcsoport lehet például etinilcsoport, prop-l-il-csoport és but-l-il-csoport.

R² előnyös jelentése valamely fenti alkilcsoport, például a két R² szubsztituens jelentése egymástól függetlenül metilcsoport vagy etilcsoport, előnyösen metilcsoport.

A találmány szerinti eljárás megvalósítása során eljárhatunk például úgy, hogy a (II) általános képletü ketont savas katalizátorral és katalitikus mennyiségű (III) álta« * • ·

- 7 lános képletü alkohollal keverjük, a (IV) általános képletü ortohangyasav-észtert lehetőleg folyamatosan adagoljuk, és a keletkező hangyasav-észter nagy mennyiségét folyamatosan ledesztilláljuk. A (III) általános képletü alkohol és/vagy a savas katalizátor részben vagy egészben a (IV) általános képletü ortohangyasav-észterrel együtt vagy ezzel párhuzamosan is adagolható a reakcióelegyhez.

Meglepő módon a (III) általános képletü alkohol a fenti reakciókörülmények között nem desztillál, hanem gyorsan és kvantitatív reagál a (II) általános képletü ketonnal.

A reakcióhőmérsékletet a hangyasav-észter desztillálásához szükséges hőmérsékletre állítjuk be, amikoris a reakcióelegy hőmérséklete a tulhevülés és a forráspont növekedés miatt magasabb, gyakran mintegy 30 °C hőmérséklettel magasabb is lehet, mint a megfelelő hangyasav-észter forráspontja. A hőmérséklet a hangyasav-észter kiválasztásával és a nyomás változtatásával változtatható. A reakcióhőmérséklet általában 20-100 °C, előnyösen 40-80 °C.

A savas reakcióközeg például szervetlen vagy szerves sav, vagy puffer rendszer előnyösen katalitikus mennyiségben történő hozzáadásával biztosítható.

Katalitikus mennyiségben alkalmazott savként alkalmazhatók a szakirodalomból ismert savak, például kénsav, paratoluol-szulfonsav, ecetsav, savas ioncserélő és ammónium-klorid, amelyek gyakorlatilag vízmentesek, és a reakciókörülmények között nem vagy csak csekély mértékben desztillálódnak. A sav szükséges és optimális mennyisége az adott eljárásban egyszerű kísérlettel meghatározható.

A találmány szerinti eljárás során katalitikus mennyiségű (III) általános képletü alkoholt, általában 0,1 mól, előnyösen 0,01-0,08 mól, például 0,03-0,06 mól (III) általános képletü akoholt reagáltatunk 1 mól (II) általános képletü ketonnal. A reakciókomponenseket előnyösen gyakorlatilag vizmentes állapotban alkalmazzuk.

általános képletü ortohangyasav-észtert általában

1-1,1 mól mól (II) előnyösen 1,04-1,07 mól mennyiségben alkalmazzuk általános képletü ketonra vonatkoztatva.

A találmány szerinti eljárással az (I) általános képletü ketálok közel kvantitatív mennyiségben, általában 98 %-os kitermeléssel állíthatók elő. A terméket olyan tisztaságban kapjuk, hogy további desztillációs tisztításra gyakorlatilag nincs szükség, hanem a nyersterméket a következő kémiai szintézishez közvetlenül felhasználhatjuk. Az alkalmazott ortohangyasav-észter reagensként szolgál, és olyan hangyasav-észterré alakul, amelyet a találmány szerinti eljárás során desztillációval folyamatosan eltávolítunk a reakció elegyből.

A találmány szerinti eljárás során az irodalomból ismert eljárásokkal ellentétben csak katalitikus mennyiségű alkoholt alkalmazunk még terjedelmes és nagykiterjedésü ketonokból kiindulva is, amelynek során a megfelelő ketált gyakorlatilag kvantitatív kitermeléssel kapjuk.

Meglepő módon a (II) általános képletü ketonok olyan gyorsan reagálnak az alkohollal, hogy a hangyasav-észternek ο · ♦ *· · · • ·

- 9 a reakcióközegből történő folyamatos ledesztillálását biztosító desztillációs körülmények között is alkohol áttesztillálása nem észlelhető.

A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg anélkül, hogy az oltalmi kör a példákra korlátozódna.

1. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 2 literes keverős lombikba 438 g 3-metil-butanon-2-t, 9,0 g paratoluol-szulfonsavat és 8,0 g metanolt adagolunk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 2 óra alatt összesen 571 g ortohangyasav-trimetil-észterrel elegyítjük, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert rögtön ledesztilláljuk. A reakcióoldatot 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol áttesztillál. Összesen 324 g alacsony forráspontu desztillátumot desztillálunk le. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. A ledesztillált desztillátum forráspontja 35 °C (hangyasav-metil-észter) és 60 °C (metanol) közötti. így 672 g desztillációs maradékot kapunk, amely 98,4 tömeg% (az elméleti 98,4 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.

2. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 2 literes keverős lombikba 876 g 3-metil-butanon-2-t, 60 g erősen savanyu ioncserélőt (Dowex 50-WX4) és 16,0 g metanolt adagolunk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 2 óra alatt összesen 1142 g orto• ·· ··· <*···· · »

- 10 hangyasav-trimetil-észtért adunk hozzá, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert folyamatosan ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során ledesztillál a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol. Összesen 62,2 g alacsony forráspontu desztillátumot fogunk fel. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. Az átdesztillált desztillátum forráspontja 36 °C (hangyasav-metil-észter) és 60 °C (metanol) közötti. így 1348 g desztillációs maradékot kapunk. Ebből a maradékból a 60 g erősen savas ioncserélőt kiszűrjük, amely egy következő reakcióban közvetlenül felhasználható. A desztillációs maradék 98 tömeg% (az elméleti 98,4 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.

3. példa cm-es Vigreux-kolonnával ellátott 4 literes keverős lombikba 876 g 3-metil-butanon-2-t, 18 g ammónium-kloridot és 16 g metanolt mérünk, és 40 °C kezdőhőmérsékleten 3 óra alatt 1142 g ortohangyasav-trimetil-észtert adunk hozzá, amelynek során a keletkező hangyasav-metil-észtert folyamatosan ledesztilláljuk. A reakcióelegyet 2 órán keresztül 60-70 °C hőmérsékleten kevertetjük, amelynek során áttesztillál a hangyasav-metil-észter maradék mennyisége és az alkalmazott metanol. Összesen 640 g alacsony forráspontu desztillátumot fogunk fel. A reakcióhőmérséklet 40-70 °C. Az áttesztillált desztillátum forráspontja 36-60 °C. így 1353 g desztillációs maradékot kapunk, amely 97,2 tömeg% (az elméleti 97,9 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.

r · ··* • · « ·« « · · Λ ·

- 11 összehasonlító példa (Houben-Weyl: VI/3 kötet, 223)

137,6 g 3-metil-butanon-2-t, 260,8 g ortohangyasav-trimetil-észtert, 153,6 g metanolt és 8 g ammónium-kloridot szobahőmérsékleten egy héten keresztül állni hagyunk. Ezután az ammónium-kloridot kiszűrjük, éterrel mossuk, és az alkoholt 0 °C hőmérsékletű kálium-klorid oldattal mosva eltávolítjuk. A reakcióoldatot nátrium-kloridon szárítjuk, és az étert és a hangyasav-metil-észtert ledesztilláljuk. Porított, vízmentes nátrium-karbonát hozzáadása után a terméket 122-126 °C hőmérsékleten desztilláljuk. így összesen 129,6 g terméket kapunk, amely 98,9 tömeg% (az elméleti 60,6 %-a) 2,2-dimetoxi-3-metil-butánt tartalmaz.

Claims (9)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás (I) általános képletü

   R¹ \

   H₃C - C - OR² (I)

   OR² ketál előállítására, a képletben

   RÍ jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, alkenilcsoport vagy alkinilcsoport és

   R² jelentése alkilcsoport, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletü

   R1 - CO - CH₃ (II) vegyületet, a képletben

   R1 jelentése a tárgyi körben megadott, katalitikus mennyiségű (III) általános képletü vegyülettel

   R²OH (III) és legalább ekvimoláris mennyiségű (IV) általános képletü

   HC(OR²)₃ (IV) vegyülettel reagáltatunk, a képletekben • 4« ·

   - 13 R² jelentése a tárgyi körben megadott, savas körülmények között, és a keletkező HCOOR² általános képletü hangyasav-észtert ledesztilláljuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás R¹ helyén 1-6 szénatomos alkilcsoportot és R² helyén 1-2 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü ketálok előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás R¹ helyén izopropilcsoportot és R² helyén etilcsoportot vagy metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletü ketálok előállítására, azzal jellemezve, hogy a megfelelően szubsztituált kiindulási vegyületeket alkalmazzuk.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) általános képletü alkoholt legfeljebb 0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,01-0,08 mól (III) általános képletü alkoholt alkalmazunk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a savas körülményeket katalitikus mennyiségű sav, igy kénsav, paratoluol-szulfonsav, ecetsav, savas ioncserélő vagy ammónium-klorid adagolásával állítjuk be.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1,0-1,1 mól (IV) általános képletü ··· • ν · 9 9 · · • · ·· 090 90 • · * · « ·

   99 9ό ·· ··· ortohangyasav-észtert alkalmazunk 1 mól (II) általános képletü ketonra vonatkoztatva.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 20-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 40-80 °C közötti hőmérsékleten végezzük.