KR0139531B1 - 조미료의 제조방법 - Google Patents

조미료의 제조방법

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KR0139531B1
KR0139531B1 KR1019900000721A KR900000721A KR0139531B1 KR 0139531 B1 KR0139531 B1 KR 0139531B1 KR 1019900000721 A KR1019900000721 A KR 1019900000721A KR 900000721 A KR900000721 A KR 900000721A KR 0139531 B1 KR0139531 B1 KR 0139531B1
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바이무트 한스
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앙드르제이 레드지옹
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Abstract

내용 없음.

Description

조미료의 제조방법
본 발명은 식물성 단백질을 진한 염산으로 가수분해하고, 가수분해물을 중화시키고난 첫번째 불용물 및 방치한 후의 두번째 불용물을 가수분해물로부터 분리하는 조미료의 제조방법에 관한 것이다.
최근 단백질 가수분해물의 제조에서 상당량의 클로로히드린이 그 속에 존재함이 알려져 있다. 따라서, 이 클로로히드린을 제거하는 방법을 발견하는 것은 산업적 측면에서 매우 바람직한 것으로 보인다. 유럽특허 제226769호에는 이미 이 클로로히드린, 즉 디클로로프로판디올(DCPS)을 제거하는 한 방법이 기재되어 있다. 이 용어는 두 이성질체, 즉 1,3-디클로로-2-프로판올 및 2,3-디클로로-1-프로판올을 포함한다. 공지의 방법은 감압하에 증기로 스트리핑(stripping)하여 DCPS를 제거하는데 기초를 두고 있다.
본 발명은 단백질 가수분해물로부터 클로로히드린을 추출하는 또다른 방법에 관한 것이다. 클로로히드린은 DCPS 및 모노클로로프로판디올(MCPS), 즉 3-클로로-1,2-프로판디올 및 2-클로로-1,3-프로판디올, 둘다인 것으로 이해된다. 가수분해물내의 첫번째 이성질체의 함량은 두번째 이성질체의 함량보다 약 10배가량 높다.
본 발명의 목적은 언급된 가수분해물을 수득하는 기본적 방법에 변화가 없고 수득된 최종 생산물이 현재 시판하는 산물과 동일한 즉, 동일한 감각수용성을 갖는 산물인, 간단하고 효과적인 추출방법을 제공하는 것이다. 끝까지, 본 발명에 따른 방법은 MCPS 및 DCPS의 추출동안 어떠한 화학반응도 사용하지 않는다.
본 발명에 따른 방법에서, 첫번째 또는 두번째, 불용물을 분리한 후 가수분해물을, 에틸아세테이트, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 메틸 에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 역류 액체/액체 추출을 수행하여 그로부터 MCPS 및 DCPS를 제거한 후 증기로 스트리핑하여 잔류성 용매를 제거한다. 마지막으로, 가수분해물을 농축시켜서 잔류성물을 제거한다.
용매의 선택은 식품을 규제하는 여러가지 법칙하에 수용가능하고, 물과 섞이지 않으며, MCPS에 대한 고친화력을 가지며, 경제적 이익 측면에서 재생이 가능한 생산물을 사용할 필요에 의해 지시된다. 상기 언급된 용매는 이 네가지 요구를 충족시킨다.
본 발명에 따른 방법은 기술분야에 공지된 임의 형태의 액체/액체 추출기, 특히 중력 컬럼, 펄스 컬럼, 회전 플레이트를 갖춘 컬럼 또는 카아르(karr) 컬럼을, 지속적으로 또는 반지속적으로 사용하여 회분식으로 수행할 수 있다. 또한 혼합기/분리기 또는 추출기/원심분리기를 사용할 수도 있다.
