JPH03184960A - Ｎ―ピリジルアミド系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なＮ−ピリジルアミド系化合物、それらの
製造方法及びそれらを含有する農園芸用殺菌剤に関する
。

（従来の技術） Ｎ−ピリジルアミド系化合物としては、例えば特開昭５
９−４２３６８号に、ピリジン環に置換基としてメチル
基、ハロゲン原子などを有するＮ−ピリジルアセトアミ
ド系化合物が農園芸用殺菌剤として有用である旨開示さ
れ、特開平１−１１０６７２号にはピリジン環の５位及
び６位が２個のアルコキシ基によって置換されたＮ−ピ
リジルα−ヨードアセドアミド系化合物が農園芸用殺菌
剤として有用である旨開示され、また特開昭６１−１７
６５６６号にはピリジン環の６位がハロゲン原子、低級
アルコキシ基、低級アルケニルオキシ基、低級アルキニ
ルオキシ基などによって置換され、５位が低級アルコキ
シ基などによって置換されたＮ−ピリジルアミド系化合
物が農園芸用殺菌剤として有用である旨開示されている
。しかしながら、それらには、以下に開示される本発明
のＮ−ピリジルアミド系化合物は記載されていない。

（発明の開示） 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１は塩素原子、臭素原子、沃素原子又はアル
コキシ基であり、Ｒ２は塩素原子、臭素原子、沃素原子
、炭素数２以上のアルキル基、アルコキシ基、アルケニ
ルオキシ基又はアルキニルオキシ基であり、Ｒ３はハロ
ゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換
されたアルケニル基又は置換されていてもよいアルキニ
ル基であり、但し、Ｒ１が塩素原子、臭素原子又は沃素
原子の場合にはＲ２は塩素原子、臭素原子及び沃素原子
以外の基であり、Ｒ１がアルコキシ基の場合にはＲ２は
炭素数２以上のアルキル基及びアルコキシ基以外の基で
ある）で表わされるＮ−ピリジルアミド系化合物又はそ
れらの塩、それらの製造方法及びそれらを有効成分とし
て含有する農園芸用殺菌剤に関する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２が表わすアルコキシ基及
びＲ３が表わすハロゲン原子で置換されたアルキル基の
アルキル部分としては炭素数１〜６のもの、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基などが挙げられ、Ｒ２が表わす炭素数２以上
のアルキル基としては炭素数２〜６のもの、例えばエチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基
などが挙げられる。Ｒｔが表わすアルケニルオキシ基及
びＲ３が表わすハロゲン原子で置換されたアルケニル基
の各アルケニル部分としては炭素数２〜６のもの、例え
ばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基
、ヘキセニル基などが挙げられ、Ｒ２が表わすアルキニ
ルオキシ基及びＲ３が表わす置換されていてもよいアル
キニル基の各アルキニル部分としては炭素数２〜６のも
の、例えばエチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペ
ンチニル基、ヘキシニル基などが挙げられる。

また前述のアルキル部分、アルキル基、アルケニル部分
及びアルキニル部分は直鎖又は枝分れ脂肪鎖の構造異性
のものも含む。一般式（Ｉ）の化合物が有するハロゲン
原子としては、例えば弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられ、Ｒ３が表わす置換されていてもよ
いアルキニル基の置換基としては、塩素原子、臭素原子
、沃素原子が挙げられる。またＲ３が表わすハロゲン原
子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子で置換すれた
アルケニル基及び置換されていてもよいアルキニル基の
置換基の数が２個以上の場合、それらは同一であっても
異なってもよい。一般式（Ｉ）で表わされる化合物の塩
としては、酸性物質との塩が挙げられ、例えば塩酸塩、
硫酸塩などが挙げられる。

一般式（１）で表わされる化合物は例えば次のような方
法で製造することができる。

反応〔Ａ〕 （式中、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３は前述の通りであり、Ｙｌ
　はハロゲン原子である〉 この反応は通常溶媒の存在下、必要により塩基を使用す
ることにより行なうことができる。溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロロヘンゼンなどの芳香
族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ｎ−ヘキサン
、シクロヘキサンなどの環状又は非環状脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなとのケトン類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、スルホランなどの非プロトン性極性溶媒など
が挙げられる。塩基としては、無機塩基、有機塩基のい
ずれでもよく、無機塩基としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物
；無水炭酸カリウム、無水炭酸カルシウムのようなアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩；水素化ナトリ
ウムのようなアルキル金属水素化物；金属ナトリウムの
ようなアルカリ金属などが挙げられ、また有機塩基とし
てばトリエチルアミンなどが挙げられる。この反応の反
応温度は通常−３０〜１００℃、望ましくば０〜６０　
”Ｃ１反応時間は通常瞬時〜１６時間、望ましくは瞬時
〜３時間である。

