JPH03188440A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラー感光材料に関し、特に高感度な撮影用カ
ラー感光材料に関する。

（従来の技術） 近年、撮影用感光材料の技術の進歩により、高感度の感
光材料が次々と発売されている。暗い室内などでのスト
ロボを使わない撮影、スポーツ写真などでの望遠レンズ
を用いた高速シャッターでの撮影、天文写真など長時間
露光を必要とする撮影など感光材料の高感度化による撮
影領域の拡大は、当業界に課せられた永遠のテーマであ
る。

感光材料の高感度化のために、これまで多くの努力がな
されてきた。ハロゲン化銀粒子の形状、組成などの形成
方法、化学増感、分光増感、添加剤、カプラー構造など
について数多くの研究が行われ、有益な発明がいくつか
なされている。しかしながら、高感度感光材料に関する
要求は技術の進歩以上に大きく、これらの方法だけでは
残念ながら十分とは言えなかった。そこで高感度化のた
めにハロゲン化銀乳剤粒子のサイズを大きくする、とい
う方法を他の技術と併用して高感度感光材料を作るのが
当業界での常套手段となっている。ハロゲン化銀乳剤粒
子のサイズを大きくするとある程度までは感度が上昇す
るが、ハロゲン化銀の含有量を一定に保っている限り、
必然的にハロゲン化銀乳剤粒子の減少、したがって現像
開始点の数が減少し、粒状性が大きく損われるという大
きな欠点がある。この欠点を補うために、英国特許筒９
２３，０４５号、特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているような、同一感色性を持ち感度、すなわちハ
ロゲン化銀の粒子サイズが異なる二つ以上の乳剤層を有
する感光材料、特開昭５５−６２４５４号公報等に記載
されているような高速反応性カプラーを用いる方法、米
国特許箱３，２２７，５５４号、米国特許箱３，６３２
．４３５号等に記載されているようないわゆるＤＩＲカ
プラー、ＤＩＲ化合物を用いる方法、英国特許筒２，０
８３，６４０号に記載の移動性の色素を生じるようなカ
プラーを用いる方法、特開昭６０−１２８４４３号公報
に記載の平均沃化銀含有率の高いハロゲン化銀を用いる
方法などが知られている。これらの方法はそれぞれ大き
な効果があるすぐれた発明であるが、高感度でかつ高画
質を求める大きな要求に対しては、十分な技術ではなか
った。そこで、ハロゲン化銀乳剤粒子の粒子サイズを大
きくすると同時に、現像開始点の数を少しでも増加させ
るために、高感度のカラーネガ感光材料は漂白定着処理
時の脱銀性などの諸性能が許させる範囲でハロゲン化銀
乳剤粒子の含有量を多くした設計がなされてきた。

一方、高感度のカラーネガ感光材料において高感度の実
現のため、あるいは高感度と高画質の両立のために多層
よりなるカラーネガ感光材料の層の位置を変更すること
が知られていた。例えば米国特許箱４，１８４，８７６
号、第４，１２９゜４４６号、第４，１８６，０１６号
、英国特許筒１．５６０，９６５号、米国特許箱４，１
８６゜０１１号、同第４，２６７．２６４号、第４．１
７３．４７９号、第４，１５７，９１７号、第４．１６
５，２３６号、英国特許筒２，１３８゜９６２号、特開
昭５９−１７７５５２号、英国特許筒２．１３７，３７
２号、特開昭５９−１８０５５５号、特開昭５９−１８
０５５６号、５９−２０４０３８号などに記述されてい
る。

これらの技術は前記特開昭５９−１７７５５２号などに
記述されているように支持体により近い側にある乳剤層
はより遠い側にある乳剤層の影響により露光量のロスお
よび現像の遅れがおこり低感、軟調になってしまうこと
が知られているので、より支持体に近い側に位置する赤
感性乳剤層および／または緑感性乳剤層の各々の最も高
感度の乳剤層をなるべく支持体より遠（に位置させるこ
とにより、高感度化を達成しようとするものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このように各感色性層が相互に入り組ん
だ構成では高感化という利点は得られるものの、また種
々の欠点も生ずる。その第１は各感色性の異なる乳剤層
が中間層を隔てて隣接する頻度が従来の層構成に比べて
増加し、その分混色が大きくなることである。第２に、
従来の層構成では同一の感色性の高感層と低感層間での
酸化された現像主薬の拡散が生じても同色の色素を生成
することにより濃度アップに寄与していたのが、感色性
の異なる乳剤層が入り組むことにより、この効果が期待
できなくなる。いずれも酸化された現像主薬がその層内
で消費され切れずに他層へ拡散する問題である。前者の
混色の増大は中間層にいわゆる混色防止剤を多量に用い
ることにより回避できるが、混色防止剤を多用した中間
層に隣接する乳剤層の感度の減少をもたらす。これらの
ことより高感化を目的とした層配列の変更のみでは、他
の欠点を生じ、その欠点を回避しようとすると高感化と
逆行したり、塗布銀量の増大となったりして、高感度化
と高画質化とは両立してないのが実状である。

したがって本発明の目的は、高感度で高画質のカラー感
光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、青感性、緑感性および赤感性の各ハロ
ゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、これら
のうち少なくとも１つが互いに感度の異なる２つ以上の
ハロゲン化銀乳剤層からなり、この２層以上の乳剤層は
支持体側からみて、より低感の乳剤層から最高感乳剤層
へと順に配列され該低感乳剤層と該最高感乳剤層の間に
感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ配
列されているカラー感光材料において、該青感性、緑感
性および赤感性のハロゲン化銀乳剤層から選ばれた少な
くとも１層が下記一般式（Ｉ）の化合物を含むことを特
徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成
された。

以下、本発明の化合物（一般式（■））と構成について
詳細する。

一般式（Ｉ） （ただし、Ｒ３はアルキル基、アルコキシ基またはアリ
ールオキシ基を表わし、Ｒ２はアシル基、で示されるア
ルキレン基又はフェニレン基を表わし、アルキレン基の
場合Ｒｉ、Ｒ４が置換している炭素原子がカプラー母核
に連結しており、Ｒ，、Ｒ４は水素原子、アルキル基又
はアリール基である。ただし、Ｒ３とＲ４が同時に水素
原子であることはない、Ｘはアリールオキシ基、アルコ
キシ基又はｌ−アゾリル基である。

Ｒ，％Ｒ２またはＸが２価の基となりビス体を形成して
もよ（、また一般式（Ｉ）で表わされる部分がビニル単
量体に含まれる時はＲ１，Ｒ１またはＸのいずれかは単
なる結合、または連結基を表わし、これを介してビニル
基に結合する。）これらの式における置換基Ｒ，、Ｒヨ
、→Ｌ←およびＸについて詳しく説明する。

Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基、またはアリールオキ
シ基であるが、詳しくは炭素数１〜３０の直鎖、分岐鎖
のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、または
炭素数６〜２０のアリールオキシ基である。さらに詳し
くはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ｌ−エチルペン
チル、トリデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−
（３−ペンタデシルフェノキシプロピル、３−（４−（
２−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェ
ノキシ］ドデカンアミド）フェニル）プロピル、２−エ
トキシドデシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル
、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシなどのアル
キル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｔ−ブ
トキシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ
、２−メタンスルホニルエトキシ、２−フェノキシエト
キシなどのアルコキシ基、フェノキシ、２−ナフチルオ
キシ、２−メチルフェノキシ、２−メトキシフェノキシ
、４−メトキシフェノキシ、４−ｔ−ブチルフェノキシ
、３ニトロフエノキシ、３−アセトアミドフェノキシ、
２−ベンズアミドフェノキシなどのアリールオキシ基で
ある。これらの基のうちさらに置換基を有することが可
能な基はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキ
シ基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ
基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基
、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミ
ノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホ
スホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、
アゾリル基などの置換基をさらに有してもよい。

Ｒ，は好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｔ−
ブチルのアルキル基、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、２−メトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ
のアルコキシ基、又はフェノキシ、２−メトキシフェノ
キシ、４−メトキシフェノキシ、２−メチルフェノキシ
のアリールオキシ基である。

Ｒ２はアシル基、スルホニル基を表わすが、詳しくは炭
素数８〜４０のアルカノイルおよびアリ−ロイルである
アシル基、炭素数ｌＯ〜４０のアルキルスルホニル、ア
リールスルホニルであるスルホニル基である。さらに詳
しくは２−エチルヘキサノイル、デカノイル、テトラデ
カノイル、ペンタデカノイル、ステアロイル、イソステ
アロイルなとの直鎖、分岐鎖のアルカノイル基、次の一
般式（Ａ） ５ （ただし、Ｒ，は水素原子、又はアルキル基であり、Ｒ
６およびＲ７はアルキル基である。）で表わされる置換
アルカノイル基、１−ステアリルオキシベンゾイル、３
−（２−エチルヘキサノイルアミノ）ベンゾイル、２．
４−ジオクチルオキシベンゾイル、４−（４−ドデシル
オキシベンゼンスルホンアミド）ベンゾイル、１−オク
チルオキシ−２−ナフトイルなどのアリ−ロイル基、ド
デシルスルホニル、オクタデシルスルホニルなどのアル
キルスルホニル基、２−ブチルオキシ−５−ｔ−オクチ
ルベンゼンスルホニル、ｌ−才クチルオキシ−４−ナフ
チルスルホニル、２−才クチルオキシ−５−ｔ−オクチ
ルベンゼンスルホニル、２−（２−へキシルオキシエト
キシ）−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホニル、２−（
２−エトキシエトキシ）−５−（２−オクチルオキシ−
５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）ベンゼンス
ルホニル、２−オクチルオキシ−５−（２−オクチルオ
キシ−５−ｔ−オクチルベンゼンスルホンアミド）ベン
ゼンスルホニルなどのアリールスルホニル基である。こ
れらはＲ３でホした置換基をさらに有してもよい。Ｒ２
は好ましくは一般式（Ａ）で表わされる置換アルカノイ
ル又はアリールスルホニル基である。　−（−ＩＪ−は
ニレン基を表わすが、詳しくはＲ，、Ｒ４が水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル
、オクチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、２−
ナフチルなどのアリール基であり、Ｒ３とＲ４が同時に
水素原子ではな又は１．２−フェニレン、１，３−フェ
ニレン、１．４−）ユニしン、４−メトキシ−１，３−
フェニレン、５−メチル−１，３−フェニレンなどのフ
ェニレン基を表わす。好ましくは（Ｌ）はＲ，、Ｒ，が
水素原子又はメチル、フェニル基であるアルキレン基、
又は１，３−フェニレン、１．４−フェニレンであるフ
ェニレン基である。

Ｘはアリールオキシ基（アルコキシ基）又は１−アゾリ
ル基であるが、詳しくはフェノキシ、４−メチルフェノ
キシ、４−シアノフェノキシ、４−メタンスルホンアミ
ドフェノキシ、４−アセトアミドフェノキシ、４−エト
キシカルボニルフェノキシ、４−カルボキシフェノキシ
、３−カルボキシフェノキシ、２−カルボキシフェノキ
シ、４−［（１，１−ジメチル−１−（４−ヒドロキシ
フェニル））メチル］フェノキシ、４−（４−ヒドロキ
シベンゼンスルホニル）フェノキシ、４−メトキシフェ
ノキシ、１−ナフトキシ、２−フェネチルオキシ、５−
フェニルテトラゾリルオキシ、２−ベンゾチアゾリルオ
キシなどのアリールオキシ基、メトキシ、エトキシ、イ
ソプロポキシ、ｔ−ブトキシ、エトキシカルボニルメト
キシ、２−エトキシカルボニルエトキシ、２−シアンエ
トキシ、２−メタンスルホニルエトキシ、２−ベンゼン
スルホニルエトキシ、２−フェノキシエトキシなどのア
ルコキシ基、ｌ−ピラゾリル、１−イミダゾリル、３．
５−ジメチル−１，２゜４−トリアゾール−１−イル、
５または６−プロモベンゾトリアゾールー１−イル、５
−メチル−１，２，３，４−テトラゾール−１−イル、
１−ペンズイミダゾリル、４−クロロ−ピラゾール−１
−イル、４−ニトロピラゾール−１−イル、４−エトキ
シカルボニル−１−イル、３または５−アセトアミドピ
ラゾール−１−イル、２−アセトアミドイミダゾリル−
１−イルなどの１−アゾリル基である。これらはさらに
Ｒ１で示した置換基を有してもよい。好ましくしはＸは
アリールオキシ基、又は１−アゾリル基であり、さらに
好ましくは、Ｘは置換フェノキシ基又は置換ピラゾール
−１−イル基である。

次に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるカプラーの具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

