JPH03198762A - 調味料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は植物蛋白質を濃塩酸で加水分解し、加水分解物
を中和し、第１の不溶性物質および放置後の第２の不溶
性物質を加水分解物から分離する、調味料の製造法に関
する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）最近
、蛋白質加水分解物の製造の際に、加水分解物中にかな
りの量のクロロヒドリンが存在することが分かった。そ
れ故に、これ等のクロロヒドリンを除去する方法を見つ
けることが、工業レベルにおいて非常に要望されている
。既にＥＰ２２６７６９にこれ等のクロロヒドリン、即
ちジクロロプロパンジオール（ＤＣＰＳ）を除去する一
つの方法が記載されている。この用語には２つの異性体
、即ち１，３−ジクロロ−２−プロパツールおよび２，
３−ジクロロ−１−プロパツールを含む。既知の方法は
減圧下で蒸気によりストリッピングしてＤＣＰＳを除去
するものである。

本発明は蛋白質氷解物からクロロヒドリンを抽出するも
う１つの方法に関する。クロロヒドリンはＤＣＰＳおよ
びモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＳ）、即ち３−
クロロ−１，２−プロパンジオールおよび２−クロロ−
」−９３−プロパンジオールの両者を意味する。加水分
解物中の第１の異性体の含量は第２の異性体の含量の約
１０倍以上である。

本発明の目的は簡単で効果的な抽出法を供することであ
り、即ち上記の加水分解物を得る基本的な方法と変りが
なく、得られる最終生成物は現在市場で入手できる製品
と同じであり、即ち生成物は同様な官能的特性を有する
。この目的のために、本発明方法はＭＣＰＳおよびＤＣ
ＰＳの抽出の間に、いかなる化学反応も使用しない。

本発明方法においては、加水分解物から第１．の又は第
２の不溶性物質の分離後、酢酸エチル、］。

ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールおよびメ
チルエチルケトンから成る群から選択された溶媒によっ
てこの加水分解物を向流液体／液体抽出して加水分解物
からＭＣＰＳおよびＤＣＰＳを除去し、次いで蒸気によ
るストリッピングをして残留溶媒を除去する。最後に加
水分解物を濃縮して残留水分を除去する。

種々の食品規制法で容認され、水と混合せず、ＭＣＰＳ
に対し高い親和性を有し、経済的見地から再生が可能で
ある製品を使用するように、必要に応じて溶媒を選択す
る。上記の溶媒はこれらの４つの要件を満足する。

本発明方法は、当業界で公知の任意の液体／液体抽出器
、特に重力カラム、パルスカラム、回転板を有するカラ
ム又はＫａｒｒカラムを使用して、バッチ式で、連続的
に又は半連続的に行うことかできる。ミキサー／分離器
又は抽出器／遠心機も使用することができる。

種々の起源の植物蛋白質源が本発明方法の出発物質とし
て使用される。例えば油種種実塊、穀類グルテン又は脱
脂大豆粉を使用することができる。

加水分解工程は濃塩酸、例えば４Ｎから８Ｎの塩酸そし
て好ましくは６Ｎの塩酸、従って約１５から２５重量％
の、好ましくは１８から２０重量％の塩酸を使用して行
なう。加水分解工程はほうろうタンク内において、出発
物質を酸中で数時間、例えば６から１３時間、７０から
１．２０　’Ｃの温度でゆっくりと撹拌することにより
行う。本発明で第１の不溶性物質と称する、高い割合の
不溶性のいわゆるフミン物質を含有する暗色の加水分解
物は、一般にこの第１工程で得られる。加水分解物は製
塩基で、好ましくは固形又はペースト様の炭酸ナトリウ
ムで、約５．０から６．０のｐＨ値まで中和する。次い
で中和した加水分解物を濾過して第１の不溶性物質を加
水分解物から除去する。この第２の段階で又は放置した
後に加水分解物の向流抽出処理をする。目的によって加
水分解物を多少長い期間、例えば数日から数週間放置し
て、本発明で第２の不溶性物質と称する、ゆっくりと結
晶化する物質とゆっ（りと集塊化するコロイド粒子の分
離を促進することができる。第２の不溶性物質は濾別す
ることができる。最後に、第１の不溶性物質の分離後に
行っていない場合には、加水分解物の向流抽出処理をこ
の第３段階で行うことがでる。暗色の液状加水分解物が
得られ、その品質は密度が高ければ高い程良好であると
みなされ分解物の密度が得られるように行うのが好まし
い。

加水分解物のＭＣＰ含量は、加水分解物の製造に使用す
る方法に左右する。通常は５０１１１１ｍと３　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ０間である。ＤＣＰ含量は５　ｐｐｍと２０　
ｐｐｍの間である。

１）　ＣＰ含量、即ち調味料中のＤＣＰＳ濃度を測定す
るのに使用する分析方法は、上記したＥＰ２２６　７６
９に記述されている方法と同様である。

ＤＣＰＳの分析法と同し様なＭ、　ＣＰ　Ｓの分析法は
以下に記載する。

抽出に使用するカラムの高さは、出発時のＭＣＰ含量お
よび許容される最終含量により決まる。パルスカラムを
使用する場合、約１５から２０の論理段数に対して６と
２０ｍの間である。工業的な方法において、カラムは５
００から１５００１の加水分解物／時の処理量で運転さ
れる。

