JPH03188442A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03188442A
JPH03188442A JP32725989A JP32725989A JPH03188442A JP H03188442 A JPH03188442 A JP H03188442A JP 32725989 A JP32725989 A JP 32725989A JP 32725989 A JP32725989 A JP 32725989A JP H03188442 A JPH03188442 A JP H03188442A
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JP
Japan
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group
silver halide
color
coupler
silver
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Application number
JP32725989A
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English (en)
Inventor
Jiro Tsukahara
次郎 塚原
Shigeru Yamazaki
茂 山崎
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、新規なフェノール型シアン色素形成カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えたあと発色現像
することにより酸化された芳香族第1級アミン現像薬と
色素形成カプラー(以下カプラーという)が反応し、色
画像が形成される。一般に、この方法においては減色法
による色再現法が使われ、青、緑、赤を再現するために
はそれぞれ補色の関係にあるイエロー、マゼンタ、およ
びシアンの色画像が形成される。シアン色画像の形成に
は、フェノール誘導体、あるいはナフトール誘導体がカ
プラーとして多(用いられている。カラー写真法におい
ては、色形成カプラーは現像液中に添加されるか、感光
性写真乳剤層、もしくはその他の色像形成層中に内蔵さ
れ、現像によって形成されたカラー現像薬の酸化体と反
応することにより非拡散性の色素を形成する。
カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活性点で
行われ、この活性点に水素原子を有するカプラーは4当
量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するのに化学
量論的に4その現像核を有するハロゲン化銀を必要と゛
するものである。
方、活性点に陰イオンとして離脱可能な基を有するもの
は2当量カプラー、すなわち1モルの色素を形成するの
に現像核を有するハロゲン化銀を化学量論的に2モルし
か必要としないカプラーであり、したがって4当量カプ
ラーに対して一般に感光層中のハロゲン化銀量を低減で
き膜厚を薄くできるため、感光材料の処理時間の短縮が
可能となり、さらに形成される色画像の鮮鋭度が向上す
る。
ところで、シアンカプラーのうちナフトール型カプラー
は、生成色素像の吸収が十分に長波長でマゼンタ色素像
の吸収との重なりが少な(、かつ発色現像薬の酸化体と
のカップリング反応性において低いものから高いものま
で選べるため、カラーネガティブフィルムを中心として
写真用途に従来広く用いられてきた。しかし、ナフトー
ル型カプラーから得られる色素像は疲労した漂白浴また
は漂白定着浴において蓄積される二価の鉄イオンにより
還元され退色する傾向があり(還元退色という)、また
熱堅牢性に劣ることから、改良が強く望まれていた。
一方、米国特許第4,333,999号明細書には2位
にp−シアノフェニルウレイド基、5位にバラスト基(
耐拡散性付与基)であるカルボンアミド基を有するフェ
ノール型シアンカプラーが開示されている。これらのカ
プラーは色素がフィルム中で会合することにより深色シ
フトし、優れた色相の色素像を与え、かつこれが堅牢性
において優れていることから、前記ナフトール型シアン
カプラーに代るカプラーとして広(利用され始めている
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、近年の写真感光材料に対する要求性能は
厳しく、これらのカプラーでさえ、より高いカップリン
グ反応性及びより高い色素吸収濃度が求め続けられてい
る。
したがって本発明の目的は、高いカップリング反応性及
び高い色素吸収濃度を与えるシアンカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある
(課題を解決するための手段) 本発明者らは上記課題を達成すべく、鋭意研究を行った
結果、以下のハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、これらの課題が達成し得ることを見出した。
すなわち、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において
、少なくとも一種の下記−綴代(I)で表わされるシア
ン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。
一般式(I) (式中、R1は置換もしくは無置換のいずれでもよい、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはア
リール基を、R2およびR3はベンゼン環に置換可能な
基を、Zは水素原子またはカップリング離脱基を、2は
O〜4の整数を、mは0〜5の整数を、それぞれ表わす
。)ところで、本発明の一般式(I)で表わされるカプ
ラーに類似の化合物がいくつか知られている0例えば、
特開昭59−154844号(例示化合物No、16)
、特開昭59−46644号(例示化合物l−16)、
特開昭62−200350号(例示化合物l−20)な
どには、5位の置換基としてm−アルコキシベンズアミ
ド基が開示されている。しかしながら、これらの化合物
は、2位の置換基が1−ナフトールウレイド基であるた