（Ｍ−１） ＣＭ−５） （Ｍ−２） （Ｍ−７） ＣＭ−４） （Ｍ−８） ｔｔ３ し−ｈ！３ （Ｍ−９） （Ｍ−１２） （Ｍ−１７） （Ｍ−１３） （Ｍ−１５） ＣＭ−２２） （Ｍ−２４） （Ｍ−２６） （Ｍ ２７） （Ｍ−２８） （Ｍ−３３） （Ｍ−２９） （Ｍ−３０） （Ｍ−３７） （Ｍ−３８） （Ｍ−３９） （Ｍ−４０） （Ｍ−４３） （Ｍ−４１） （Ｍ−４２） し１１３ 本発明の一般式（Ｉ）のカプラーは、緑感光性の乳剤層
に用いるのが通常であるが、速度の異なる緑感光性の乳
剤層に挟まれた中間層や、通常の中間層、また色補正を
目的として、線以外の感色性乳剤層に用いることもでき
る。さらにいわゆるフォルスカラーの感光材料に用いる
こともできる。本発明の一般式（Ｉ）のカプラーは単独
で用いても、−綴代（Ｉ）の構造のカプラーを２種以上
併用してもよい。また、従来知られている他のマゼンタ
カプラー、特に５−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール
カプラー、カラードカプラーと併用してもよい。

本発明のカプラーは１ゴ当り１０−’モル−１０−４モ
ルの量を用いることができる。

本発明のカプラーを感光材料中に添加するには種々の方
法を用いることができる。

例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載の方法な
どが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル（
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、リ
ン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリフェニ
ルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、ジオ
クチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル（例
えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステル
（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミド（例えば
ジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えば
ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート）
、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブ
チル）など、又は沸点的３０℃ないし１５０℃の有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、２級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート等に溶解したのち
、親水性コロイドに分散される。上記の高沸点有機溶媒
と低沸点有機溶媒とは混合して用いてもよい。また、特
公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に
記載されている重合物による分散法も使用することがで
きる。

カプラーがカルボン酸、スルホン酸の如き酸基を有する
場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中に
導入される。

本発明の層配列は、好ましくは、次のようになる。

本発明のカラーネガ感光材料は赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、青感性乳剤層が各々感度の異なる２層以上の乳剤
層から構成され、最も感度の高い赤感性乳剤層、最も感
度の高い緑感性乳剤層、最も感度の高い青感性乳剤層の
うち最も支持体に近い層と支持体との間に上記支持体に
最も近い最高感度層とは感色性の異なる少なくとも１つ
の乳剤層が位置する必要がある。

上述の規定を具体例で敷桁すると次のようになる。上記
の最も支持体に近い層が赤感性乳剤層であるとき、これ
をＲ８と示せば、Ｒｏと支持体との間に、より低感の、
緑感性又は青感性乳剤層（以下、それぞれＧ、、Ｂｕと
示す）が設けられる。同様に添字の０は最高感層を、Ｕ
はより低感の乳剤層を意味し、Ｂ、Ｇ、Ｒは、それぞれ
、青、緑および赤感層を表わすとする。最も支持体に近
い層が００であればこのＧ。と支持体との間にＲｕ又は
Ｂ、が設けられる。また、最も支持体に近い層がＢｏで
あれば、このＢｅと支持体との間にＧｕ又はＲ，が設け
られる。この最後の例で見ると、ＧｏおよびＲ８はＢｏ
よりも支持体から離れた位置にあるので、緑感性又は赤
感性乳剤層の少なくともいずれかについて、青感性乳剤
層が間にわり込んだ層配列となる。

また、さらに粒状性を改良するために各々の感色性の層
を３層構成とするとさらに好ましい。この技術は、特公
昭４９−１５４９５号に記載されている。

各感光性乳剤層の間に非感光性層が存在してもよい。こ
の非感光性層は、同じ感色性を持つ２つ以上の乳剤層の
間に存在してもよい。また、感色性の異なる感光性乳剤
層が隣接する場合にはその間に非感光性層を設けること
が好ましい。このような非感光性中間層にスカベンジャ
ー物質を含有することもできる。また特開昭５９−１６
０１３５号に記述されているように感光性乳剤層の下に
非感光性反射層を設けて感度を向上させることも好まし
い。また、本発明のカラーネガ感光材料には、必ずしも
必要ではないが、通常はイエロー・フィルター層を含有
する。

本発明において、高感度層は、白層より上層での光吸収
による感度ロスを避けるため、できるだけ上層に配置す
るのが好ましい。本発明で好ましい配列を以下の例で示
すが、これらに限定されるものではない。なお、保護層
を含む非感光性層はここでは省略しであるが、前述した
ような位置に存在させてもよい。

（１）支持体、低感度赤感性乳剤層（以下ＲＬ）、低感
度緑感性乳剤層（以下ＧＬ）、低感度青感性乳剤層（以
下ＢＬ）、高感度赤感性乳剤層（ＲＨ）高感度緑感性乳
剤層（ＧＨ）　、高感度青感性乳剤層（ＢＨ）。

（２）支持体、ＲＬ％ＧＬ、ＢＬ、ＧＨ％ＲＨ。

ＢＨ （３）支持体、ＲＬ、ＧＬ、ＲＨ％ＧＨ，ＢＬ、ＢＨ （４）支持体、ＲＬ、ＧＬ、ＧＨ，ＲＨ％ＢＬ。

ＢＨ （５）支持体、ＧＬ、ＲＬ、ＲＨ，ＧＨ，ＢＬ、ＢＨ （６）支持体、ＧＬ、ＲＬ、ＧＨ，ＲＨ，ＢＬ、ＢＨ 上記では高感度層と低感度層に分けているが、中感度層
をもった構成であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層にはハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロ
ゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から２０モル％までの沃
化銀を含む沃臭化銀である。また、高感度でかつ高画質
を両立させるためには特開昭６０−１２８４４３号公報
に記載されているように全乳剤層のハロゲン化銀の平均
沃化銀含有率を８モル％以上にするのが好ましい。ハロ
ゲン化銀の平均沃化銀含有率を上げると粒状性が顕著に
改良されることが知られているがある程度以上の沃化銀
含有率になると、現像速度の遅れ、脱銀、定着速度の遅
れなどの欠点が出てくる。しかしながら本発明において
は、おそら（含有される銀の含有量が少ないためだと思
われるが、沃化銀含有率を上げていっても、これらの欠
点が問題になりにくく非常に好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子は、沃化銀を５モル％以上含有する
沃臭化銀から実質的に成るコアと、該コアを被覆し、沃
化銀含有率がコアの沃化銀含有率よりも低い沃臭化銀ま
たは臭化銀から実質的に成るシェルによって構成される
二重構造を有することが好ましい。コアの沃化銀含有率
は１０モル％以上であることがさらに好ましく、２０モ
ル％以上４４モル％以下であることが最も好ましい。シ
ェルの沃化銀含有率は５モル％以下であることが好まし
い。