前記−紋穴（ＩＩ）で表わされる化合物は、例えば次の
ような方法で製造することができる。

（ｉ）Ｒ’が塩素原子、臭素原子又は沃素原子で、かつ
Ｒ２が炭素数２以上のアルキル基の場合反応（Ｂ） （式中、ＸＩ　は塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
り、Ｚｌは炭素数２以上のアルキル基である）アミノ化
工程において、使用される溶媒としては、トルエン、キ
シレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチル
アニリンのような芳香族類などが挙げられ、反応温度は
通常１００〜２００℃、望ましくは１２０〜１５０℃で
あり、反応時間は１〜６０時間であり、ＮａＮｌ１ｚの
使用量は一般式（ＤＩ）で表わされる化合物１モルに対
して１〜２モルである。

ハロゲン化工程において、（ｘ’）ｔの使用量は一般式
（ＩＶ）で表わされる化合物１モルに対して、１モルか
１モルよりやや過剰量である。ここでＲ１が塩素原子の
場合、通常５０％〜９８％硫酸の存在下で行なわれ、反
応温度は、通常−７８〜＋３０℃、望ましくは一５０〜
０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間である。ＸＩ
が臭素原子の場合、通常１０％〜５０％硫酸の存在下で
行なわれ、反応温度は通常０〜５０℃、望ましくは室温
であり、反応時間は、０．１〜２４時間である。またｘ
ｌが沃素原子の場合、通常水酸化カリウム水溶液又は水
酸化ナトリウム水溶液の存在下で行なわれ、反応温度は
、通常０〜５０℃、望ましくは室温であり、反応時間は
０．１〜２４時間である。

（ｉｉ）Ｒ’が塩素原子、臭素原子又は沃素原子でかつ
Ｒ２がアルコキシ基の場合 反応（Ｃ） （式中、Ｙ３は塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ２はア
ルキル基であり、ＸＩは前述の通りである〉アルコキシ
化工程において、使用されるアルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどが挙げられ、必要により、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンのような非プロトン性極性溶媒；ジエチレングリコー
ル、ジメチルエーテル、ジオキサンのようなエーテル類
などの溶媒の存在下に行なわれてもよく、反応温度は、
１００〜２２０℃、反応時間は、１〜２４時間である。

アミノ化工程において、使用される溶媒としては、水；
メタノール、エタノールのようなアルコール頻：ベンゼ
ンのような芳香族炭化水素類ニジ３ エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジオキサンの
ようなエーテル類などが挙げられ、塩化銅、臭化銅、沃
化鋼などの銅化合物の存在下に行なわれることが望まし
く、反応温度は１００〜２２０℃、反応時間は１〜４８
時間である。

ハロゲン化工程は前記反応（Ｂ）のハロゲン化工程と同
様にして行なうことができる。

（ｉｉｉ）Ｒ’が塩素原子、臭素原子又は沃素原子でか
つＲ２がアルケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基の
場合 反応（Ｄ） （式中、ＸＩ及びＹ３は前述の通りであり、Ｚ３はアル
ケニル基又はアルキニル基である）アミノ化工程は前記
反応（Ｃ）のアミノ化工程と同様にして行なうことがで
き、ハロゲン化工程は前記反応ＣＢ）のハロゲン化工程
と同様にして行なうことができ、アルキニルオキシ基又
はアルキニルオキシ化工程は前記反応（Ｃ）のアルコキ
シ化工程と同様にして行なうことができる。

（ｉｖ）Ｒ’がアルコキシ基でかつＲ２が塩素原子、臭
素原子、沃素原子、アルケニルオキシ基又はアルキニル
オキシ基の場合 オーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミストリー（
八ｕｓｔ、Ｊ、ＣｈｅＩ１１．）、ｉｉ、、９２７〜３
２（１９８１）に記載の方法に準じ Ｚ４は塩素原子、臭素原子、沃素原子、アルケニルオキ
シ基又はアルキニルオキシ基である）を合成し、これを
通常の方法で還元することにより、５ である〉を合成することができる。