溶媒で抽出した後に、使用した溶媒の１％から２％が加
水分解物中に残留する。この残留物は風味に悪影響を与
えるため、それを除去することは絶対に必要である。こ
れは、例えばＥＰ　　２２６７６９に記載されている型
式のカラムを使用して同様な操作条件下で蒸気によるス
トリッピングにより行われる。

蒸気によるストリッピングは加水分解物中に水を導入す
るから、約５０％の乾燥物質を含有する出発物質に近い
生成物を得るため水を除去しなければならない。この濃
縮は通常の方法で、例えば蒸発器内で真空で行われる。

溶剤による抽出、蒸気によるストリッピング、加水分解
物の濃縮、および５．２から５．８の、好ましくは５．
４のｐＨに調節するだめの塩酸の添加によるｐＨの標準
化の後に、最終の加水分解物は４６から５０％の乾燥物
含量を有し、５００　ｐｐｂ未満のＭＣＰを含有し、Ｄ
ＣＰは含んでいない。

本発明方法は加水分解物から２つのＭＣＰ異性体を抽出
することができる。

ｉ−：　０５から１：２の加水分解物対溶媒の容量比を
溶媒の抽出工程で使用する。余りにも少量の溶媒を導入
した場合にはＭＣＰＳの抽出が不十分であり、それに反
し余りにも大量の溶媒を導入した場合には大量の精製す
べき溶媒が生じ、工業レベルにおいて受は入れられない
。

向流抽出工程は通常、大気圧下で１５から３０℃の範囲
の温度で、好ましくは環境温度で行なわれる。本発明方
法における好ましい溶媒は１−ブタノールである。１−
ブタノールはＭＣＰＳに対し高い親和力を有し、良好な
工業的効果を示し、そして工業的レベルで容易に使用す
ることができる。この場合には加水分解物対溶媒の容量
比は１：１である。

本発明方法を確実に経済的にするために、使用した溶媒
を蒸留によって、蒸気によるストリッピングによって又
はアンモノリシスによって精製し、その他の抽出で再使
用する。工業的レベルでは、蒸気ストリッピングによる
精製が最も有利な方法である。実質的にＭＣＰを含まな
い溶媒がこの方法で得られる。

本発明による方法を次側により例証し、本発明の加水分
解物のＭＣＰ含量を測定する方法の記述を次側に先行す
る。パーセントおよび部は別に指示する場合以外は重量
基準とする。

ＭＣＰ含量の測定法 原理： 本方法はカラム上に分析する物を吸着させ、酢酸エチル
によりＭＣＰを溶離しそして毛細管カラムを使用する気
相クロマトグラフィにより定量分析および電子捕獲によ
る検出を包含する。

反応物 １、　溶離剤：酢酸エチル ２、溶離液中トリクロロベンゼンの４μｇ／ｍｌ溶液３
．０．１μｇ／ｍｌトリクロロベンゼンの同一濃度を有
し、遊離液中に０．１２５．０．２５．０．５および１
μｇ／ｍｌのＭＣＰの累進的濃度を有する、混合標準溶
液 ４、　蒸留水中ＮａＣｌの２０％溶液 装置 スロット注入器および電子捕獲による検出部を有する、
気相毛細管カラムクロマトグラフ（９５部のアルゴンお
よび５部のメタンから成る「反応性」ガスを、６３Ｎｉ
により放出される放射線によりイオン化） 積分器および／又は記録計 試料 ＭＣＰ含量が２ｐｐｍより高いと想定されるザ０ ンブルを２０％ＮａＣ１溶液（反応物４）で希釈する。

同様に、２０％ＮａＣ１を濃縮液に添加する。

溶離 ２０ｇ量のサンプルを粒状の充填物を詰めた垂直の小さ
なカラム又は円筒状のカートリッジの上部の中に導入す
る。

サンプルを１．５分間で充填物の中に浸透させる。

ついで２０ｍ１の溶離剤（反応物１−）を３度カラムの
中に注入し、約４０ｍ１の溶離液が約２０分でカラムの
下端に集められる。

１ｍｌのトリクロロベンゼン溶液（反応物２）を４．０
　ｍｌの溶離液に添加する。

クロマトグラフィ ２０．０００の重合度を有するポリエチレングリコール
の０．２５ｍ厚の層で被覆した、長さ３０ｍで直径０．
３２ｍｍの溶融シリカの毛細管カラムを使用する。