다양한 기원의 식물성 단백질원을 본 발명에 따른 방법에서 출발물질로 사용한다. 예를들어 종유 찌꺼기, 곡물 글루텐 또는 지방-추출 콩가루를 사용할 수 있다.
가수분해 단계를 진한 염산, 예를들어 대략 15 내지 25 중량% 및 바람직하게는 18 내지 20 중량%의 농도인 4N 내지 8N 염산 및 바람직하게는 6N 염산을 사용하여 수행한다. 가수분해 단계를, 출발물질이 산성에서 70 내지 120℃의 온도로 여러시간, 예를들어 6 내지 13시간동안 천천히 교반되는 에나멜탱크내에서 수행한다. 여기에서 첫번째 불용물로 언급된 고비율의 불용성 소위 부식물질을 함유하는 흑색 가수분해물을 일반적으로 이 첫번째 단계에서 수득한다. 가수분해물을 진한 염기, 바람직하게는 건조 또는 페이스트 같은 형태의 탄산나트륨으로 중화하여, pH 값이 대략 5.0 내지 6.0이 되게 한다. 그 후 중화된 가수분해물을 여과하여 그로부터 첫번째 불용물을 제거한다. 가수분해물을 두번째 단계에서 또는 방치해둔 다음에 역류 추출 단계를 수행한다. 가수분해물을 의도하는 목적에 따라, 다소 오랜시간, 예를들어 수일 내지 수주동안 방치하여서, 천천히 결정화하는 물질 및 여기에 두번째 불용물로 언급된 천천히 덩어리지는 콜로이드 입자의 분리를 촉진시킬 수 있다. 두번째 불용물을 여과에 의해 분리할 수 있다. 마지막으로, 가수분해물을 첫번째 불용물의 분리후에 역류 추출 단계를 수행하지 않았다면, 세번째 단계에서 수행할 수 있다. 질이 양호할수록 더 높은 밀도를 갖는 흑색의 액체 가수분해물이 수득된다. 따라서, 상기 기재된 방법의 여러가지 단계를 바람직하게 수행하여 1.250 내지 1.265g/㎤인 가수분해물의 밀도를 수득한다.
가수분해물의 MCP 함량은 사용되는 제조방법에 달려있다. 통상적으로 그것은 50 내지 300ppm이다. DCP 함량은 5 내지 20ppm이다.
DCP 함량, 즉 조미료 내의 DCPS의 농도를 결정하는데 사용된 분석방법은 상술한 특허출원 유럽특허 제226769호에 기재된 것과 동일하다.
DCPS에 대한 것과 유사한 MCPS에 대한 분석방법은 이후에 설명된다.
추출에 사용된 컬럼의 높이는 출발 MCP 함량 및 잔류된 최종 함량에 의존한다. 펄스 컬럼을 사용하면, 그것은 대략 15 내지 20개의 이론상 플레이트에 대해 6 내지 20m이다. 공업적 방법에서, 컬럼을 처리량 500~1500ℓ 가수분해물/시간으로 작동시킨다.
용매로 추출한 후, 사용된 용매중 1~2%가 가수분해물에 남아있다. 이 잔류물은 맛에 나쁜 영향을 주므로 그것을 제거하는 것이 절대적으로 필요하다. 이것은 예를들어 유럽특허 제226769호에 기재된 형태의 컬럼을 사용하고 동일한 작동 조건하에서 증기로 스트리핑함으로써 수행된다.
증기 스트리핑으로 물이 가수분해물로 도입되므로, 그 후 대략 50% 건조물질을 함유하는 출발산물에 근접한 생산물을 수득하기 위해 물을 제거해야만 한다. 이 농축을 통상의 방법, 예를들어 진공상의 증발기내에서 수행한다.
용매로 추출, 증기 스트리핑, 가수분해물의 농축 및 염산의 첨가에 의해 5.2~5.8 및 바람직하게는 5.4정도로 pH를 적정한 pH의 표준화후에, 최종 가수분해물은 40~50%의 건조물질 함량을 가지며, 500ppb 이하의 MPC를 함유하고, DCP가 없다.
본 발명에 따른 방법은 두 MCP 이성질체가 가수분해로부터 추출되게 할 수 있다.
1:0.5 내지 1:2인 용매에 대한 가수분해물의 부피비를 용매추출 단계에 사용한다. 만약 너무 적은 용매가 도입되면, MCPS의 추출에 부적합하게 되고 반면, 너무 많은 용매가 도입되면, 공업적 측면에서 수용할 수 없을 정도로, 정제시킬 용매가 상당량 수득된다.
