JPH03197573A - 感熱発色インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱発色インキ組成物に関し、特にカブリが無
く、保存安定性に優れた感熱発色インキ組成物に関する
ものである。

「従来の技術ｊ 従来、感熱ヘッドからの熱エネルギーを利用して発色せ
しめる感熱記録体はよ（知られている。かかる感熱記録
体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトでか
つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各
種計算機等の記録媒体としてのみならず、感熱ラベル等
巾広い分野において使用されている。

また、最近ではその特徴を活かし、定期券、回数券、そ
の他種々のプリペイドカード等にも利用されているが、
用途の拡大に伴って、簡単に感熱記録体を製造するため
に、グラビア印刷等によるパターン印刷が可能な感熱発
色インキの開発が望まれている。

パターン印刷が可能な感熱発色インキについては、例え
ば特開昭５６−３２５６３号、特開平１９６２７１号等
に、ナフテン系炭化水素、パラフィン系炭化水素、芳香
族炭化水素等の特殊な有機溶媒に、ビニルトルエン共重
合体樹脂、ロジンエステル樹脂、アクリル樹脂等の特定
の樹脂を溶解したビヒクルの使用が提案されている。

しかし、このような特殊な有機溶媒に特定の樹脂を溶解
して使用する方法では、感熱記録体の支持体として、こ
れらの有機溶媒に溶解するような樹脂フィルムの使用は
困難であり、また印刷方式が限定されるうえに、塩基性
染料や顕色剤を少量溶解するためにインキ自体にカブリ
を生じ易く、結果的に塗布面にもカブリが発生する等の
問題がある。

これらの問題を解決するために、ビヒクルに例えばアル
コール系、ケトン系、エステル系、エーテル系等の有機
溶媒を添加すると、これらの有機溶媒は塩基性染料と顕
色剤の双方を溶解して発色するため、やはり満足すべき
塗布面が得られない。

「発明が解決しようとする課題」 上記の如く、従来の感熱発色インキでは、特定の有機溶
媒のみが使用可能であり、しかも、これらの有機溶媒に
対する溶解性、インキ塗布面の感熱ヘッドに対するステ
ィッキングや摩耗等の適性から使用できるビヒクル中の
樹脂も限定されていた。

さらに、感熱発色インキと支持体との接着性等の問題か
ら使用可能な支持体の種類も限定され、例えばインキ塗
布面上にオーバーコート層を設けたり、支持体上にアン
カーコート層を設ける等の対策がとられている。

上記の如き現状に鑑み、本発明者らは、これまで使用で
きなかったアルコール系、ケトン系、エステル系、エー
テル系等の有機溶媒を添加してもカブリの発生がな（、
しかも長期保存性に優れた感熱インキ組成物を開発する
べく、特に使用する顕色剤の面から幅広く検討を重ねた
結果、特定の顕色剤を感熱発色インキ用に使用すると、
初期の目的が達成されることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、無色又は淡色の塩基性染料と該染料を熱特発
色せしめる顕色剤を有機溶剤中に溶解又は分散せしめた
感熱発色インキ組成物において、該顕色剤として、下記
−数式［Ｉ）及び／又は−数式（ＩＩ）で表わされる化
合物の少なくとも１種を使用することを特徴とする感熱
発色インキ組成物である。

〔式中、Ｒ，及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示す。〕 ン原子、アルキル基、芳香族基又はアシル基を示す。〕 「作用」 本発明の感熱発色インキでは、上記の如く顕色剤として
一般式（Ｉ）及び／又は−数式（Ｉｆ）で表わされる化
合物の少なくとも１種以上を選択的に使用するところに
重大な特徴を有するものである。

上記−数式ＣＩ）で表される化合物の具体例としては、
例えばサリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド
、サリチル−（０−クロロアニリド）、サリチル−（ｐ
−クロロアニリド）、サリチル−（０−メチルアニリド
）、サリチル−（ｐメチルアニリド）、サリチル−（ｍ
−トリフロロメチルアニリド）、サリチル−（ｐ−ブチ
ルアニリド）等が挙げられるが、勿論これらに限定され
るものではない。