前もってカラムを２００℃の温度で２４時間−１ 加熱する。

サンプルを、１２０°Ｃに８分間保持し、ついで８℃／
分の割合で２００℃迄加熱し、続いて２００℃に１２分
間保持する、加熱プログラムを行う。

注入器を２５０℃の温度に加熱し、スロットの解放を１
・１０に調節する。

注入したサンプルを１．５Ｉ！の容量に調節する（注入
サンプルの１／１０だけがカラムに入る）。

１．４バールの圧力の水素を担体ガスとして使用する。

前もって検出器を３００℃の温度に２４時間加熱する。

９５：５の比率の窒素とメタンの混合物を反応ガス（流
速６０ｍ１／分）として、分子濾過器の通過によって乾
燥した後に使用する。

保持時間はトリクロロベンゼンに対して約４．０７分、
ＤＣＰＳに対して約４．３分、３および２−ＭＣＰ　Ｓ
に対しそれぞれ１１．９分および１３．２分である。

２ 結果 サンプルに対しそして混合した標準溶液（反応物３）に
対して得たピークの高さおよび／又は表面積を比較する
。

サンプルに最も類似した混合標準溶液について、ＭＣＰ
に該当する、そしてトリクロロベンゼンに該当するピー
クの高さおよび／又は表面積間の比率を計算する。

サンプルについて、それぞれに該当するピーク間の比率
を計算する。

２つの比率の係数でサンプルのＭＣＰ含量を立証するこ
とができる。

方法の範囲 本発明によって検出可能な濃度範囲は約０．０５から０
．　　ｌｐｐｍ　　（サンプルｋｇ当り０．０５から０
．１■のＭＣＰ）である。

本発明の方法で立証し得るＭＣＰの抽出度は９０％以上
である。

例 落花生油ケークを２０％の塩酸で１０７℃にお−３ いて８時間加水分解する。フミン物質又はいわゆる第１
の不溶性物質を濾過によって加水分解物から分離する。

ついで加水分解物を２週間放置して第２の不溶性物質を
沈殿させ、濾過によりそれを分離する。４８％の乾燥物
含量を有するＭＣＰを２３０　ｐｐｍ含有する加水分解
物が得られる。７９３Ｉ！（１０００ｋｇ）のこの加水
分解物を１５の論理段数を有する８ｍのパルスカラム内
で７９３１！のブタノールにより向流処理をする。カラ
ムを１０１／時のブタノールの流量と同量の加水分解物
の処理量により、環境温度で大気圧下で操作する。カラ
ムの出口で得た加水分解物はＤＣＰを全く含有せず、０
．　３ｐｐｍのＭＣＰおよび１から２％のブタノールを
含有し、５．９のｐＨを有する。

ついで、０．２９バールの圧力下で６２℃から６４℃の
生成物温度において、１５から２０１／時の処理量でそ
して１５０ｋｇの蒸気によって、加水分解物を蒸気によ
りストリッピングする。カラムの出口でもはやブタノー
ルは検出されない。上記の工程で導入された水を除去す
るために、生成４ 物を濃縮しなければならない。この濃縮工程は回転蒸発
器の中で真空下で行われ、５０ｋｇの水が抜き取られる
。最後に４ｋｇの３２％塩酸を添加して９４０ｋｇのｐ
Ｈ５，４５の加水分解物が得られ、その加水分解物は４
８％の乾燥物含量を有し、５００　ｐｐｂ未満のＭＣＰ
を含有する。

最後に、他の抽出に再使用するために、ブタノールを処
理してＭＣＰＳを除去する。

ＭＣＰＳを含有する１００Ｉｌのブタノールを６０℃で
５１の２５％ＮＨ３により処理する。６日後にＭＣＰは
もう少しも検出できない。

得られた最終の加水分解物は、官能的観点から、出発時
の製品と同一であることが分かった。

従って、本発明は現行の製造方法と効果的に組合せて、
加水分解物のＭＣＰとＤＣＰの含量を容認し得るレベル
迄減することができる、簡単で効果的な方法を供する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）植物蛋白質を濃塩酸で加水分解し、加水分解物を
   中和して第１の不溶性物質を、放置後第２の不溶性物質
   をその加水分解物から分離する調味料の製造法において
   、第１の又は第２の不溶性物質の分離後、酢酸エチル、
   １−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールおよ
   びメチルエチルケトンから成る群から選択された溶媒に
   よりこの加水分解物を向流液体／液体抽出してＭＣＰＳ
   およびＤＣＰＳを除去し、次いで蒸気によるストリッピ
   ングをして残留溶媒を除去することを特徴とする、上記
   調味料の製造法。
2. （２）蒸気によるストリッピング後に塩酸を加水分解物
   に添加して、５．２と５．８の間の最終ｐＨに調節する
   、請求項１記載の方法。
3. （３）１：０．５から１：２の加水分解物対溶媒の容量
   比を使用する、請求項１又は２に記載の方法。
4. （４）向流抽出を大気圧下において１５℃から３０℃の
   温度で行う、請求項１から請求項３の何れか１項に記載
   の方法。
5. （５）向流抽出を１−ブタノールにより加水分解物対溶
   媒の１：１容量比を使用して実施する、請求項１記載の
   方法。
6. （６）使用する溶媒を蒸留によって、蒸気によるストリ
   ッピングによって又はアンモノリシスによって精製し、
   別の抽出で再使用する、請求項１から請求項５の何れか
   １項に記載の方法。