また前記一般式（Ｉ）においてＲ３が−ＣＩ１．−１基
の化合物は次のような方法によっても製造することがで
きる。

（式中、Ｒ１及びＲ２は前述の通りであり、Ｙｔは塩素
原子又は臭素原子であ〉 この反応は通常溶媒の存在下に行なわれ、溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなど
の芳香族炭化水素類：クロロホルム、四塩化炭素、塩化
メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ｎ−ヘ
キサノ、シクロヘキザンなどの環状又は非環状脂肪族炭
化水素類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；アセト
ニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類などが挙
げられ、反応温度は通常２０〜１００℃、望ましくは３
０〜６０℃であり、反応時間は通常１〜ＩＯ時間、望ま
しくは１〜５時間である。

次に本発明化合物の具体的合成例を記載する。

合成例１ （１）２−アミノ−６−ニチルピリジン２０ｇを、水酸
化カリウムｌ１ｇを水１００−に溶解させた溶液に加え
、これにヨウ素４１．７　ｇを室温で徐々に加え２時間
攪拌した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、水洗後
無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、カ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン〉に
て精製して融点６２〜６５℃の２−アミノ−６−エチル
−５−ヨードピリジンｌｏｇを得た。

７ （２）前記工程（１）で得られた２−アミノ−６−ニチ
ルー５−ヨー］゛ピリジン０．５ｇ及び１−リエチルア
くン０．２６　ｇをテＩ・ラヒドロフラン５０ｍ１に溶
解させ、クロロアセチルクロリド０．５４　ｇを室温で
滴下し３０分間攪拌した。反応終了後、水中に投入して
塩化メチレンで抽出し、無水硫酸すＩ・リウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後カラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：塩化メチレン）にて精製して融点１００〜１０２
℃の目的物（化合物Ｎａ１）０．６ｇを得た。

合成例２ 前記合成例１の方法によって得ることができるＮ−（６
−エチル−５−ヨード−２−ピリジル）クロロアセトア
ミド（化合物ｍ１）０．８ｇ及びヨウ化ナトリウム０．
４５　ｇをアセトン３０−に加え４０℃から５０℃で５
時間反応させた。反応終了後、水中に投入し、塩化メチ
レンで抽出した。水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を減圧留８ 去後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチ
レン）にて精製して融点１３０〜１３５℃の目的物（化
合物Ｎｔ１３）０．７ｇを得た。

合成例３ 金威 （１）　　リチウムリボン２．３ｇと無水ジエチルエー
テル１６２−を混合し、そこへ水浴下ブロモベンゼン２
５ｇを滴下した。３０分間攪拌後、そこへ２メチルピリ
ジン１５ｇを滴下し、さらに３０分攪拌後、そこへイソ
プロピルプロミド１０ｇと無水ジエチルエーテル１０−
の混合溶液を滴下し、加熱還流下３０分間反応させた。

反応終了後、氷水へ投入して酢酸エチルで抽出し、無水
硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去して２−イソ
ブチルピリジン１５ｇを得た。

（２）前記工程（１）で得られた２−イソブチルピリジ
ン１５ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン３０ｇ及びナトリ
ウムアミド５．２ｇを混合し、１３０℃から９ １４０℃で６時間反応させた。反応終了後、氷水へ投入
して酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。溶媒を減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：塩化メチレン〉にて精製して２−アミノ−６−
イソブチルピリジン３．７ｇを得た。

（３）　　前記工程（２）で得られた２−ア亀ノー〇−
イソブチルピリジン３．７ｇとヨウ素６．３ｇを水５　
ｍｌに加え室温で３０分間攪拌し、次にそこへ６０％水
酸化カリウム水溶液２．３ｇを加え３時間反応させた。

反応終了後、酢酸エチルで抽出し、無水硫酸ナトリウム
で乾燥し、溶媒を減圧留去して２−アミノ−５−ヨード
−６−イソブチルピリジン５．７ｇを得た。

（４）前記工程（３）で得られた２−アミノ−５−ヨー
ド−６−イツプチルピリジン５．０ｇ及びトリエチルア
ミン１．８ｇをテトラヒドロフラン５Ｑｍｌに溶解させ
、そこへクロロアセチルクロリド２．０ｇを室温で滴下
し、その後３０分間攪拌した。反応終了後、水中へ投入
して塩化メチレンで抽出し、無０ 水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後カラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）にて精
製して融点１０７〜１０９℃の目的物（化合物Ｎａ１２
）１．３ｇを得た。