また、−数式（ＩＩ）で示される化合物の具体例として
は、例えば１，３−ジフェニルチオ尿素、１．３−ジー
（ｐ−メチルフェニル）チオ尿素、１．３−ジー（ｍ−
メチルフェニル）チオ尿素、１．３−ジー（０−メチル
フェニル）チオ尿素、１．３−ジ（ｐ−クロロフェニル
）チオ尿素、１゜３−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿
素、■、３ジ（０−クロロフェニル）チオ尿素、１，３
ジ（Ｐ−ブロモフェニル）チオ尿素、１３〜ジ（ｍ−ブ
ロモフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（０−ブロモフェ
ニル）チオ尿素、１．３−ジ（ｐエチルフェニル）チオ
尿素、１．３−ジ（ｍエチルフェニル）チオ尿素、１．
３−ジ（ｏ−エチルフェニル）チオ尿素、１．３−ジ（
ｐ−イソプロピルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ
イソブチルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐイソア
ミルフェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−オクチルフ
ェニル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−ラウリルフェニル
）チオ尿素、１．３−ジ（ｐ−ステアリルフェニル）チ
オ尿素、１．３−ジ（ｐ−メチルカルボニルフェニル）
チオ尿素、１゜３−ジ（ｐ−イソプロピルカルボニルフ
ェニル）チオ尿素、１．３−ジ（ｐ−ジフェニル）チオ
尿素等が挙げられるが、勿論これらに限定されるもので
はない。

上記の如き特定の顕色剤が、有ｍ溶媒系のインキにおい
て、特にカブリや長期保存性に対して優れた特性を発揮
する理由については必ずしも明かではないが、これらの
顕色剤が有機溶媒中で塩基性染料と反応しにくい立体構
造をとっているのではないかと推定される。

本発明の感熱発色インキ組成物を構成する無色又は淡色
の塩基性染料としては、各種のものが公知であり、例え
ば下記が例示される。

３．３〜ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−ジメ
チルアミノフタリド、３．３−ビス（ｐジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐジメチルアミノフェニル
）−１−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１−（
２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３．３−
ヒス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）＝５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１゜　− ２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール
−３−イル）＝６−ジメチルアミノフタリド、３．３−
ビス（２−フェニルインドルー３−イル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−
３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジメチル
アミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、４．４′
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニルーロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−）リクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェニ
ルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロペンソイルロイコメチレンブルー等のチアジン
系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３〜エ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ
ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチル−ナフト（６′−メトキシヘンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピルースピロジヘンゾピラン等のス
ピロ系染料、ローダミンＢ−アニリノラクタム、ローダ
ミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン（０
−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系染料、３−
ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７
−シメチルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−１−ル
イジノ）−７メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−Ｎアセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３ジエ
チルアミノ−７−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−ジヘンジルアミノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−’１−Ｎ−メチルーＮ−ヘンシルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエ
チル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チルＰ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニルア０ ミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｐ−）ルイジノ）
−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７フエニルアミノフル
オラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−
カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７フ
エニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７フエニルアミノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６メチルー７−フエニルア
ミノフルオラン、３ピペリジノ−６−メチル−７−フェ
ニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ７−
（Ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジブチ
ルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−１−ブチルフェ
ニルアミノフルオラン等のフルオラン系染料等。

勿論、これらの塩基性染料は必要に応じて２種類以上を
併用することもできる。また、本発明の感熱発色インキ
としては、特にフルオラン系染料が好ましく使用される
。

本発明の感熱発色インキ組成物を構成する有機溶剤とし
ては、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、ナフテ
ン系炭化水素類、パラフィン系炭化水素類、エステル類
、ケトン類、グリコール類等が単独又は混合して使用で
きる。具体的には、エタノール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等の芳香族炭化水素類、シクロペンクン、メチルシクロ
ペンクン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の
ナフテン系炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、ｎ
−オクタン、ｎ−ヘプタン等のパラフィン系炭化水素類
、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、エチレングリコール、エチレングリ
コ１ ２ −ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のグリコール類等が挙げられる
。

なお、主成分となる溶剤としては沸点が５０〜１５０℃
の範囲、特に８０〜１４０℃の範囲のものがより好まし
く用いられる。因みに、溶剤の沸点が５０℃より低くな
ると、溶剤の蒸発が早いために、インキの粘度が上昇し
て版づまり等が生じ易くなり、塗布時の操業性が低下す
る恐れがある。