め、前記の課題を達成することは困難である。このこと
は後述の実施例において明らかにされよう。
以下に、一般式(1)で表わされるシアンカプラーにつ
いて詳しく説明する。
一般式(I)において、R1は好ましくは総炭素原子数
(以下C数という)1〜36(より好ましくは6〜24
)の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、C数2〜36
(より好ましくは6〜24)の直鎖状または分岐鎖状の
アルケニル基、C数3〜36(より好ましくは6〜24
)の3〜12員のシクロアルキル基またはC数6〜36
(より好ましくは6〜24)のアリール基を表わし、こ
れらは置換基(例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、
カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アシル基、アシルオキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、ウレイド基、アルコキシカルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、アルコキシスルホ
ニル基、イミド基または複素環基、以上置換基群Aとい
う)で置換されていてもよい、R1は好ましくは直鎖状
、分岐鎖状もしくは置換基(アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アリール基、アル
コキシカルボニル基、エポキシ基、シアノ基またはハロ
ゲン原子)を有するアルキル基[例えばn−オクチル、
n−デシル、n−ドデシル、n−ヘキサデシル、2−エ
チルヘキシル、3.5.5−トリメチルヘキシル、3,
5.5−トリメチルヘキシル、2−エチル−4−メチル
ペンチル、2−へキシルデシル、2−へブチルウンデシ
ル、2−オクチルドデシル、2,4.6−)リメチルへ
ブチル、2,4,6.8−テトラメチルノニル、ベンジ
ル、2−フェネチル、3−(を−オクチルフェノキシ)
プロピル、2− (2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)プロピル、2−(4−ビフェニリルオキシ)エチル
、3−ドデシルオキシプロビル、2−ドデシルチオエチ
ル、9.10−エポキシオクタデシル、ドデシルオキシ
カルボニルメチル、2−(2−ナフチルオキシ)エチル
]、無置換もしくは置換基(例えばハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基またはアルコキシカルボニル基)
を有するアルケニル基[例えばアリル、lO−ウンデセ
ニル、オレイル、シトロネリル、シンナミル]、無置換
もしくは置換基(ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基またはアリールオキシ基)を有するシクロアルキル
基[例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、3.5−
ジメチルシクロヘキシル、4−t−ブチルシクロへキシ
ル]、または無置換もしくは置換基(ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
リール基、カルボンアミド基、アルキルチオ基またはス
ルホンアミド基)を有するアリール基[例えばフェニル
、4−ドデシルオキシフェニル、4−ビフェニリル、4
−ドデカンスルホンアミドフェニル、4−t−オクチル
フェニル、3−ペンタデシルフェニル]であり、特に好
ましくは前記直鎖状、分岐鎖状もしくは置換アルキル基
である。
一般式(I)においてR2はベンゼン環上に置換可能な
基であり、好ましくは前記置換基群Aの中から選ばれる
基であり、βが複数のとき、R2は同じであっても異な
っていてもよい。R2はさらに好ましくはハロゲン原子
(F%c忍、Br、I)、C数1〜24のアルキル基(
例えばメチル、ブチル、t−ブチル、t−オクチル、2
−ドデシル)、C数3〜24のシクロアルキル基(例え
ばシクロペンチル、シクロヘキシル)、c数1〜24の
アルコキシ基(例えばメトキシ、ブトキシ、ドデシルオ
キシ、ベンジルオキシ、2−エチルへキシルオキシ、3
−ドデシルオキシプロポキシ、2−ドデシルチオエトキ
シ、ドデシルオキシカルボニルメトキシ)、C数2〜2
4のカルボンアミド基(例えばアセトアミド、2−エチ
ルヘキサンアミド、トリフルオロアセチル)またはC数
1〜24のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド、ドデカンスルホンアミド、トルエンスルホンアミ
ド)である。
一般式(1)において、R3はベンゼン環上に置換可能
な基であり、好まくしは前記置換基群Aから選ばれる基
であり、mが複数のとき、R8は同じであっても異なっ
ていてもよい。R1としては、ハロゲン原子(F、(1
、Br、■)、シアノ基、ニトロ基、アシル基(例えば
アセチル、ベンゾイル)、アルキル基(例えばメチル、
七−ブチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル)
、アルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ
、トリフルオロメトキシ)、アルキルスルホニル基(例
えばメチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルス
ルホニル、ベンジルスルホニル)、アリールスルホニル
基(例えばフェニルスルホニル、p−トリルスルホニル
、p−クロロフェニルスルホニル)、アルコキシカルボ
ニル基(例えばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル)、スルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド
、トリフルオロメタンスルホンアミド、トルエンスルホ
ンアミド)、カルバモイル基(例えばN、N−ジメチル
カルバモイル、N−フェニルカルバモイル)またはスル
ファモイル基(例えばN、N−ジエチルスルファモイル
、N−フェニルスルファモイル)が挙げられる Rsは
好ましくはハロゲン原子、シアノ基、スルホンアミド基