역류 추출 단계를 통상적으로 대기압 및 15 내지 30℃ 범위의 온도 및 바람직하게는 주위 온도에서 수행한다. 본 발명에 따른 방법에 바람직한 용매는 1-부탄올이다. 이것은 MCPS에 대한 고친화력을 가지며, 양호한 기술적 반응을 보이며 공업적인 측면에서 용이하게 사용가능하다. 이 경우, 용매에 대한 가수분해물의 부피비는 1:1이다.
본 발명에 따른 방법이 경제적임을 확인하기 위해, 사용된 용매를 증류, 증기 스트리핑 또는 암민분해(amminolysis)에 의해 정제하고, 또 다른 추출에 재사용한다. 공업적 측면에서 증기 스트리핑에 의한 정제가 가장 알맞는 방법이다. 이러한 방법으로 사실상 MCP가 없는 용매를 수득한다.
본 발명에 따른 방법은 본 가수분해물의 MCP 함량을 결정하는데 사용된 방법을 기재한 하기 실시예로 설명된다. 백분율 및 부는 다른 지시가 없는 한 중량에 의한다.
MCP 함량의 결정방법
원리 :
방법은 컬럼상에서 분석되는 산물의 흡착, 에틸아세테이트에 의한 MCP의 용출 및 모세관 컬럼을 사용한 기체-상 크로마토그래피 및 전자포획에 의한 검출에 의한 정량 분석으로 이루어진다.
반응물 :
1. 용리액 : 에틸 아세테이트.
2. 용출액내의 4㎍/ml 트리클로로벤젠의 용액.
3. 용출액내의 동일한 농도의 0.1㎍/1ml 트리클로로벤젠, 및 누진농도 0.125;0.25;0.5 및 1㎍/ml의 MCP를 갖는 혼합된 표준 용액.
4. 증류수내의 20% NaCl 용액.
기구
- 슬로트 주사기를 갖춘 기체-상 모세관 컬럼크로마토그래피 및 전자포획(63Ni에 의해 방출된 방사선에 의한 95부 아르곤 및 5부 메탄으로 이루어진 반응성 기체의 이온화)에 의한 검출.
- 인티그레이터(integrator) 및/또는 레코더(recoder).
시료
-MCP 함량이 2ppm 이상인 것으로 추정되는 시료를 20% NaCl 용액(반응물 4)으로 희석한다.
- 유사하게는, 20% NaCl을 응축물에 첨가한다.
응출
- 시료 20g을 수직의 소형 컬럼 또는 과립의 충전물로 채워진 원통형 카트리지의 상부로 도입한다.
- 시료가 15분간 충전물을 통과하도록 한다.
- 3차례 20ml 용리액(반응물 1)을 컬럼으로 부은 다음 대략 40ml 용출액을 대략 20분에 걸쳐 컬럼의 하부 말단에서 수거한다.
- 1ml 트리클로로벤젠용액(반응물 2)을 이 40ml 용출액에 가한다.
크로마토그래피
- 중합도 20,000인 폴리에틸렌글리콜의 0.25m 두꺼운 층으로 피복된 30m 길이 및 0.32mm 직경의 융합된 실리카의 모세관 컬럼을 사용한다.
- 컬럼을 미리 200℃ 온도로 24시간 가열한다.
- 시료를 8분간 120℃로 유지시킨 후, 8℃/분으로 200℃까지 가열한 다음 200℃에서 12분간 유지시키는 가열프로그램을 수행한다.
- 주사기를 250℃ 온도로 가열하고 슬로트의 열림을 1:10으로 맞춘다.
- 주입된 시료를 1.5ℓ부피(그 중 1/10번째만이 컬럼에 들어간다)로 맞춘다.
- 1.4 바아 압력하의 수소를 담체 기체로 사용한다.
- 검출기를 미리 300℃ 온도로 24시간 가열한다.
- 질소 및 메탄이 95:5 비로 존재하는 혼합물을, 분자 필터를 통과시켜 건조한 후 반응기체로 사용한다 (유속 60ml/분).
- 정체 시간은 각각 트리클로로벤젠에 대해 대략 4.07분, DCPS에 대해 대략 4.3분 그리고 3-및 2-MCPS에 대해 11.9 및 13.2 분이다.
결과
- 시료 및 혼합된 표준 용액(반응물 3)에 대해 수득된 피크의 높이 및/또는 표면적을 비교한다.
- 시료에 가장 근접한 혼합된 표준 용액에 대해서, MCP 및 트리클로로벤젠에 해당하는 피크의 높이 및/또는 표면적간의 비율을 만든다.
- 시료의 피크에 대해서 상응하는 비율을 만든다.
- 두 비율의 몫은 시료의 MCP 함량을 계산할 수 있게 한다.
방법의 한계
본 방법에 의해 검출 가능한 농도 한계는 대략 0.05~0.1ppm(시료 1kg당 0.05~0.1mg MCP)이다.
