NO175237B - Fremgangsmåte for fremstilling av et krydder - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et krydder, hvorved vegetabilske proteiner hydrolyseres med konsentrert saltsyre, hydrolysatet nøytrali-seres og de første uoppløselige bestanddelene og, etter henstand, de andre uoppløselige bestanddelene separeres fra hydrolysatet.

Det ble nylig funnet ved fremstillingen av proteinhydrolysater at en betydelig mengde klorhydriner var til stede deri. Følgelig synes det meget ønskelig på et industrielt nivå å finne en fremgangsmåte for eliminering av disse klorhydrinene. EP 226 769 beskriver allerede en fremgangsmåte for eliminering av disse klorhydrinene, nemlig diklorpropandioler (DCPS). Denne betegnelsen omfatter to isomerer, nemlig 1,3-diklor-2-propanol og 2,3-diklor-l-propanol. Den kjente prosessen er basert på eliminering av DCPS ved stripping med damp. under redusert trykk.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en annen prosess for ekstraksjon av klorhydriner fra proteinhydrolysater. Det er kjent at klorhydriner er både DCPS og monoklorpropandiolene (MCPS), nemlig 3-klor-l,2-propandiol og 2-klor-l,3-propan-diol. Innholdet av den første isomeren i hydrolysatet er ca. 10 ganger høyere enn innholdet av den andre isomeren.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en enkel og effektiv ekstraksjonsprosess hvori ingen endringer gjøres i den nevnte grunnleggende prosessen for å oppnå de nevnte hydrolysatene og hvori sluttproduktet som oppnås er identisk med produktet som i dag er tilgjengelig på markedet, det vil si et produkt som har de samme organoleptiske kvalitetene. For å oppnå dette formålet gjør fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bruk av noen kjemisk reaksjon under ekstraksjonen av MCPS og DCPS.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art, som er kjenne-tegnet ved at etter separasjon av de første eller andre uoppløselige bestanddelene underkastes hydrolysatet mot-strøms-væske/væskeekstraksjon med et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av etylacetat, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol og metyletylketon for å eliminere monoklorpropandiol og diklorpropandioler, og deretter strippes med damp for å eliminere det gjenværende oppløsningsmidlet, hvoretter saltsyre tilsettes til hydrolysatet for å innstille den endelige pH-verdien til mellom 5,2 og.5,8.

Valget av oppløsningsmidlet har vært diktert av behovet for å anvende et produkt som er akseptabelt i henhold til de forskjellige lovene som gjelder på området nærings-middelprodukter, som er ublandbart med vann, som har en høy affinitet for MCPS og som, av økonomiske grunner, er i stand til regenerering. Oppløsningsmidlene nevnt ovenfor oppfyller disse fire kravene.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i porsjoner, kontinuerlig eller halvkontinuerlig ved anvendelse av en hvilken som helst type væske/væske-ekstraktor kjent innen teknikken, spesielt tetthetskolonner, pulserte kolonner, kolonner med roterende plater eller Karr-kolonner. En blander/separator eller ekstraktor/sentrifuge kan også benyttes.

Kilder for vegetabilske proteiner av forskjellig opphav benyttes som utgangsmateriale i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. For eksempel er det mulig å anvende kaker av oljefrø, korngluten eller fett-ekstrahert soyamel.