該コアは、沃化銀を均一に含んでいてもよいし、また、
沃化銀含有率の異なる相から成る多重構造をもっていて
もよい。後者の場合には、沃化銀含有率の最も高い相の
沃化銀含有率が５モル％以上であり、さらに好ましくは
１０モル％以上であり、かつ、シェルの沃化銀含有率が
コアの最高沃化銀含有率相のそれよりも低ければよい。

また、「沃臭化銀から実質的に成る」とは、主に沃臭化
銀から成っているが、それ以外の成分も１モル％位まで
は含有してもよいことを意味する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層に用い
るハロゲン化銀粒子のさらに好ましい態様としては、回
折角度（２θ）が３８〜４２゜の範囲でＣｕのにβ線を
用いてハロゲン化銀の（２２０）面の回折強度対回折角
度のカーブを得た時、コア部分に相当する回折ピークと
、シェル部に相当するピークの２本の回折極大と、その
間に１つの極小があられれ、かつコア部分に相当する回
折強度が、シェル部のそれの１／１０〜３／１になるよ
うな構造を有する粒子である。特に好ましくは回折強度
比が１１５〜３／１、さらに１／３〜３／１の場合であ
る。

このような二重構造化により、現像速度の遅れをまね（
ことなく高ヨードの沃臭化銀乳剤を用いることが可能に
なり、少ない塗布銀量でも優れた粒状性を有する感光材
料を達成することができる。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径。立方体粒子の
場合は橋長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。）は特に問わないが、０．０５μｍ以上１０
μｍ以下が好ましい。各々の最高感度を持つ乳剤層中の
ハロゲン化銀粒子の平均サイズは、０，５μｍ以上４μ
ｍ以下が好ましく、０．６μｍ以上２．５μｍ以下がさ
らに好ましい。

粒子サイズは狭（でも広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、へ方体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、あるいは
これらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子
の混合から成ってもよい。

また増感色素による色増感効率の高い、アスペクト比が
５以上であるような平板状粒子を使うのは好ましい。

平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ、　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４゜３１０号、同４，４３３，０４８号、同４
，４３９．５２０号および英国特許第２，１１２，１５
７号などに記載の方法により簡単に調製することができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、　Ｇｌａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｇｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、　Ｆ、　　Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６
年）　、Ｖ、　Ｌ、　Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　ＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を用
いて調整することができる。すなわち、酸性法、中性法
、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち、いわゆ
るコンドロールド・ダブルジェット法を用いることもで
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、公開技
報８６−９５９８号に記載されているような外表面にミ
ラー指数（ｎｎｌ）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義され
る結晶面を有するハロゲン化銀粒子が好ましく用いられ
る。

また、特開昭６１−７５３３７号に記載されているよう
な表面から内部に向って空洞の導通部を有するハロゲン
化銀乳剤も好ましく用いられる。

このような比表面積の大きいハロゲン化銀乳剤は特に色
増感した場合に同一体積の乳剤と比べて感度を出しやす
いため本発明と組合せるとより有効である。

また、特開昭５７−１３３５４０号、同５８−１０８５
２６号あるいは同５９−１６２５４０号に記載されてい
るようなホスト粒子に組成の異なる銀塩をエピタキシャ
ル成長させた複合粒子を本発明に好ましく用いることが
できる。このような粒子は高感硬調の写真性を示すため
本発明を組み合わせると好ましい。

また、特開昭６１−１４６３０号および同６０−１２２
９３５号に記載されているようなテトラザインデン存在
下で成長させたハロゲン化銀乳剤は沃化銀含有率が高く
単分散性が優れているため高感度で優れた粒状性を示す
ため本発明に用いるハロゲン化銀乳剤として好ましく用
いられる。

また、特開昭５８−１２６５２６号に示されるように、
含窒素複素環化合物の存在下で金硫黄増感もしくは金セ
レン増感を行ったハロゲン化銀乳剤はかぶりが少なく感
度が高い性能を示すため、本発明に用いるハロゲン化銀
乳剤として好ましく用いられる。

また、特開昭５９−１４９３４５号あるいは同５９−１
４９３４４号に記載された、わずかに丸味を帯びた立方
体または１４面体結晶は、高感度の性能が得られるため
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤として好ましい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその
錯塩などを、共存させてもよい。

これらのうち、イリジウムの存在下で粒子形成されたハ
ロゲン化銀乳剤は高感度であるため（特公昭４３−４９
３５号、特公昭４５−３２７３８号）、本発明に使用さ
れるハロゲン化銀乳剤として特に好ましい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られたゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよ（、また多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマー（例えばポリスチレンスルホン酸）、あるいは
ゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど）を利用した沈降法（フロキュレーション）を用いて
もよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。

化学増感のためには、例えばＨ，Ｆｒ１ｅｓｅｒ編”Ｄ
ｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓｓｅｍｉｔ　Ｓｉｌｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ＋（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｃｈａｆｔ、　１９６
８）　６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることがで
きる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体
、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用い
る還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかＰ
ｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独または組み合わせて用いる
ことができる。

また、活性ゼラチンや銀と反応しうるセレンを含む化合
物を用いるセレン増感法を他の増感法と組み合わせて用
いると高感度の乳剤が得られるので好ましい。この技術
は、米国特許第１，５７４．９４４号、第１，６０２，
５９２号、第１゜６２３．４９９号、特公昭５２−３８
４０８号、特公昭５７−２２０９０号、特開昭５９−１
８０５３６号、米国特許第４．５６５，７７８号、特開
昭５９−１８５３２９号、特開昭６０−１５００４６号
などに記述されている。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よって必要に応じて分光増感される。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノ
ール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。これらの色素類には、塩基性異部環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれを
も適用できる。すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核
、チアゾリン核、ビロール核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾー
ル核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環
が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１．６５８号、同２，４９３
，７４８号、同２，５０３，７７６号、同２，５１９，
００１号、同２，９１２．３２９号、同３，６５６，９
５９号、同３゜６７２．８９７号、同３，６９４，２１
７号、同４．０２５，３４９号、同４，０４６，５７２
号、英国特許１，２４２，５８８号、特公昭４４−１４
０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを挙
げることができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４５号、同２．９
７７．２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１７
，２９３号、同３，６２８．９６４号、同３，６６６．
４８０号、同３゜６７２．８９８号、同３，６７９，４
２８号、同３．７０３，３７７号、同３，７６９，３０
１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３７，８６２
号、同４，０２６，７０７号、英国特許第１．３４４，
２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９
３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６
１８号、同５２−１０９９２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチル化合物）たと
えば米国特許第２゜９３３．３９０号、同３，６３５，
７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒ
ド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１０号に記
載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３，６１５．６１３号、同３，
６１５，６４１号、同３，６１７゜２９５号、同３，６
３５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。