、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基及びト
リフルオロメチル基の中から選ばれる置換基を少なくと
も一つ有するフェニル基であり、さらに好ましくは4−
シアノフェニル、4−シアノ−3−ハロゲノフェニル、
3−シアノ−4−ハロゲノフェニル、4−アルキルスル
ホニルフェニル、4−アルキルスルホニル−3−ハロゲ
ノフェニル、4−アルキルスルホニル−3−アルコキシ
フェニル、3−アルコキシ−4−アルキルスルホニルフ
ェニル、3,4−ジハロゲノフェニル、4−ハロゲノフ
ェニル、3,4.5−トリハロゲノフェニル、3.4−
ジシアノフェニル、3−シアノ−4,5−ジハロゲノフ
ェニル、4−トリフルオロフェニルまたは3−スルホン
アミドフェニルであり、特に好ましくは4−シアノフェ
ニル、3−シアノ−4−ハロゲノフェニル、3゜4−ジ
シアノフェニルまたは4−アルキルスルホニルフェニル
である。
ここで、mが2以上のとき、2つのR’はベンゼン環と
共役して縮合環を形成してもよい。ただし、縮合環が無
置換の1−ナフチル基となる場合を除く。
一般式(I)においてZは水素原子またはカップリング
離脱基(離脱原子を含む。以下同じ)を表わす、カップ
リング離脱基の好ましい例として、ハロゲン原子、−O
R’ 、−3R’−0CR’ 、−0SOヨR’ 、−
NHCOR’1 で、かつ窒素原子でカップリング活性位(Zの結合する
位置)に結合する複素環基(例えばコハク酸イミド、フ
タルイミド、ヒダントイニル、ピラゾリル、2−ベンゾ
トリアゾリル)などが挙げられる。ここでR4はCvl
、1〜36のアルキル基、C数2〜36のアルケニル基
、C数3〜36のシクロアルキル基、C数6〜36のア
リール基またはC数2〜36の複素環基を表わし、これ
らの基は前記A群から選ばれる置換基で置換されていて
もよいつZはさらに好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基またはアルキルチオ
基であり、特に好ましくは水素原子、塩素原子、下記一
般式(II)で表わされる基または下記一般式(m)で
表わされる基である。
一般式(II) −o−(=鉢−(R5)。
C数6〜30のアリールアゾ基、C数1〜30(式中、
R6はハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基
、スルファモイル基またはカルボキシル基を、nはO〜
5の整数を表わす、ここでnが複数のときR6は同じで
も異なっていてもよい。) 一般式(III) (式中、Wは酸素原子または硫黄原子を、R6及及びR
”はそれぞれヒドロキシル基、アルキル基、アリール基
、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ
基または置換もしくは無置換アミノ基を、pは1〜6の
整数を表わす。ここもよい、) 一般式(n)において、R11は好ましくはハロゲン原
子、アルキル基(例えばメチル、t−ブチル、t−オク
チル、ペンタデシル)、アルコキシ基(例えばメトキシ
、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、ベンジルオキシ
、メトキシエトキシ)、カルボンアミド基(例えばアセ
トアミド、3−カルボキシプロパンアミド)またはスル
ホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド、トルエン
スルホンアミド、p−ドデシルオキシベンゼンスルホン
アミド)であり、特に好ましくはアルキル基またはアル
コキシ基である。nは好ましくは0〜2の整数、より好
ましくは0または1の整数である。
一般式(In )において、R6及び/またはR7が一
価の基を表わすとき、好ましくはアルキル基(例えばメ
チル、エチル、n−ブチル、エトキシカルボニルメチル
、ベンジル、n−デシル、n−ドデシル)、アリール基
(例えばフヱニル、4−クロロフェニル、4−メトキシ
フェニル)、アシル基(例えばアセチル、デカノイル、
ベンゾイル、ピバロイル)またはカルバモイル基(例え
ばN−エチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル
)であり、R6及びR?はさらに好ましくは水素原子、
アルキル基またはアリール基であ1 整数であり、より好ましくはOまたは1の整数である。
一般式(I)においてmは好ましくは1〜4の整数であ
り、より好ましくは1〜3の整数である。
を示す。
ある。一般式(IIT)においてR’は好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリール
オキシ基または置換もしくは無置換アミノ基であり、さ
らに好ましくはアルコキシ基または置換もしくは無置換
アミン基である。一般式(nl)においてpは好ましく
は1〜3の整数、より好ましくはlを表わす。
一般式(I)において2は好ましくはO〜2のを示す。
C6H13 「 以下に一般式(I)における2の例を示す。
%5o2NHc2H。
0C2H5 OCH2CH20CH3 −OCH2COOCH3 −OCH2CH2COOCH3 −OCRCOOCH3 −OCR2COOH H3 −OCHzCHzSOzCH3 −OCH2CONHCH2CH20H −OCH2CONHCH2CH20CH3−OCH2C
H=CH2 −0(す0C8H17−n −〇(災CH3 一3CHzCOOCzHs −3CH2COOH −OCHxCONH8NHCOC)l*cHtcOOH
−5CH2CH20H H −5CHzCHCH20H −OCHmCOOCJs−sec     −0CHx
COOC4Hs−t−ocu、coo@  −0CHI
COOCHtC)IzOCHs−QC)ItCOOCH
aO−0CH−COOCH−COOC山−OCH,C0
NH−(;漉CH,−〇C1,C00C)1.CH,S
O,CI。
なお、Zがカップリング離脱基の場合写真的有用基(例
えば現像抑制剤残基、色素残基)を含有しないことが好
ましい。
以下に一般式(I)で表わされるシアンカプラーの具体
例を示す。ただしく)内はR2の置換装置を示す。
CH2CH2COOH −綴代(I)で表わされる本発明のシアンカプラーは種
々の合成ルートによって合成することができるが、代表
的な合成ルートを以下に示す。