본 방법으로 도달한 MCP의 추출정도는 90%이상이다.
실시예
땅콩 기름 찌꺼기를 20% 염산으로 107℃에서 8시간동안 가수분해한다. 부식물질 또는 소위 첫번째 불용물을 여과에 의해 가수분해물로부터 분리한다. 그 후, 가수분해물을 두주동안 방치하여서 여과로 분리되는 두번째 불용물을 침전시킨다. 건조 물질 함량 48%의 MCP 230ppm을 함유하는 가수분해물을 수득한다. 793리터(1000kg)의 이 가수분해물을 15개의 이론상 플레이트를 함유하는 8미터 펄스 컬럼에서 역류로 793리터의 부탄을로 처리한다. 컬럼을 주위온도 및 대기압에서 부탄올 10ℓ/시간의 처리량 및 가수분해물에 대한 동일한 처리량으로 조작한다. 컬럼 출구에서 수득된 가수분해물은 DCP는 전혀 없고, 0.3ppm MCP 및 1~2% 부탄올을 함유하며 5.9의 pH를 갖는다.
그후 가수분해물을 62~64℃의 산물 온도에서 0.29 바아의 압력하에 처리량 15~20ℓ/시간으로 및 150kg 증기로 증기 스트리핑한다. 더이상 컬럼 출구에서 부탄올은 검출되지 않는다. 전단계에 도입된 물을 제거하기 위해 부탄올은 검출되지 않는다. 전단계에 도입된 물을 제거하기 위해 생산물을 농축시켜야 한다. 이 농축단계를 진공상의 회전식 증발기에서 수행하여 50kg의 물을 추출한다. 마지막으로, 4kg 32%의 염산을 가하여 건조물질 함량 48%를 갖고 500ppb 이하의 MCP를 함유한, pH 5.45의 가수분해물 940kg을 수득한다.
마지막으로, 부탄올을 처리하여 MCPS를 제거함으로써 그것을 또 다른 추출에 재사용할 수 있게 한다.
MCPS를 함유하는 100ℓ 부탄올을 60℃에서 5ℓ의 25% NH3로 처리한다. 6일후, 더이상 검출 가능한 MCP는 없다.
수득된 최종 가수분해물이 감각 수용의 관점에서 출발 산물과 동일함이 알려져 있다.
따라서, 본 발명은 가수분해물의 MCP 및 DCP 함량을 수용가능한 수준까지 감소시키면서 현존의 제조방법에 효율적으로 통합시킨 간단하고 효과적인 방법을 제공한다.

Claims (6)

  1. 식물성 단백질을 진한 염산으로 가수분해시키고, 가수분해물을 중화시키고난 첫번째 불용물 및 방치후의 두번째 불용물을 그로부터 분리하는 조미료의 제조방법에 있어서, 첫번째 또는 두번째 불용물을 분리한 후, 가수분해물을 에틸 아세테이트, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 및 메틸에틸케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 용매로 역류 액체/액체 추출을 수행하여 MCPS 및 DCPS를 제거한 후 증기로 스트리핑하여 잔류성 용매를 제거함을 특징으로 하는 조미료의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 증기 스트리핑후 염산을 가수분해물에 가하여 최종 pH를 5.2 내지 5.8로 적정함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매에 대한 가수 분해물의 부피비를 1:0.5~1:2로 사용함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 역류 추출을 대기압하 15~30℃온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 역류 추출을 용매에 대한 가수분해물의 부피비가 1:1이 되는 양의 1-부탄올로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 용매를 증류, 증기 스트리핑 또는 암민분해에 의해 정제하고 또다른 추출에 재사용함을 특징으로 하는 방법.
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