合成例４ １１）　　オーストラリアン・ジャーナル・オブ・ケミ
ストリー（八ｕｓｔ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、）　エ３−４
工、　　９２７〜３２（１９８１）に記載の方法と同様
にして合成することができる２−ブロモ−３−エトキシ
−６−ニトロピリジン３．０ｇをジメチルスルホキシド
２〇−に熔解させ、これにナトリウム０．６ｇをプロパ
ルギルアルコール２５ｇに溶解させた溶液を室温で滴下
し、滴下終了後４０℃で終夜反応させた。

反応混合物を水中に投入して析出した結晶を口過し、乾
燥して３−エトキシ−６−ニトロ−２−プロパルギルオ
キシピリジン２．２ｇを得た。

（２）　　前記工程（１）で得られた３−エトキシ−６
−ニ１ ドロー２−プロパルギルオキシピリジン２．Ｏｇをエタ
ノール５０−に溶解させ、これに塩化第一スズ１０．２
　ｇを濃塩酸５０ｍ１に溶解させた溶液を還流下で滴下
し、１時間反応させた。反応混合物を氷水に投入し、水
酸化カリウム水溶液で中和し、酢酸エチルで抽出して、
水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去
後カラムクロマトグラフィーにて精製して６−アミノ−
３−エトキシ−２−プロパルギルオキシピリジン１．１
　ｇ　ヲ得た。

（３）　　前記工程（２）で得られた６−アξノー３−
エトキシ−２−プロパルギルオキシピリジン１．１ｇ及
びトリエチルアミン１．２ｇを塩化メチレン２〇−に溶
解させ、これにクロロアセチルクロリド０．７ｇを加え
、１０分間室温で攪拌した。反応混合物を無水硫酸ナト
リウムで乾燥し、溶媒を減圧留去してＮ−（５−エトキ
シ−６−ブロパルギルオキシー２−ピリジル）クロロア
セドアミド１．１ｇを得た。

（４）前記工程（３）で得られたＮ−（５−エトキシ−
２ ６−ブロバルギルオキシー２−ピリジル）クロロアセト
アミド１．１ｇをアセトン５０−に溶解さ一旺°、さら
にこれに沃化ナトリウム７ｇを加えて還流下で３時間反
応させた。反応混合物を水中に投入して酢酸エチルで抽
出し、水洗後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を
減圧留去後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢
酸エチル／ヘキサン＝１／３）にて精製して融点１２９
〜１３１℃の目的物（化合物Ｎａ３０）１．０ｇを得た
。

３ 前記−紋穴 （） で表わされる本発明化合物の 具体的代表例を第１表に記載する。

第 表 次に前記一般式（Ｉ） で表わされる本発明化合 物の具体的代表例を第２表に記載する。

４ ５ ６ ２７ 前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物は、農園芸
用殺菌剤の有効成分として有用である。例えば稲いもち
病、稲紋枯病、キュウリ炭そ病、キュウリうどんこ病、
キュウリベと病、トマＩ・疫病、トマト輪紋病、柑橘類
の黒点病、柑橘類のみどりかび病、リンゴ及びナシの黒
星病、リンゴ斑点落葉病、ブトウベと病、各種の灰色か
び病、菌核病、さび病などの病害及びフザリウム菌、ピ
シウム菌、リゾクトニア菌、パーティシリウム菌、プラ
ズモディオホーラ菌などの植物病原菌によって引き起こ
される土壌病害に対し優れた防除効果を示す。

特にキュウリ炭そ病、キュウリ及びブドウのべと病、各
種の灰色かび病、菌核病などに対して優れた防除効果を
示す。本発明化合物は残効性が長く優れた予防効果を示
すのみならず、優れた治療効果を有することから感染後
の処理による病害防除が可能である。また浸透移行性を
有することから、土壌処理による茎葉部の病害防除も可
能である。