本発明で用いる写真乳剤層には色素像形成物質としてカ
ラーカプラーが添加される。

赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成
カプラーをそれぞれ含むのが一般的であるが、場合によ
り異なる組合せをとることもできる。たとえば赤外感光
性の層を組み合わせて疑似カラー写真や半導体レーザ露
光用としてもよい。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１゜９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

本発明で用いることのできるカプラーはリサーチ・ディ
スクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ、１７６４３、■−〇−Ｇ
に記載された特許および以下にあげる特許に記載されて
いる。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第３．９３
３，５０１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３
２６，０２４号、同第４，４０１．７５２号、同４，２
４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許
第１，４２５．０２０号、同第１，４７６．７６０号、
米国特許第３．９７３，９６８号、同第４，３１４．０
２３号、同第４，５１１．６４９号、欧州特許第２４９
．４７３Ａ号、等に記載のものが好ましい。

本発明のマゼンタカプラーと併用することのできるマゼ
ンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロア
ゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１０，
６１９号、同第４．３５１．８９７号、欧州特許第７３
，６３６号、米国特許第３．０６１，４３２号、同第３
，７２５゜０６７号、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ。

２４２２０　（１９８４年６月）、特開昭６０−３３５
５２号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、２４２３
０　（１９８４年６月）、特開昭６０−４３６５９号、
同６１−７２２３８号、同６０−３５７３０号、同５５
−１１８０３４号、同６０−１８５９５１号、米国特許
第４．５００゜６３０号、同第４，５４０，６５４号、
同第４゜５５６．６３０号等に記載のものが特に好まし
い。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第４゜０５２．２１２
号、同第４，１４６，３９６号、同第４，２２８，２３
３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３６９，９
２９号、同第２，８０１．１７１号、同第２，７７２，
１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第３，７７２
，００２号、同第３，７５８．３０８号、同第４．３３
４．０１１号、同第４，３２７．１７３号、西独特許公
開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２１．３６５
Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，４５
１，５５９号、同第４．４２７，７６７号、同第４，６
９０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，
２９６．１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載
のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ、１７６４３
の■−Ｇ項、米国特許第４．１６３．６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号
、同第４，１３８゜２５８号、英国特許筒１，１４６，
３６８号に記載のものが好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第４，３６６．２３７号、英国特許筒２，１２５
，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、西独特許（公
開）第３，２３４，５３３号に記載のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号、同第４゜０８０．２１１号
、同第４，３６７．２８２号、同第４，４０９，３２０
号、同第４，５７６．９１０号、英国特許筒２，１０２
，１７３号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基な放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、
■−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号
、同６３−３７３４６号、米国特許第４，２４８，９６
２号に記載されたものが好ましい。

現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許筒２，０９７．１４０号、
同第２，１３１．１８８号、特開昭５９−１５７６３８
号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第４，１３０，４２７号等に記載
の競争カプラー、米国特許第４゜２８３．４７２号、同
第４，３３８．３９３号、同第４，３１０，６１８号等
に記載の長当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号
、特開昭６２−２４２５２号、同６２−２９１５４６号
等に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラーもしく
はＤＩＲカプラー放出カプラー又はＤＩＲカプラー放出
レドックス化合物もしくはＤＩＲレドックス化合物放出
レドックス、欧州特許第１７３゜３０２Ａ号に記載の離
脱後腹色する色素を放出するカプラー　ＲＤＮｏ、１１
４４９．同２４２４Ｉ、特開昭６１−２０１２４７号等
に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，５５
３．４７７号等に記載のリガンド放出カプラー等をあげ
ることができる。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
るために同一層に二種類以上を併用することもできるし
、同一の化合物を異なった２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

これらのカプラーは、本発明の一般式（１）のカプラー
と同様な方法によって膜中に添加することができる。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジェーション防止その他種々
の目的で染料を含有していてもよい。このような染料に
は、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリ
ル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染料
が包含される。なかでもオキソノール染料；ヘミオキソ
ノール染料及びメロシアニン染料が有用である。用い得
る染料の具体例は、英国特許５８４，６０９号、同１７
７．４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９
９６２０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１０８
１１５号、米国特許２゜２５５．０７７号、同２，２７
４，７８２号、同２．３９０，７０７号、同２，４９３
，７４７号、同２，５３３，４７２号、同２，８４３，
４８６号、同２，９５６，８７９号、同３，１４８．１
８７号、同３，１７７．０７８号、同３゜２４７，１２
７号、同３，５４０，８８７号、同３．５７５，７０４
号、同３，６５３，９０５号、同３，７１８，４７２号
、同４，０７１，３１２号、同４，０７０，３５２号、
同４，４２０．５５５号に記載されたものである。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に、染料
や紫外線吸収剤などが含有される場合に、それらは、カ
チオン性ポリマーなどによって媒染されてもよい。例え
ば、米国特許６８５．４７５号、米国特許２，６７５，
３１６号、同２゜８３９．４０１号、同２，８８２，１
５６号、同３，０４８，４８７号、同３，１８４，３０
９号、同３，４４５，２３１号、西独特許出願（ＯＬＳ
）１，９１４，３６２号、特開昭５０−４７６２４号、
同５０−７１３３２号等に記載されているポリマーを用
いることができる。

本発明の感光材料には、一般にハロゲン化銀感光材料に
用いられている種々の添加剤を使用することができる。

このような材料は例えば、米国特許箱４，５９９，３０
１号明細書に記載されている。代表例を挙げると、同明
細書３３欄１２行〜３８欄４５行に記載された界面活性
剤（３３欄）、水不溶または難溶性ポリマー（３３〜３
４欄）、紫外線吸収剤（３７〜３８欄）、色カブリ防止
剤（３７欄）、色かぶり防止剤（３８欄）、ヒドロキノ
ン類（３８欄）等である。

本発明の感光材料は、例えば上記米国特許箱４．５９９
，３０１号明細書３４欄ないし３５欄に記載された方法
に従って現像処理できる。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲ
Ｄ、Ｎｏ、１７６４３の２８頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄に記載されている
。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のＲＤ、Ｎ
ｏ、１７６４３の２８〜２９頁、および同Ｎｏ、１８７
１６の６５１頁左欄〜右欄に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ｐ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩
酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩などが挙げられ
る。これらの化合物は目的に応じ２種以上併用すること
もできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のよりなｐＨ緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン（１，４−ジアザビシクロ〔２゜２．２）オク
タン）類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラーナトリウムボロンハイドライドのようなカブラセ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、ｌ−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンージ（
０−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例
として挙げることができる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類。

■−フェニルー３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリド
ン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのア
ミノフェノール類など公知の黒白現像主薬を単独である
いは組み合わせて用いることができる。

これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ９〜１２であ
ることが一般的である。またこれらの現像液の補充量は
、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感光
材料１平方メートル当り３℃以下であり、補充液中の臭
化物イオン濃度を低減させておくことにより５００ｍ１
ｌ！以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。

（実施例） 以下本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を第１表のように積層して
多層カラー感光材料である試料１０１〜１０５を作製し
た。

ＡＨ（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　０．３ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　１．０紫外線吸収剤ＵＶ−１
０，１ 同　　　上　　ＵＶ−２０，１ 同　　　上　　ＵＶ−３０，１ 分散オイル０ｉｌ−１０，２ 同上０ｉ１−２０．１ ＭＣ−１（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０カラードカ
プラー〇−１０，０２ 分散オイル０ｉｌ−１０，０１ ＲＬ（低感度赤感性乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径１．０
μ）１．１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．　１増感色素
Ｉ　　　　　　　　　１．４Ｘｌｏ−’増感色素ｎ　　
　　　　　　　　　７ｘｔｏ−＠カプラーＣ−２０，２
５ カプラーＣ−８０，２５ カプラーＣ−３０，０５ カプラーＣ−４０，０５ 分散オイル０ｉｌ−３０，０３ 分散オイル０ｉｌ−４０，０３ ＩＬ（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ＲＨ（高感
度赤感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５．５モル、 平均粒径２．０μ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル、 平均粒径１．２μ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀２．５モル、 平均粒径０．５μ） ゼラチン 増感色素Ｉ 増感色素■ カプラーＣ−８ カプラーＣ−４ 分散オイル０１１−４ ＭＣ−２（中間層） ゼラチン カプラーＣ−５ 分散オイル０ｉｌ−１ ＧＬ（低感度緑感性乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％。

平均粒径１．０μ）１．３ 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀３モル％、平均粒径０６３
μ）０．２ １．０ ０、１５ ０、０５ ０、　２ １．２ ７Ｘ１０−’ ２Ｘ１０−’ ０．１ ０、　２ ０、　２ １、７ ０．６ ゼラチン 増感色素ＩＩＩ 増感色素ＩＶ 増感色素Ｖ 増感色素Ｖｌ カプラーＣ−６ カブラ−Ｃ−１ 分散オイル０ｉｌ−３ ＩＬ（中間層） ゼラチン ＧＨ（高感度緑感性乳剤層） 沃臭化銀乳剤（沃化銀５゜ 平均粒径２．０μ） 沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、 平均粒径１．０μ） ゼラチン 増感色素ＩＩＩ　　　　　　　　　１　。

増感色素ＩＶ 増感色素■ 増感色素Ｖ１ ５モル％、 ０、　８ ３Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ｌＸｌ０−’ ｌＸｌ０−’ ０、　４ ０、　１ ０．１ ０、　５ １．０ ０．６ １、０ ５ＸＩＯ−’ ５Ｘ１０−’ ５Ｘ１０−’ ５Ｘ１０−’ 増感色素ＩＸ　　　　　　　　　　　ｌＸｌ０−’カプ
ラーＣ−６０，２ カプラーＣ−１０，０５ 分散オイル０ｉｌ−１０，４ ＭＣ−２（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０分散オイル
０ｉｌ−１０，０５ カプラーＣ−５０，１５ ＢＬ（低感度青感性乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀８モル％、平均粒径１．０
μ）０．７ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０増感色素■
　　　　　　　　　　２Ｘ１０−’増感色素■　　　　
　　　　　　２ＸＩＯ−’カプラーＣ−７０，９ 分散オイル０ｉｌ−１０，Ｉ ＩＬ（中間層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ＢＨ（高感
度青感性乳剤層） 単分散沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、ゼラチン 増感色素■ 増感色素■ カプラーＣ−７ 分散オイル０ｉｌ−Ｉ ＰＣ−１（第１保護層） 紫外線吸収剤ＵＶ−１ 同　　　上　　ＵＶ−２ 同　　　上　　ＵＶ−３ 同　　　上　　ＵＶ−４ 同　　　上　　ＵＶ−５ ゼラチン 分散オイル０ｆｆ−４ １、４ 平均粒径２．１μ） 単分散沃臭化銀乳剤 平均粒径１．２μ） 単分散沃臭化銀乳剤 平均粒径０．３μ） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径Ｏ１ （沃化銀８モル％、 ０、　４ （沃化銀３モル％、 ０、２ ０９μ） ０．２ １．２ ３Ｘ１０−’ ｌＸｌ０−’ ０、３ ０．０６ ０、０５ ０、０５ ０、０５ ０、０５ ０、０５ ０、　６ ０．１ ＰＣ−２（第２保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５ポリメチル
メタアクリレ一ト粒子 （直径１．５μ） 各層には上記成分の他に界面活性剤ＷＡ−１を全体で０
．２５ｇ、硬膜剤Ｈ−１を０．４ｇ使用した。さらにホ
ルマリンスカベンジャ−も添加した。

なお、感光材料中への添加量は１ｄ当り何グラムかを示
しており、またハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀に換
算して示し、増感色素はハロゲン化銀とのモル比で示し
た。複数以上の乳剤を有する層の銀量な調節する場合に
は比例させて調節した。

実施例に使用した化合物 ’［ＪＶ−Ｊ ＵＶ−、ｔ −ｔ −２ Ｃ−３ −１ −ｙ −ｒ −９ １Ｍ−５ Ｃ−≠ −ｚ 増感色素Ｉ 同 上 ■ 同 上 ■ 同 上 ■ 同 上 ■ 同 上 ■ １ｌ−１ １ｌ−１ １ｌ−Ｊ Ｏｉｌ−弘 Ｃ、Ｈ５ 同 上 ■ 同 上 ■ 同 上 ■ −１ Ａ−１ Ｈ３ ＣＨｚＣＯＯＣ１１Ｈ１フ Ｎａ０３Ｓ−Ｃ１（Ｃｏｏ（４Ｈｔｙ 次に試料１０１〜１０５に、像様露光後、下記処理工程
にてカラー現像液のタンク容量の２倍補充するまで連続
処理（ランニングテスト）を行った。ただし、漂白液の
組成は第１表に示したように変化させて、その各々につ
いて行った。

なお、使用した自動現像機は、特開昭６０−１９１２５
７号記載のベルト搬送方式であり、各処理浴は特開昭６
２−１８３４６０号記載の噴流撹拌方法を用いである。

処理工程を以下に示す。

カラー現像３分１５秒　３８℃ 漂　　　白　　　１分　　　３８　℃ 定　　　着　　　１分　　　３８℃ 安定１　２０秒　３８℃ 安定２　２０秒　３８℃ 安定３２０秒　３８℃ 乾　　燥　　１分１５秒　５０〜ｂ ＊安定液は安定３−安定２→安定ｌの３タンク向流力式
とした。