ここでRは水素原子、メチル基またはエチル基であり、
Xはハロゲン原子、メシルオキシ基、トシルオキシ基な
どの離脱基である。化合物すはサリチル酸類またはサリ
チル酸エステル類とR’−Xとの求核置換反応により合
成される。このとき、トリエチルアミン、ジアザビシク
ロウンデセン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩
基を用いるのが好ましい0反応は無溶媒で行ってもよい
が、アセトニトリル、N、N−ジメチルホルムアミド、
N、N−ジメチルアセトアミド、N、N’−ジメチルイ
ミダシリン−2−オン、アセトン、トルエンなどの溶媒
を使用してもよい。
反応温度は通常−20℃〜150℃、好ましくは20℃
〜100℃である。
Rがアルキル基の場合、加水分解によりCに誘導する。
水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸
ナトリウム水溶液など無機塩基の水溶液を用いるのが一
般的であり、反応溶媒として水、メタノール、エタノー
ル、テトラヒドロフラン等水混和性溶媒が選ばれる。反
応温度は通常−20℃〜100℃、好ましくは0℃〜8
0℃である。
ン、五塩化リン、オキザリルクロリドなどを用い、無溶
媒か、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トルエン、N、N−ジメチルホルムアミド
、N、N−ジメチルアセトアミドなどの溶媒中で反応さ
せることにより行う。反応温度は通常−20℃〜150
℃、好ましくは一10℃〜80℃である。
化合物eは米国特許第4,333,999号、特開昭6
0−35731号、同61−2757号、同61−42
658号及び同63−208562号明細書などに記載
の合成方法により合成することができる。
dとeとの反応は、無溶媒またはアセトニトリル、酢酸
エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、N、N−ジ
メチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、
N、N’−ジメチルイミダシリン−2−オンなどの溶媒
中、通常−20℃〜150℃、好ましくは一10℃〜8
0℃の温度範囲で行われる。このときピリジン、イミダ
ゾール、N、N−ジメチルアニリンなどの弱塩基を用い
てもよい、−綴代(I)で表わされるシアンカプラーは
Cとeとの直接の脱水縮合反応によっても合成すること
ができ、このとき縮合剤としてN、N’−ジシクロへキ
シルカルボジイミド、カルボニルジイミダゾールなどが
用いられる。
以下に本発明のカプラーの合成例を示す。
合成例1 例示カプラー7の合成 m−ヒドロキシ安息香酸エチル(16,6g。
0、 10mol ) 、炭酸カリウム(20,0g。
0.14+++ol)のN、N−ジメチルアセトアミド
(200TIl[l)溶液を蒸気浴上で加熱撹拌する。
2−へキシルデシルメシレート(32,0g。
0.10mol)のN、N−ジメチルアセトアミド(1
00mり溶液を滴下し、2時間加熱撹拌する。冷却後水
(300Tli)を加え、酢酸エチルで2回抽出し、有
機層を水で2回洗う、減圧下溶媒を留去し、エタノール
(200d)を加えた後、水酸化ナトリウム(12,0
g、0.3mol)の水溶液(50Tn[i)を加え、
3時間室温にて撹拌する。水(300TII[l)を加
え酢酸エチルで抽出する。有機層を0.1規定希塩#(
200yn[り、水、飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナト
リウムで乾燥する。
減圧上溶媒を留去すると3−(2−へキシルデシルオキ
シ)安息香酸の粗生成物(36,3g、0.10mol
)を得た。
この塩化メチレン(100ml)溶液に、室温にてオキ
ザリルクロライド(1omit、0.115a+ol)
、N、N−ジメチルホルムアミド1mlを加え、2時間
撹拌する。減圧下、溶媒を留去し3−(2−へキシルデ
シルオキシ)安息香酸クロライドの粗生成物(39,7
g、0.100101 )を得た。
窒素気流下、室温にて5−アミノ−4−クロロ−2−[
3−(4〜シアノフエニル)ウレイド〕フェノール(2
6,8g、0.10mol )のN。
N−ジメチルアセトアミド(250m)溶液に、3−(
2−へキシルデシルオキシ)安息香酸クロライドを10
分間で滴下する0滴下後60℃にて2時間撹拌し、冷却
後、水を加え酢酸エチルで抽出する。有機層を水で2回
洗い無水硫酸マグネシウムで乾燥する。減圧上溶媒を留
去し残渣をアセトニトリル(400T11)より再結晶
することにより例示カプラー7 (52,1g、85%
)を得た。
その他のカプラーも同様に合成できる。
本発明において前記シアンカプラーは感光性ハロゲン化
銀1モル当り、通常0.002ないし0.3モル使用し
、好ましくは0.01ないし0.2モル使用する。また
1平方メートルあたりの塗布量は0.Olないし5ミリ
モルであり、好ましくは0.1ないし2ミリモルである
本発明のシアンカプラーは、水中油滴分散法により感光
材料に導入できる。カプラーに対し、重量比で2.0な
いし零の高沸点有機溶媒を使用できる。好ましくは1.
0ないし零の高沸点有機溶媒が使用でき、他の類似構造
のシアンカプラーに比べて0.1ないし零の少量の高沸
点有機溶媒でも安定に分散できる。高沸点有機溶媒を使
用せずに安定な分散物が得られるのが本発明のカラー写
真感光材料の特徴である。
本発明においてはカプラー溶媒としては後記のものが利
用できるが、シアンカプラーに対しては、フタル酸エス
テル類(例えばジブチルフタレート、ジー2−エチルへ
キシルフタレート、ジドデシルフタレート、エチルフタ
リルエチルグリコレート)、脂肪酸エステル類、(例え
ば、テトラデカン酸、2−エチルヘキシル、ジー2−エ
チルへキシルアジペート、ジー2−エチルへキシルセバ
ケート、2−エチルヘキシル、9.10−エポキシステ
アレート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチル
へキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、ヘキサ
デシル−4−ヒドロキシベンゾエート)、フェノール類
(例えば、2.4−ジ−t−ペンチルフェノール、2.