Hydrolysetrinnet utføres ved anvendelse av konsentrert saltsyre, f.eks. en 4N til 8N saltsyre og fortrinnsvis en 6N saltsyre, som derved har en konsentrasjon på 15 til 25 % og fortrinnsvis 18 til 20 vekt-#. Hydrolysetrinnet utføres i emaljerte beholdere hvori utgangsmaterialet langsomt omrøres i syren i flere timer, f.eks. i 6 til 13 timer, ved en temperatur på 70 til 120°C. Et mørkfarget hydrolysat inneholdende en høy andel av uoppløselige, såkalte humus-stoffer, betegnet som de første uoppløselige bestanddelene, oppnås generelt i dette første trinnet. Hydrolysatet nøytraliseres med en konsentrert base, fortrinnsvis natrium-karbonat i tørr eller pastalignende form, til en pH-verdi på 5,0 til 6,0. Det nøytraliserte hydrolysatet filtreres deretter for å eliminere de første uoppløselige bestanddelene. Hydrolysatet underkastes motstrømsekstraksjonstrinnet i dette andre trinnet eller etter at det har fått stå. Hydrolysatet kan las stå i en mer eller mindre lang periode, f. eks. noen få dager til noen få uker, avhengig av for hvilket formål det er tenkt, for å fremme separasjonen av langsomt krystalliserende stoffer og langsomt agglomererende kolloidale partikler, som her betegnes som de andre uopp-løselige bestanddelene. De andre uoppløselige bestanddelene kan separeres ved filtrering. Endelig kan hydrolysatet utsettes for motstrømsekstraksjonstrinnet i dette tredje trinnet dersom det ikke ble utført etter separasjon av de første uoppløselige bestanddelene. Et mørkfarget, flytende hydrolysat oppnås, denne kvaliteten betraktes som bedre jo høyere densiteten er. Følgelig utføres de forskjellige trinnene av fremgangsmåten som er beskrevet ovenfor fortrinnsvis slik at det oppnås en densitet av hydrolysatet på fra 1,250 til 1,265 g/cm' .

MCP-innholdet av hydrolysatet avhenger av fremgangsmåten som er benyttet for dets fremstilling. Det er normalt mellom 50 og 300 ppm. DCP-innholdet er mellom 5 og 20 ppm.

Analysemetoden som benyttes for å bestemme DCP-innholdet, det vil si konsentrasjonen av DCPS i krydderet, er den samme som den som er nevnte i den ovenfor omtalte patentpublikasjonen EP 226 769.

Analysemetode for MCPS, svarende til den for DCPS, er beskrevet senere.

Høyden av kolonnen som benyttes for ekstraksjonen avhenger av utgangs-MCP-innholdet og det sluttinnholdet som tolereres. Når en pulsert kolonne benyttes er den mellom 6 og 20 meter for 15 til 20 teoretiske plater. I industrielle prosesser drives kolonnen ved en gjennomgang på 500 til 1500 liter hydrolysat/time.

Etter ekstraksjonen med oppløsningsmidlet forblir 1 til 2 av det benyttede oppløsningsmidlet i hydrolysatet. Denne resten har en negativ virkning på smaken, slik at det er absolutt vesentlig at den elimineres. Dette gjøres ved stripping med damp, f.eks. ved anvendelse av en kolonne av typen beskrevet i EP 226 769, og under de samme driftsbe-tingelsene.