３８摺 ４摺 ０ｍ１ ５ｍ１０ 使用した各処理液の組成を以下に示す。

（カラー現像液） 母液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン 五酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン 硫酸塩 ４−〔Ｎ−エチル− Ｎ−β−ヒドロキシ エチルアミノ〕−２− メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて Ｈ （漂白液） ５．０ ４．０ ３０．０ １．３ １．２ｍｇ ２．０ ４．７ １．０β １０、００ 母液 ６．０ ４．４ ３７．０ ０．９ ２．８ １．０Ｑ １０、０５ 補充液 １．３−ジアミノプロパン 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム アンモニア水（２７％） 酢酸（９８％） 水を加えて Ｈ ４，０ｇ　　　　５．０ｇ １００．０ｇ　　１６０．０ｇ ３０．０ｇ　　　５０．０ｇ ２０、０ｍ　　２３．０捕 ９．０ｍ［Ｉ　　１５Ｊ０１１［ｉ ｌ、０β　　　１．０２ 第１表参照 （定着液） 母液 １−ヒドロキシルチ リデン−１，１− ジホスホン酸　　　　　　５．０ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　７．０ｇ 重亜硫酸ナトリウム　　　　５．０ｇ チオ硫酸アンモニウム 水溶液（７０％）　　　　　　　１７０．０ｄ水を加え
て　　　　　　　　１．０β ｐＨ６，７ （安定液）母液、補充液共通 ホルマリン（３７％） ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン ２−メチル−４−イソチアゾリ ン３−オン 界面活性剤 ［Ｃ＋Ｏｎ□−叶＋〇ＨＩＣ８，０十丁旧エチレングリ
コール 補充液 ６．０ｇ ８．０ｇ ５．５ｇ ２００、０ｄ １．０Ｉ２ ６．６ １．２ｍ１ ６、０ｍｇ ３、０ｍｇ ０．４ 水を加えて １．０ρ Ｈ ５，０〜７．０ 各試料の感度は、白色光で露光したサンプルを用い試料
１０１の感度を１．０とした時の相対値で表わした（数
字は対数で１．３０は２倍高感）。また混色はＧ露光し
た時のＧ濃度２．０の時のＢ、Ｒ濃度、それぞれ試料１
０１を基準とし、その増減Δで表わした。

第２表 第２表から明らかなように層配列のみを変更した試料１
０２，１０４は高感化という目的は達成しているものの
、混色の増大により画質を劣化させている。これに対し
本発明の試料１０３．１０５は高感化しても画質の劣化
をまねかないという特徴をもっている。

実施例２ 実施例１で用いた本発明のカプラーＣ−９Ｃ−９＝のか
わりに、Ｍ−１、Ｍ−３、Ｍ−９、Ｍ−１７、Ｍ−２０
、Ｍ−２５、Ｍ−２７、Ｍ−２８、Ｍ−３３又はＭ−４
３を用いて実施例１と同様な試験を行ったところ、いず
れもＭ−５と同様な結果を得た。

実施例３ 以下の層配列をもつ感光材料を用いて実施例１と同様な
試験をした。

下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料である試料３０１を作成した。

３０２はカプラーＥｘＭ−１，４，８を本発明のＭ−５
に等モル変更して作った。

（感光層の組成） 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀についてはｇ　
／　ｇ単位で表わした銀の量を、添加剤およびゼラチン
についてはｇ／ｒｒｒ単位で表わした量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