4−ジノニルフェノール、2.4−ジドデシルフェノー
ル)および塩素化パラフィン類(例えば、塩素含有量が
40〜70重量%のパラフィン類)などの高沸点有機溶
媒が好ましい。
本発明のシアンカプラーは、感光性乳剤層、非感光性乳
剤層、中間層のいずれの層にも用いることができるが、
感光性乳剤層中に添加して用いることが好ましく、赤感
性乳剤層中に添加して用いることがより好ましい。
本発明のシアンカプラーは、シアンカプラーとして単独
で用いてもよいし、他のシアンカプラーと併用して用い
ることも出来る。併用できる好ましいシアンカプラーと
しては、1−ナフトール型シアンカプラー、5−アミド
−1−ナフトール型シアンカプラー(米国特許第690
899号、特開昭64−78252号に記載)、2−ウ
レイドフェノール型シアンカプラー(特開昭64−20
44号に記載)等が挙げられる。
本発明のカプラーは、例えばカラーペーパーカラー反転
ペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、カラー直接ポジ感光材料に適用す
ることができる。特にカラーネガフィルムへの適用が好
ましい。
本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できる。
乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を宵する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア(芯)とそれを取り囲むシェル(殻)〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造(粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造)の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。
高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形成し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせたものであっても良い。
ハロゲン組成は適用する感光材料の種類によって異なり
、例えば、カラーペーパーなどのようなプリント材料に
おいては主として塩臭化銀乳剤系が、カラーネガなどの
ような撮影材料においては主として沃臭化銀乳剤系が用
いられる。
また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の高
い所謂高塩化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高塩
化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル%以上か好ましく、
95モル%以上が更に好ましい。
こうした高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述
べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部
および/または表面に有する構造のものが好ましい。上
記局在層のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少な
くとも10モル%のものが好ましく、20モル%を越え
るものがより好ましい。そして、これらの局在層は、粒
子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上にあ
ることができるが、一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナ一部にエピタキシャル成長したものを挙げることが
できる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。
平板粒子の場合も球換算で表わす。)は、2μm以下で
0.1μm以上が好ましいが、特に好ましいのは1.5
μm以下で0.15μm以上である。
粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値(変動率)が20%以内、特に
好ましくは15%以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる2種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤(単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい)を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに2種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。
本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的(regula
r )な結晶体を有するものあるいはそれらの共存する
ものでもよく、また球状などのような変則的(irre
gular )な結晶形をもつものでもよく、またこれ
らの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒
子でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Nα17643 
(1978年12月)、22〜23頁。
11、乳剤製造(Emulsion preparat
ion andtypes)’ 、および同N(118
716(1979年11月)、648頁、グラフィック
「写真の物理と化学J、ボールモンテル社刊(P、 G
lafkides 。
Chemie et Ph1sique Photog
rahique、  Paulλ(ontel 、 l
 967) 、ダフイン著「写真乳剤化学Jフォーカル
プレス社刊(G、  F、 Duffin。
Photograhic Emulsion Chem
istry (Focal Press。
1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布
」、フォーカルプレス社刊(V、  L。
Zelikman et al 、、 Making 
and CoatingPhotograhic Em
uldion  Focal Press   l 9
64)などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。
米国特許第3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許第1. 413. 748号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Cutoff、  PhotographicSc
ience and Engineering)、第1
4巻、248〜257頁(1970年);米国特許第4
,434゜226号、同4,414,310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2,112,157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN(1
17643および同NCL18716に記載されており
、その該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添皿剋梗i    RD 17643  RD 187
161 化学増感剤    23頁  648頁右欄2
 感度上昇剤         同 上3 分光増感剤
、  23〜24頁  648頁右欄〜強色増感剤  
       649頁右欄4増白剤  24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁  649頁右欄〜
および安定剤 6 光吸収剤、)  25〜26頁  649頁右欄〜
イルター染料        650頁左欄紫外線吸収
剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤  25頁 9 硬膜剤   26頁  651頁左欄10  バイ
ンダー    26頁   同 上11  可塑剤、潤
滑剤  27頁  650頁右欄12  塗布助剤、 
  26〜27頁  650頁右欄表面活性剤 13  スタチック防止剤 27頁    同 上また
、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防止す
るために、米国特許4,411,987号や同第4,4
35,503号に記載されたホルムアルデヒドと反応し
て、固定化できる化合物を感光材料に添加することが好
ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD) N(Ll 7643、■−〇−Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4,3
26,024号、同第4,401゜752号、同第4,
428,961号、特公昭58−10739号、英国特
許第1. 425. 020号、同第1,476.76
0号、米国特許第3゜973.968号、同第4,31
4,023号、同第4.511,649号、欧州特許第
249゜473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351゜897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3,061,432号、同
第3. 725. 067号、リサーチ・ディスクロー
ジャーNα24220(1984年6月)、特開昭60
−33552号、リサーチ・ディスクロージャーNα2
4230(1984年6月)、特開昭60−43659
号、同61−72238号、同60−35730号、同
55−118034号、同60−185951号、米国
特許第4,500,630号、同第4゜540.654
号、同第4,556,630号、国際公開WO3810
4795号等に記載のものフトール系カプラーが挙げら
れ、米国特許第4゜052.212号、同第4,146
,396号、同第4,228,233号、同第4. 2
96. 200号、同第2,369,929号、同第2
,801.171号、同第2,772,162号、同第
2,895,826号、同第3. 772. 002号
、同第3,758,308号、同第4,334.011
号、同第4,327,173号、西独特許公開第3,3
29,729号、欧州特許第121.365A号、同第
249,453A号、米国特許第3,446,622号
、同第4,333゜999号、同第4,775,616
号、同第4゜451.559号、同第4,427,76
7号、同第4.690,889号、同第4. 254.