Fordi stripping med damp innfører vann i * hydrolysatet må vannet deretter fjernes for å oppnå et produkt som ligger nærmere utgangsproduktet inneholdende ca. 50 % tørt materi-ale. Denne konsentrasjonen utføres på den vanlige måten, f.eks. i vakuum i en fordampningsinnretning. ;Etter ekstraksjon med oppløsningsmidlet, stripping med damp, konsentrering av hydrolysatet og justering av pH ved tilsats av saltsyre for å innstille en pH på 5,2 til 5,8, og fortrinnsvis av størrelsesorden 5,4, har det endelige hydrolysatet et tørrstoffinnhold på 46 til 50 %, inneholder mindre enn 500 ppb MCP og er fritt for DCP. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig for de to MCP-isomerene å ekstraheres fra hydrolysatet. ;Et volumforhold mellom hydrolysatet og oppløsningsmiddel på fra 1:0,5 til 1:2 benyttes i oppløsningsmiddel-ekstraksjons-trinnet. Dersom for lite oppløsningsmiddel innføres er ekstraksjonen av MCPS utilstrekkelig, mens dersom for mye oppløsningsmiddel innføres oppnås en stor mengde oppløsnings-middel som må renses og dette er, på et industrielt nivå, uakseptabelt. ;Motstrøms-ekstraksjonstrinnet utføres normalt ved atmosfæretrykk og ved en temperatur i området fra 15 til 30° C og fortrinnsvis ved romtemperatur. Det foretrukne oppløsnings-midlet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 1-butanol. Det har høy affinitet for MCPS, viser god teknologisk oppførsel og kan lett benyttes i industriell målestokk. I dette tilfellet er volumforholdet mellom hydrolysat og oppløsningsmiddel av størrelsesorden 1:1. ;For å sikre at fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er økonomisk renses det anvendte oppløsningsmidlet ved destillasjon, ved stripping med damp eller ved aminolyse, og gjenbenyttes i en annen ekstraksjon. I industriell målestokk er rensing ved stripping med damp den mést fordelaktige fremgangsmåten. Et oppløsningsmiddel som er i det vesentlige fritt for MCP oppnås på denne måten. ;Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen illustreres ved hjelp av det følgende eksemplet som forutgås av beskrivelse av fremgangsmåten benyttet for å bestemme MCP-innholdet av foreliggende hydrolysater. Prosentangivelser og deler er uttrykt ved vekt, med mindre annet er angitt. ;Fremgangsmåte for bestemmelse av MCP- innholdet ;Prinsipp: ;Fremgangsmåten innbefatter adsorpsjon av produktet som skal analyseres på en kolonne, eluering av MCP med etylacetat og kvantitativ analyse ved gassfasekromatografi ved anvendelse av en kapillarkolonne og deteksjon ved hjelp av elektronoppfangning. ;Reaktanter: ;1. Eluent: etylacetat ;2. 4 jjg/ml oppløsning av triklorbenzen i eluatet. ;3. Blandede standardoppløsninger som har identiske konsentrasjoner på 0,1 pg/ml triklorbenzen, men graderte konsentrasjoner på 0,125; 0,25; 0,5 og 1 pg/ml MCP i ;eluatet. ;4. 20 % oppløsning av NaCl i destillert vann. ;Apparatur: ;Gassfasekapillarkolonnekromatograf med spalteinjektor og deteksjon ved hjelp av elektronoppfangning (ionisasjon av en "reaktiv" gass bestående av 95 deler argon og 5 deler ;metan ved stråling emittert fra <63>Ni). ;Integrator og/eller opptager. ;Prøvene hvori MCP-innholdet antas å være høyere enn 2 ppm ;fortynnes med 20 <$ > NaCl-oppløsningen (reaktant 4). Tilsvarende tilsettes 20 % NaCl til konsentratene. ;Eluering: ;Mengder på 20 g prøver innføres i den øvre delen av en liten vertikal kolonne eller en sylindrisk patron fylt med ;en granulær fylling. ;Prøven får penetrere inn i fyllingen i 15 minutter. ;Tre ganger 20 ml elueringsmiddel (reaktant 1) helles deretter inn i kolonnen og ca. 40 ml eluat samles i løpet ;av ca. 20 minutter ved den nedre enden av kolonnen. ;1 ml av en triklorbenzenoppløsning (reaktant 2) tilsettes til disse 40 ml eluat. ;Kromatograf i: ;En kapillarkolonne av damputfelt silisiumoksyd av 30 meter lengde og 0,32 mm diameter belagt med et 0,25 meter tykt lag av polyetylenglykol med en polymerisasjonsgrad på ;20.000 benyttes. ;Kolonnen oppvarmes til en temperatur på 200°C 24 timer på ;forhånd. ;Prøven underkastes et oppvarmingsprogram hvori den holdes i 8 minutter ved 120°C, oppvarmes deretter til 200°C ved ;8°C/minutt og holdes deretter i 12 minutter ved 200°C. Injektoren oppvarmes til en temperatur på 250°C og ;åpningen av spalten reguleres til 1:10. ;Den injiserte prøven reguleres til et volum på 1,5 liter ;(hvorav bare 1/10 trer inn i kolonnen). ;Hydrogen under et trykk på 1,4 bar benyttes som bærergass. Detektoren oppvarmes til en temperatur på 300°C 24 timer ;på forhånd. ;En blanding av nitrogen og metan i et forhold på 95:5 ;benyttes som reaksjonsgass (strømningshastighet 60 ml/minutt) etter tørking ved passasje gjennom et ;molekylærfilter. ;Retensjonstiden er ca. 4,07 minutter for triklorbenzenet, ;ca. 4,3 minutter for DCPS og 11,9 og 13,2 minutter for henholdsvis 3- og 2-MCPS. ;Resultater: ;Høyden og/eller overflatearealet av toppene som oppnås for prøven og for de blandede standardoppløsningene (reaktant ;3) sammenlignes. ;For den blandede standardoppløsningen som kommer nærmest prøven oppstår forholdet mellom høydene og/eller over-flatearealene av toppene svarende til MCP og til triklorbenzenet. ;Det tilsvarende forholdet dannes for toppene av prøven. Kvotienten mellom de to forholdende gjør det mulig å ;bestemme MCP-innholdet av prøven. ;Begrensninger ved fremgangsmåten: ;Konsentrasjonsgrensen som er detekterbar ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte er 0,05 til 0,1 ppm (0,05 til 0,1 mg MCP pr. kg prøve). ;Ekstraksj onsgraden for MCP som nås med foreliggende fremgangsmåte er over 90 %. ;■ Eksempel: ;En kake av peanøttolje hydrolyseres i 8 timer ved 107" C med 20 % saltsyre. Humus-stoffene eller såkalte første uopp-løselige bestanddeler separeres fra hydrolysatet ved filtrering. Hydrolysatet får deretter stå i 2 uker for å tillate utfelling av de andre uoppløselige bestanddelene som separeres fra ved filtrering. Det oppnås et hydrolysat inneholdende 230 ppm MCP med et tørrstoffinnhold på 48 %. 793 liter (1000 kg) av dette hydrolysatet behandles med 793 liter butanol i motstrøm i en 8 meters pulset kolonne inneholdende 15 teoretiske plater. Kolonnen drives ved et gjennomløp på 10 liter/time av butanol og med det samme gjennomløpet for hydrolysatet ved romtemperatur og ved atmosfæretrykk. Hydrolysatet som oppnås ved kolonneutløpet inneholder ikke noe DCP i det hele tatt, 0,3 ppm MCP og 1 til 2 % butanol og har en pH på 5,9. ;Hydrolysatet underkastes deretter stripping med damp under et trykk på 0,29 bar ved en produkttemperatur på 62 til 64<*>C med et gjennomløp på 15 til 20 liter/time og med 150 kg damp. Ikke noe mer butanol kan detekteres ved kolonneutløpet. Produktet må konsentreres for å fjerne vannet innført i det foregående trinnet. Dette konsentrasjonstrinnet utføres i vakuum i en rotasjonsfordamper for å ekstrahere 50 kg vann. Endelig tilsettes 4 kg 32 # saltsyre for å oppnå 940 kg hydrolysat av pH 5,45, som har et tørrstoffinnhold på 48 % og inneholder mindre enn 500 ppb MCP.