なお添加物を示す記号は下記に示す意味を有する。ただ
し、複数の効用を有する場合はそのうちの一つを代表し
て載せた。

Ｕ■：紫外線吸収剤、５ｏｌｖ：高沸点有機溶剤、Ｗ：
塗布助剤、Ｈ：硬膜剤、ＥｘＳ　：増感色素、ＥｘＣニ
ジアンカブラー、ＥｘＭ：マゼンタカプラー、ＥｘＹ　
：イエローカブラー、Ｃｐｄ：添加剤 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀　　　　　　銀塗布量０，２ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　２・２ｕｖ−ｔ　　　　　　
　　　　　　　　ｏ、１ＵＶ−２０，２ ０、０５ ０、０１ ０、０１ ０、０８ ｃｐｃｌ−１ ｏｌｖ−１ ｏｌｖ−２ ｏｌｖ−３ 第２層：中間層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量０．１
５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−２
０，２ 第３層：低感度赤感乳剤層（ＲＬ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径０．８μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比３．０）　　銀塗布量０．７
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．５μｍ、球相当径の変動係数２６％、
板状粒子、直径／厚み比３．０）　　銀塗布量０．５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　　　２．０ＥｘＳ−１４
，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２１，５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−３０，４ｘｉｏ−’モル ＥｘＳ−４０，３Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−１０，５５ ＥｘＣ−２０，０１ ＥｘＣ−３０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，２ Ｓｏｌｖ−３０，２ 第４層：中開度赤感乳剤層（ＲＭ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数３０％
、板状粒子、直径／厚み比４．０）　　銀塗布量１．２
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５ＥｘＳ−１
３Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−２ｔｘｉｏ−’モル ＥｘＳ−３０，３ＸＩＯ”’モル ＥｘＳ−４０，３ＸＩＯ−’モル ＥｘＣ−１０，１１ ＥｘＣ−２０，０２ ＥｘＣ−３０，０７ ＥｘＣ−４０，１２ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第５層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．０Ｃｐｄ−４
０，１５ 第６層：低感度緑感乳剤層（ＧＬ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径０．８μｍ、球相当径の変動係数２８％
、板状粒子、直径／厚み比３．０）　　銀塗布量０．２
沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　６．０モル％、内部高ＡｇＩ
型、球相当径０．５μｍ、球相当径の変動係数２６％、
板状粒子、直径／厚み比３．０）　　銀塗布量０．　１
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４ＥｘＳ−５
５Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６２Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−７１Ｘ　１０−’モル ＥｘＭ−１０，２４ ＥｘＭ−２０，０６ ＥｘＭ−５０，０６ ＥｘＭ−６０，２０ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第７層：中感度緑感乳剤層（ＧＭ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高ヨー
ド型、球相当径０．８５μｍ、球相当径の変動係数２８
％、板状粒子、直径／厚み比３．０）　　銀塗布量１．
０ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．７５ＥｘＳ−
５３，５ｘｔｏ−’モル ＥｘＳ−６１，４ｘｉｏ−’モル ＥｘＳ−７０，７Ｘ１０−’モル ＥｘＭ−１０，１５ ＥｘＭ−３０，０５ ＥｘＭ−７０，１２ Ｓｏｌｖ−１０，１５ 第８層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−６
０，０７ 第９層：高感度赤感乳剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．５μｍ、球相当径の変動係数３２％
、板状粒子、直径／厚み比６．０）　　銀塗布量１．５
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．４ＥｘＳ−１
２ＸＩＯ−’モル ＥｘＳ−２０，６ＸＩＯ−’モル ＥｘＳ−３０，２Ｘ１０−’モル ＥｘＣ−４０，０２ ＥｘＣ−５０，１２ ＥｘＣ−６０，０３ Ｓｏｌｖ−１０，１２ Ｓｏｌｖ−２０，１２ 第１０層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３Ｃｐｄ−４
０，２ 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）銀塗布量０．４ 第１１層：高感度緑感乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．５μｍ、球相当径の変動係数３２％
、板状粒子、直径／厚み比６．０）　　銀塗布量ｉ、。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１・２ＥｘＳ−５
２Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−６０，８Ｘ１０−’モル ＥｘＳ−７０，８Ｘ１０−’モル ＥｘＭ−４０，１０ ＥｘＭ−１０，０３ ＥｘＣ−４０，００５ ＥｘＭ−８０，０６ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１２層：イエローフィルター層 Ｃｐｄ−３０，０５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｓｏｌｖ−
１０，１ 第１３層：中間層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５Ｃｐｄ−２
０，１ 第１４層：低感度青感乳剤層（ＢＬ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ８．５モル％、 内部高ヨード型、球相当径０．７μｍ、球相当径の変動
係数２１％、八面体粒子）銀塗布量０．２ 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　３．０モル％、内部高ヨード
型、球相当径０．３μｍ、球相当径の変動係数２２％、
八面体粒子）銀塗布量０．　１ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．２ＥｘＳ−８
３Ｘ１０”’モル ＥｘＹ−１０，７ ＥｘＹ−２０，０３ Ｓｏｌｖ−Ｌｏ、５ 第１５層：中感度青感乳剤層（ＢＭ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１０．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径１．０μｍ、球相当径の変動係数３０％
、板状粒子、直径／厚み比４．０）　　銀塗布量０．４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．３ＥｘＳ−８
２Ｘ１０−’モル ＥｘＹ−１０，３ Ｓｏｌｖ−１０，２ 第１６層：中間層 微粒子沃臭化銀（ＡｇＩ　　２モル％、均一型、球相当
径０．１３μｍ） 銀塗布量０．４ ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．３６第１７層：
高感度青感乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（ＡｇＩ　　１４．０モル％、内部高Ａｇ
Ｉ型、球相当径２．１Ｖｍ、球相当径の変動係数３０％
、板状粒子、直径／厚み比５．０）　　銀塗布量１．４
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．ＩＥｘＳ−８
１，５Ｘ１０”’モル ＥｘＹ−１０，２ Ｓｏｌｖ−１０，１４ 第１８層：第１保護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．８Ｖ−１ Ｖ−２ Ｓｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ 第１９層：第２保護層 微粒子臭化銀（球相当径０．０７μｍ）０．１ ０．２ ０、０１ ０、０１ 銀塗布量０．３ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．７ポリメチル
メタクリレ一ト粒子 （直径１．５μｍ）　　　　　　　　０．２Ｗ−１０，
０２ Ｈ−１０，４ Ｃｐｄ−５１，０ 使用した化合物の構造式を第８表に示す。

以上の試料を用いて実施例１と同様な試験をしたところ
、試料３０２はＧＬが高感で、かつ混色が少な（、実施
例１と同様な結果が得られた。

ＵＶ−１ ＵＶ−２ Ｅ　ｘ　Ｍ　−３ ｘＣ−４ ｘＣ−５ ｘＣ６ 第 表 Ｈ ｘＣ−３ ｘＣ−１ ｘＭ−１ ｘＭ−２ ｘＭ−４ Ｍ ｘＭ ５ ｘＭ−６ Ｅ　ｘ　Ｍ　−７ ｘＳ−１ ｘＳ−２ ｘＳ−３ ｘＳ−４ ２Ｈｓ Ｃ，Ｈｓ ｘＹ−１ ｘＹ−２ ｘＳ−５ ｘＳ−８ ｘＳ−７ ｊＩ ５ｏｌｖ−１ Ｓｏｌｖ−２ Ｓｏｌｖ−３ ｐｃ１ ｐｄ−６ −１ （４Ｆ１７５０２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ
２Ｎ　ｏ（ＣＨ３）３１（−１ ｐｄ−２ ０■ すｈ ｐｄ−３ ｐｄ−４ Ｈ Ｈ ｐｄ−５ （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高感度であ
り、 混色による画質の劣化を起さないと いう優れた効果を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）青感性、緑感性および赤感性の各ハロゲン化銀乳
   剤層をそれぞれ少なくとも１層有し、これらのうち少な
   くとも１つが互いに感度の異なる２つ以上のハロゲン化
   銀乳剤層からなり、この２層以上の乳剤層は支持体側か
   らみて、より低感の乳剤層から最高感乳剤層へと順に配
   列され該低感乳剤層と該最高感乳剤層の間に感色性の異
   なるハロゲン化銀乳剤層が少なくとも１つ配列されてい
   るカラー感光材料において、該青感性、緑感性および赤
   感性のハロゲン化銀乳剤層から選ばれた少なくとも１層
   が下記一般式（ I ）の化合物を含むことを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１はアルキル基、アルコキシ基またはア
   リールオキシ基を表わし、Ｒ＿２はアシル基、スルホニ
   ル基を表わす。▲数式、化学式、表等があります▼は▲
   数式、化学式、表等があります▼ で示されるアルキレン基、又はフェニレン基を表わし、
   アルキレン基の場合Ｒ＿３、Ｒ＿４が置換している炭素
   原子がカプラー母核に連結しており、Ｒ＿２、Ｒ＿４は
   水素原子、アルキル基又はアリール基である。ただし、
   Ｒ＿２とＲ＿４が同時に水素原子であることはない。Ｘ
   はアリールオキシ基、アルコキシ基又は１−アゾリル基
   である。 Ｒ＿１、Ｒ＿２またはＸが２価の基となりビス体を形成
   してもよく、また一般式（ I ）で表わされる部分がビ
   ニル単量体に含まれる時はＲ＿１、Ｒ＿２またはＸのい
   ずれかは単なる結合、または連結基を表わし、これを介
   してビニル基に結合する。）（２）緑感性ハロゲン化銀
   乳剤層の少なくとも１層が一般式（ I ）の化合物を含
   有する請求項（１）記載のハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。