また、沸点が１５０℃を越えると、印刷ムラが発生する
傾向にあり、印刷スピードが遅くなる恐れもある。

本発明の感熱発色インキ組成物は、上記の如き特定の顕
色剤、塩基性染料、有機溶剤の他に必要に応じてステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワ
ックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステル
ワックス等の滑剤、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、二酸化チタン、二酸化珪素、水酸化アルミ
ニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タルク、カオリン、
クレー、焼成りレー、コロイダルシリカ等の無機顔料、
スチレンマイクロボール、ナイロンパウダーポリエチレ
ンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉等
の有機顔料、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチレ
ンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド
、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、ジベンジルテ
レフタレート、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エ
タン、ｌ　２−ジフェノキシエタン、４，４′−エチレ
ンジオキシ−ビスー安息香酸ジフェニルメチルエステル
、１，１．３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２．２′−メチ
レンビス（４−メチル−５−ｔｅｒｔブチルフェノール
）、４．４’−ブチリンデンビス（５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）等のヒンダードフェノール
類および各種公知の熱可融性物質、スチレン系、マレイ
ン酸系、アクリル酸系、酢酸ビニル系、フマル酸系等の
樹脂、及びこれらの共重合物、もしくはそれらの塩、ブ
チラール樹脂、エチルセルロース、ニトロセルロー３ ４ ス、ポリアミド樹脂、酢ビエマルジョン、アクリルエマ
ルジョン等のインキ分野で従来公知の樹脂の１種または
２種以上、さらには界面活性剤等を適宜添加してボール
ミル、サンドミル、ロールミル、アトライター等の分散
機により混練するごとによって調製される。

なお、感熱発色インキ組成物中の各種材料の構成割合は
、目的とするインキの種類や使用される材料等に応じて
適宜調節される。従って、特に限定するものではないが
、−・般にインキ組成物中の全固形分に対して、前記特
定の顕色剤は５〜６０重量％程度、塩基性染料は２〜３
０重量％程度、樹脂成分は２〜５０重量％程度、熱可融
性物質は０〜６０重量％程度、各種顔料類は０〜６０Ｍ
量％程度の範囲で調節される。

かくして得られた感熱発色インキは、紙、フィルム、合
成紙、アルミ箔等に印刷又は塗布されて感熱記録体とさ
れるが、インキ層の形成方法として、例えばグラビヤ印
刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等の印刷方式、ロー
ルコータ−、リバースコーター、ドクターコーター等の
塗工機による塗工方式等から適宜選択することが可能で
ある。

「実施例」 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが
、勿論これらに限定されるものではない。

なお、特に断らない限り例中の部および％はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

実施例１ イソプロピルアルコール（沸点：８２°Ｃ）９０部 サリチルアニリド　　　　　　　　　　３０部３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン　　　　　　　　　　１０部スチレン−アクリル酸共
重合物　　　　１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　１０部この組成物をボールミルで２４時間混練し
て感熱発色インキを得た。

実施例２ 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　２５部メチルエ
チルケトン（沸点：８０℃）　　６５部５ ６ ５−クロロサリチルアニリド　　　　　３０部３−ジブ
チルアミノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラ
ン　　　　　　　　　　１０部酢酸ビニル−塩化ビニル
共重合物　　　１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　１０部この組成物をボールミルで２４時間混練し
て感熱発色インキを得た。

実施例３ イソプロピルアルコール（沸点＝８２°Ｃ）７０部 酢酸エチル　　　　　　　　　　　　　１０部トルエン
　　　　　　　　　　　　　　２０部サリチル−（ｐ−
メチルアニリド）　　　３０部３−　くＮ−エチル−ｐ
−）ルイジノ）−６−メチル−７−フェニルアミノフル
オラン　１０部ポリアミド樹脂　　　　　　　　　　　
１０部この組成物をボールミルで２４時間混練して感熱
発色インキを得た。

実施例４ エチルアルコール（沸点：　７８℃）　　　６０部酢酸
エチル　　　　　　　　　　　　　２５部サリチル−（
ｐ−ブチルアニリド）　　　３０部エチレンビスアミド
　　　　　　　　　　５部３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　　　
　　１０部フマル酸樹脂　　　　　　　　　　　　１０
部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１０部この組
成物をサンドミルで２４時間混練して感熱発色インキを
得た。