 212号、同第4,296,199号、特開昭61−
42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163゜670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4,004,929号、
同第4. 138. 258号、英国特許第1,146
,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許第
4,774゜181号に記載のカップリング時に放出さ
れた蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプ
ラーや、米国特許第4,777.120号に記載の現像
主薬と反応して色素を形成しつる色素プレカーサー基を
離脱基として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
,570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4.080.211号
、同第4,367.282号、同第4.409,320
号、同第4.576.910号、英国特許第2,102
,173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、
■〜F項に記載された特許、特開昭57−151944
号、同57−154234号、同60−184248号
、同63−37346号、同63−37350号、米国
特許4゜248.962号、同4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097.140号、
同第2,131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4゜283,472号、同
第4,338,393号、同第4,310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラーD
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173,30
2A号、同第313,308A号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラーR,D、Nal 1449、
同2424L特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のりガント放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラ、米国特
許第4,774,181号に記載の蛍光色素を放出する
カプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点有機溶媒の例は米国
特許第2,322,027号などに記載されている。ま
た、ポリマー分散法の1つとしてのラテックス分散法の
工程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許
第4. 199. 363号、西独特許出願(OLS)
第2. 541. 274号および同第2,541.2
30号などに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法に
ついてはPCT国際公開番号WO3B100723号明
細は、例えばフタール酸アルキルエステル(ジブチルツ
クレート、ジオクチルフタレートなど)、リン酸壬ステ
ル(ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフ
ェート、トリクレジルフォスフェート、ジオクチルブチ
ルフォスフェート)、クエン酸エステル(例えばアセチ
ルクエン酸トリブチル)、安息香酸エステル類(例えば
、安息香酸2−ニチルヘキシル、2.4−ジクロロ安息
香酸2−エチルヘキシル)、アルキルアミド(例えばジ
エチルラウリルアミド)、脂肪酸エステル類(例えば、
コハク酸ジブトキシエチル、コへり酸ジー2−エチルヘ
キシル、テトラデカン酸2−へキシルデシル、クエン酸
トリブチル、ジエチルアゼレート)、塩素化パラフィン
類(塩素含量lO%ないし80%のパラフィン類)。
トリメシン酸エステル類(例えばトリメシン酸トリブチ
ル)など、又は沸点約30℃〜150℃の有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、2級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート等を併用してもよい。
r、、プラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀
の1モルあたり0.001ないし1モルの範囲であり、
好ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5
モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし0,3モ
ル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3モ
ルである。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル、p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明に用いられる写真感光材料は通常用いられている
プラスチックフィルム(硝酸セルロース、酢酸セルロー
ス、ポリエチレンテレフタレートなど)、紙などの可撓
性支持体またはガラス、などの剛性の支持体に塗布され
る。支持体及び塗布方法については、詳しくはリサーチ
・ディスクロージャー176巻 Item  1764
3  XV項(p。
27)X■項(p、28)(1978年12月号)に記
載されている。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。
本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、(ビスサリチルアルドキシマド)ニッケル錯体
および(ビス−N、 Nジアルキルジチオカルバマド)
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。
有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許第2. 360. 290
号、同第2,418,613号、同第2,700.45
3号、同第2,701,197号、同第2,728,6
59号、同第2. 732. 300号、同第2,73
5,765号、同第3,982.944号、同第4,4
30,425号、英国特許第1,363,921号、米
国特許第2,710.801号、同第2,816,02
8号などに、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキ
シクマラン類、スピロクロマン類は米国特許第3゜43
2.300号、同第3,573,050号、同第3,5
74,627号、同第3. 698. 909号、同第
3,764.337号、特開昭52−152225号な
どに、スピロインダン類は米国特許第4,360,58
9号に、p−アルコキシフェノール類は米国特許第2,
735,765号、英国特許第2,066.975号、
特開昭59−10539号、特公昭57−19765号
などに、ヒンダードフェノール類は米国特許第3゜70
0.455号、特開昭52−72224号、米国特許4
,228,235号、特公昭52−6623号などに、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類はそれぞれ米国特許第3,457,079
号、同第4,332.886号、特公昭56−2114
4号などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,33
6,135号、同第4,268,593号、英国特許第
1.326,889号、同第1,354,313号、同
第1.410,846号、特公昭51−1420号、特
開昭58−114036号、同第59−53846号、
同第59−78344号などに、金属錯体は米国特許第
4,050,938号、同第4,241,155号、英
国特許第2,027.731(A)号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常5ないし100重景%をカプラ
ーと共乳化して感光層に添加することにより、目的を達
成することができる。シアン色素像の熱および特に光に
よる劣化を防止するためには、シアン発色層およびそれ
に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入することがよ
り効果的である。
紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物(例えば米国特許第3.533,7
94号に記載のもの)、4−チアゾリドン化合物(例え
ば米国特許第3,314゜794号、同第3,352,
681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例え
ば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エ
ステル化合物(例えば米国特許第3,705,805号
、同第3,707,395号に記載のもの)、ブタジェ
ン化合物(米国特許第4,045,229号に記載のも
の)、あるいはベンゾオキジドール化合物(例えば米国
特許第3,700,455号に記載のもの)を用いるこ
とができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフ
トール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性
のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤
は特定の層に媒染されていてもよい。
なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン(アカデミ
ツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ユニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、N、  −
ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−
4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミ
ドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチ
ル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸
塩、塩酸塩もしくはp−トルエンスルホン酸塩などが挙
げられる。これらの化合物は目的に応じ2種以上併用す
ることもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(1,4−ジアザビシクロ[2゜2.2]オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、1−フェニル−3−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、l−ヒドロキシエチリデン−1,
l−ジホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N、 N。
N’、N’−テトラメチレンホスホン酸、エチレングリ
コ−ル(0−ヒドロキシフェニル酢酸)及びそれらの塩
を代表例として挙げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
ml以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用い
ることにより補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じて任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I
II)、クロム(■)、銅(I[)などの多価金属の化
合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物−重クロム酸塩
;鉄(II[)もしくはコバルト(I)の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ
酢酸、l、  3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩:
過硫酸塩:臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(III)錯塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(III)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と
環境汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカ
ルボン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定
着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄(III)錯塩を用い
た漂白液又は漂白定着液のp Hは通常5.5〜8であ
るが、処理の迅速化のために、さらに低いpHで処理す
ることもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許箱1
,290,812号、特開昭53−95630号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNα17.129号(197
8年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド結合を有する化合物;特開昭50−140129号に
記載のチアゾリジン誘導体;米国特許第3,706,5
61号に記載のチオ尿素誘導体;特開昭58−1623
5号に記載の沃化物塩;西独特許箱2,748゜430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物類:臭化物イオン等
が使用できる。なかでもメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく
、特に米国特許第3,893,858号、西特許第第1
,290゜812号、特開昭53−95630号に記載
の化合物が好ましい。更に、米国特許第4,552゜8
34号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤
は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材
料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効
である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnalof the 5ociety of Mo
tion Picture  andTelevisi
on Engineers第64巻、p、248〜25
3 (1955年5月号)に記載の方法で、求めること
ができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288838号に記載のカルシウムイオン
、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に
用いることができる。また、特開昭57−8542号に
記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、
その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴の化
学J  (1986年)三共出版、衛生技術全編[微生
物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (1982年)工業技
術台、日本防菌防徽学全編「防菌防黴剤事典J  (1
986年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは2
5〜40℃で30秒〜5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8543号、58−14834号
、同60−220345号に記載の公知の方法はすべて
用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13.924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.41J2号記載の金属塩錯体、特開昭53−
135628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型的な化合物は
特開昭56−64339号、同57−144547号、
および同58−115438号等記載されている。
本発明における各種処理液はlo℃〜50’Cにおいて
使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第2.226,770号または米国特許第
3,674.499号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
実施例 次に、本発明の効果を実施例によって具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 下塗を施した三酢酸セルロース支持体上に、乳剤層及び
保護層の二層よりなる単色に発色する感光材料(試料1
01〜112)を下記に示す組成で作製した。数値は、
カプラー以外についてはg/rd単位で表わした。(ハ
ロゲン化銀については、銀換算での値を示した) 乳剤層 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、 平均粒径0.3μm)     銀0.8ゼラチン  
           1.2カプラー(表1参照) 
mol/m”単位o、ooiジブチルフタレート   
     0.3保護層 ゼラチン             0.9ポリメチル
メタアクリレート粒子 (直径1.5μm)        0.41−オキシ
−3,5−ジクロロ −8−トリアジン酸ナトリウム 0.04このようにし
て作成したカラー感光材料(試料101〜112)を、
連続濃度のウェッジを用いて、露光強度40 cmsに
て露光した後、下記の標準カラー現像処理を行った。
標準カラー現像処理(温度38℃) カラー現像  3分15秒 漂白     6分30秒 定着     4分20秒 水洗     5分 安定     1分 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸   1.0g1−ヒドロ
キシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸     2.0g亜硫酸ナトリ
ウム 炭酸カリウム 臭化カリウム 沃化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 漂白液 プロピレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニウム塩 アンモニア水 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 水を加えて 定着液 エチレンジアミン四酢酸二 0g 0g 0g mg 0g 4、5g 1、02 pH10,0 150、0g 3、 0m1 150.0g 10.0g 1、 0I2 pH4,2 ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (70%) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて ■。
0g 4゜ 0g 175.0mg 4.6g 1、 0I2 pH6,6 安定液 ホルマリン(40%)      2.0摺ポリオキシ
エチレン−p− モノノニルフェニルエーテル (平均重合度410)      0.3g水を加えて
           1. OIまた。
第1表 標準カラー現像処理工程においてシアン発色した試料(
101〜112)を、富士式濃度計(FSD)を用いて
、ガンマ値(センシトメトリー曲線の勾配)と、 Dm
ax  (最大発色濃度)を測定した。結果を第1表に
示す。各個は、試料101の測定値を1としたときの相
対値で表わし比較カプラー (A)米国特許筒4,333,999号に記載の化合物