Endelig behandles butanolen for å eliminere MCPS, slik at det kan gjenanvendes i en annen ekstraksjon.

100 liter butanol inneholdende MCPS behandles med 5 liter 25 % NH3 ved 60°C. Etter 6 dager finnes det ikke lenger noe detekterbart MCP.

Det endelige oppnådde hydrolysatet ble funnet å være identisk med utgangsproduktet fra organoleptisk synspunkt.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en enkel og effektiv prosess som effektivt kan integreres i eksisterende produk-sjonsprosesser, og som gjør det mulig å redusere MCP- og DCP-innholdene av hydrolysatet til et akseptabelt nivå.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et krydder hvorved vegetabilske proteiner hydrolyseres med konsentrert saltsyre, hydrolysatet nøytraliseres og første uoppløselige bestanddeler og, etter henstand, andre uoppløselige bestanddeler frasepareres, karakterisert ved at etter separasjon av de første eller andre uoppløselige bestanddelene underkastes hydrolysatet motstrøms-væske/væskeekstrak-sjon med et oppløsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av etylacetat, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol og metyletylketon for å eliminere monoklorpropandiol og diklorpropandioler, og deretter strippes med damp for å eliminere det gjenværende oppløsningsmidlet, hvoretter saltsyre tilsettes til hydrolysatet for å innstille den endelige pH-verdien til mellom 5,2 og 5,8.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes et volumforhold mellom hydrolysat og oppløsningsmiddel på fra 1:0,5 til 1:2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at motstrømsekstraksjonen utføres ved en temperatur på 15 til 30°C ved atmosfæretrykk.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at motstrømsekstraksjonen utføres med 1-butanol ved anvendelse av et volumforhold mellom hydrolysat og opp-løsningsmiddel på 1:1.

5 . Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4, karakterisert ved at oppløsningsmidlet som anvendes renses ved destillasjon, ved stripping med damp eller ved aminolyse, og benyttes på nytt for en annen ekstraksj on.