実施例５ トルエン（沸点：１１１℃）　　　　　　７０部メチル
シクロヘキサン　　　　　　　　３０部サリチルアニリ
ド　　　　　　　　　　３０部３−ジブチルアミノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　　　　
　　　　１０部イソブチルアクリレート樹脂　　　　　
１０部この組成物をサンドミルで２４時間混練して感熱
発色インキを得た。

実施例６ サリチルアニリドの代わりに１．３−ジフエニ７ ８ ルチオ尿素を使用した以外は実施例１と同様にして感熱
発色インキを得た。

実施例７ ５−クロロサリチルアニリドの代わりに１，３ジ（ｍ−
クロロフェニル）チオ尿素を使用した以外は実施例２と
同様にして感熱発色インキを得た。

実施例８ サリチル−（ｐ−メチルアニリド）の代わりに１．３−
ジ（ｍ−エチルフェニル）チオ尿素を使用した以外は実
施例３と同様にして感熱発色インキを得た。

実施例９ サリチル−（ｐ−ブチルアニリド）の代わりに１．３−
ジ（ｐ−メチルフェニル）チオ尿素を使用した以外は実
施例４と同様にして感熱発色インキを得た。

実施例１０ サリチルアニリドの代わりに１．３−ジ（ｍクロロフェ
ニル）チオ尿素を使用した以外は実施例５と同様にして
感熱発色インキを得た。

実施例１１ イソプロピルアルコール（沸点二８２℃）９０部 サリチルアニリド　　　　　　　　　　１５部１．３−
ジフェニルチオ尿素　　　　　１５部３−ジブチルアミ
ノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン　　　
　　　　　　１０部エチルセルロース　　　　　　　　
　　１０部炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　１０
部この組成物をボールミルで２４時間混練して感熱発色
インキを得た。

比較例１ サリチルアニリドの代わりにビスフェノールＡを使用し
た以外は実施例１と同様にして感熱発色インキを得た。

比較例２ サリチルアニリドの代わりにビスフェノールＡを使用し
た以外は実施例５と同様にして感熱記録用インキを得た
。

９ ０ かくして得られた１３種類の感熱発色インキをグラビア
印刷方式で７０　ｇ／ｒｒｒの上質紙上に乾燥塗布量が
３　ｇ／ｒｄとなるようにパターン印刷して感熱記録体
を得た。

なお、得られた感熱発色インキのカブリ発色の有無、長
期保存性、及び得られた感熱記録体の地肌カブリ、感熱
発色性を以下の方法で評価し、その結果を表に記載した
。

■　インキのカブリ発色の有無 調製直後の感熱発色インキのカブリ発色の有無を、下記
の評価基準に基づいて目視評価した。

◎：カブリ発色が全くない。

０：カブリ発色が僅かに見られる。

×二カブリ発色が著しく発生している。

■　インキの長期保存性 感熱発色インキを室温で１週間放置した後でインキのカ
ブリ発色の有無を、上記評価基準に基づいて目視評価し
た。

■　地肌カブリ マクベス反射濃度計（ＲＩ）−９１４型、マクベス社製
）で感熱記録体表面の濃度を測定した。

■　感熱発色性 感熱記録体を１５０℃の熱板に１０秒間押圧して得られ
た記録像の濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型
、マクベス社製）で測定した。なお、比較例１の感熱記
録体は地肌カブリがひどいため測定しなかった。

「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の実施例で得られ
た感熱発色インキ組成物は、いずれも地肌カブリが極め
て少なく、長期保存性に優れており、感熱発色性も良好
であった。

１ ２ ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無色又は淡色の塩基性染料と該染料を熱時発色せ
   しめる顕色剤を有機溶剤中に溶解又は分散せしめた感熱
   発色インキ組成物において、該顕色剤として、下記一般
   式〔 I 〕及び／又は一般式〔II〕で表わされる化合物
   の少なくとも１種を使用することを特徴とする感熱発色
   インキ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基又はハロゲン化アルキル基を示す
   。〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿４は、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、芳香族基又はアシル基を示す。 〕