(B)特開昭59−46644並びに特開昭59−15
4844号に記載の化合物 (C) %開開62−200350号に記載の化合物第
1表より、本発明の試料は、比較カプラー(Δ)、CB
)および(C)を用いた場合に比べて、カップリング反
応性およびD waxが優れることがわかる。
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上に下記の組成
の感光層を塗布した多層ハロゲン化銀感光材料(試料2
01〜212)を作成した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀        銀  0.18ゼラチ
ン             0.34第2層(中間層
) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン          0.18X−1 EX−3 EX−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ カプラー(第2表参照) EX−10 B5−1 ゼラチン 第4層(第2赤感乳剤層) 0.07 0.02 o、ooz O2O3 0,08 0,10 0,10 0,02 0,88 銀   0.25 銀   0.25 G、9XLO−’ 1.8X 10−’ 3.1X10−’ 6.3XlO−’(モル/m”) o、 oz。
O,060 0,73 乳剤G 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ カプラー(第2表参照) EX−3 EX−4 EX−10 HB S−1 ゼラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−3 EX−4 EX−2 B5−1 B5−2 銀   1.0 5、lX10−’ 1.4X 10−’ 2.3X 10−’ ?、5X10−’(モル/m2) 0.020 0.030 0.015 0.060 1.1 [11,60 5,4X 10−’ 1.4XlO“1 2.4X10−’ 0.010 0、(180 0,097 0,22 0,10 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素Vl 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 B5−1 B5−3 ゼラチン 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 1,39 0,040 0,020 0,68 銀  0.15 銀   0.15 3、OX 10−’ 1、OX 10−’ 3.8X 10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0.53 銀 0.45 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3縁感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−13 EX−14 EX−11 EX−1 B5−1 B5−2 2、LX 10−’ ?、OX to−’ 2.6X10−’ 0.094 0.01g 0、026 0.160 0、008 0.43 銀  1.2 3.5X 10−’ 8、OX 10−’ 3.0X 10−’ 0.015 0.015 0.100 0.025 0.25 0.10 ゼラチン 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 EX−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ EX−9 EX−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤G 増感色素■ EX−9 EX−10 1,31 銀 0.05 0.08 0.03 0.81 銀   0.08 銀   0.07 銀   0.07 3.5X 10−’ 0.72 0.042 0.28 0.94 銀   0.45 2、lX10−’ 0.154 0.007 HBS−10,05 ゼラチン              0・66第13
層(第3青感乳剤層) 乳剤H銀  0.77 増感色素■           2.2XIO−’E
X−150,20 HBS−10,07 ゼラチン             0.69第14層
(第1保護層) 乳剤■            銀  0.5U−40
,11 0−50,17 HBS−10,05 ゼラチン              0.85第15
層(第2保護層) ポリメチルメタクリレート粒子 (直径 約1.5μm)       0.54S−1
0,20 ゼラチン              1.02各層に
は上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界面活性
剤を添加した。
EX−1 (J EX−2 H EX−3 EX−4 EX−5 H C6H,、+n1 EX−6 EX−7 EX−8 EX−12 EX−13 EX−14 C2H50SOP EX−10 EX−11 EX−15 −1 H −2 U−3 −5 増感色素II+ 増感色素V 増感色素v1 増感色素■ x : y = 70 : 30(wt %)B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート B5−3 増感色素I 増感色素II 増感色素■ −1 CH2=CH−3O2CH2−C0NHCHzこの時作
成した試料201〜212の支持体及び支持体の下塗り
層を除(全塗布層の乾燥膜厚は、16.5μ〜17.4
μであった。
作成した試料(201〜212)は、35mm巾に裁断
、加工し赤色光のウェッジ露光を与えた。
次に、下記に示す処理処方でシネ式自動現像機を用いて
処理を行った。但し、性能を評価する試料は発色現像液
の累積補充量が母液タンク容量の3倍量になるまで像様
露光を与えた試料を処理してから、処理を実施した。
処理工程 発色現像 3分15秒 漂   白    40秒 定   着  1分30秒 水洗(1)    30秒 水洗(2)    30秒 安  定    30秒 乾  燥  1分 *補充量は35 mm1i 1 水洗は(2)から(1) 37.8℃   23m1 38.0℃   5m1 38.0℃   30圃 38.0℃ 38.0℃  30m1 38.0℃   20d 55℃ m当たりの量 への向流方式である。
以下に処理液の組成を示す。
(母液現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン− 1,1−ジホスホン酸 亜硫駿ナトリウム 母液(g)補充液(g) 1.0  1.1 3.0   3.2 4.0   4.9 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 2−メチル−4−[N−エチ ル−N−(β−ヒドロキシ エチル)アミノコアニリン 硫酸塩 水を加えて H (漂白液) 1.3−プロピレンジアミン 四酢酸第二鉄アンモニウム 一水塩 1.3−プロピレンジアミン 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 酢酸(98%) 30.0  30.O 1,4− 1,5mg 2.4   3.6 4.5 6.4 1.1 1.0 β 10.05 10.10 母液(g) 補充液(g) 144.0 206、0 2.8 84.0 30.0 50.0 4.0 120.0 41.7 72.5 水を加えて          1.0℃1.0℃pH
[アンモニア水(27%)で調整]4.0   3.2 (定着液) 母液、補充液共通(g) エチレンジアミン四酢酸二 アンモニウム塩 亜硫酸アンモニウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (700g#2 ) 水を加えて H (水洗水)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトI RA−
400)を充填した温床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3B/Il以下に処理し
、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム20 a+
g/ Qと硫酸す340、OTIl[! 1、OI2 7.0 1.7 14.0 トリウム150mg/βを添加した。この液のpHは6
.5〜7.5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通    (単位g)ホルマ
リン(37%)        1.2捕界面活性剤 
            0.4[CI aHz 1−
0−+C)ItCH*0+TT旧エチレングリコール 
        1.0水を加えて         
   1.02pH5,0−7,0 現像処理によって発色した試料(201〜212)を富
士式濃度計を用いて、赤色濃度を測定した。第2表には
、試料201において濃度1.0を与えた露光量におけ
る各試料の濃度を示した。
第2表 第2表の結果より、本発明の試料は多層感光材料におい
ても、高い発色性を示すことがわかる。
(発明の効果) 以上の結果から明らかなように、本発明のハロゲン化銀
カラー写真感光材料においてはシアンカプラーのカップ
リング反応性が高く、画像の発色濃度が高いという優れ
た効果を奏する。
手続補正書(0引 平成2年10月30日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
    るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なくと
    も一種の下記一般式( I )で表わされるシアン色素形
    成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カ
    ラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R^1はアルキル基、アルケニル基、シクロア
    ルキル基またはアリール基を、R^2およびR^3はベ
    ンゼン環に置換可能な基を、Zは水素原子またはカップ
    リング離脱基を、lは0〜4の整数を、mは0〜5の整
    数を、それぞれ表わす。)
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