本発明化合物には、感受性菌のみならず各種耐性菌（ベ
ノ果ル耐性灰色かび病菌、ジヵルボキシイ８ ξド耐性灰色かび病菌など〉に対しても有効なものも含
まれる。

本発明化合物の使用に際しては、・従来の農薬製剤の場
合と同様に、補助剤と共に、乳剤、粉剤、水和剤、液剤
、粒剤、懸濁製剤などの種々の形態に製剤することがで
きる。これらの製剤の実際の使用に際しては、そのまま
使用するか、または水等の希釈剤で所定濃度に希釈して
使用することができる。ここに言う補助剤としては、担
体、乳化剤、懸濁剤、分散剤、展着剤、浸透剤、湿潤剤
、増粘剤、安定剤などが挙げられ、必要により適宜添加
すればよい。担体としては、固体担体と液体担体に分け
られ、固体担体としては、澱粉、砂糖、セルロース粉、
シクロデキストリン、活性炭、大豆粉、小麦粉、もみが
ら粉、木粉、魚粉、粉乳などの動植物性粉末、タルク、
カオリン、ベントナイト、有機ベントナイト、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム、重炭酸ナトリウム、ゼオライ
ト、珪藻土、ホワイトカーボン、クレー、アルξす、シ
リカ、硫黄粉末などの鉱物性粉末などが挙げられ、９ 液体担体としては、水；大豆油、棉実柚などの動植物油
；エチルアルコール、エチレングリコールなどのアルコ
ール類；アセトン、メチルエチルゲトンなどのケトン類
；ジオキサン、ナトうしドロフランなどのエーテル類；
ケロシン、灯油、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素
類；キシレン、Ｉ・リメチルベンゼン、テトラメチルベ
ンゼン、シクロヘキサン、ソルベントナフザなどの芳香
族炭化水素類：クロロホルム、クロロベンゼンナトのハ
ロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド等の酸アミ
ド頻；酢酸エチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステ
ルなどのエステル類；アセトニトリルなどのニトリル頻
；ジメチルスルホキシドなどの含硫化合物類；Ｎ−メチ
ルピロリドンなどが挙げられる。

本発明化合物と補助剤との適当な配合重量比は、一般に
０．０５：９９．９５〜９０：１０、望ましくは０．２
１９．８〜８０　：　２０である。

本発明化合物の使用濃度は、対象作物、使用方法、製剤
形態、施用量などの違いによって異なり、０ −概に規定できないが、茎葉処理の場合、有効成分当た
り普通０．１〜１０，０００ｐｐｍ　、望ましくは１〜
２．０００　ｐｐｍである。土壌処理の場合には、普通
１０〜１００．０００ｇ　／ｈａ、望ましくは２００〜
２０．０００　ｇ　／ｈａである。

本発明化合物は必要に応じて他の農薬、例えば、殺虫剤
、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、抗ウィルス剤、誘引剤
、除草剤、植物生長調整剤などと、混用、併用すること
ができ、この場合には一層優れた効果を示すこともある
。

例えば、殺虫剤、殺ダニ剤、或いは殺線虫剤としては、
０−　（４−ブロモ−２−クロロフェニル）〇−エチル
Ｓ−プロピルホスホロチオエート、２．２ジクロロビニ
ルジメチルホスフエート、エチル３−メチル−４−（メ
チルチオ）フェニルイソプロピルホスホロアミデート、
０．０−ジメチル０４−ニトロ−ｍ−１−リルホスホロ
チオエート、０エチル０−４−ニトロフェニルホスホロ
チオエート、０．０−ジエチル０−２−イソプロピル−
６メチルビリξジン−４−イルホスホロチオニー１ ト、０．０−ジメチルＯ−（３，５，６−１−サクロロ
ー２−ピリジル）ホスホロチオエート、０．Ｓ−ジメチ
ルアセチルホスホロアもドチオエート、０−（２，４−
’；クロロフェニル）Ｏ−エチルＳ　−７”ロピルホス
ホロジチオエ−１・のような有機リン酸エステル系化合
物；１−ナフチルメチルカーバメート、２−イソプロポ
キシフェニルメチルカーバメート、２−メチル−２−（
メチルチオ）プロピオンアルデヒドＯ−メチルカルバモ
イルオキシム、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチルベ
ンゾフラン７−イルメチルカーバメート、ジメチルＮ、
Ｎ’（チオビス〔（メチルイξ〕）カルボニルオキシ〕
）ビスエタンイミドチオエート、Ｓ−メチルＮ（メチル
カルバモイルオキシ）チオアセトイミデート、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−２−メチルカルバモイルオキシイもノー２−
（メチルチオ〉アセドアもド、２−（エチルチオメチル
）フェニルメチルカーバメート、２−ジメチルアミノ−
５，６−シメチルピリξジンー４−イルジメチルカーバ
メート、ｓ、ｓ’−２−ジメチルアミノトリメヂレンビ
ス（チオカーバメート）のようなカーバメート系化合物
；２．２．２−　）リクロローｌ１１−ビス（４−クロ
ロフェニル）エタノール、４−クロロフェニル２．４．
５＝トリクロロフエニルスルボンのような有機塩素系化
合物ニトリシクロヘキシルチンヒドロキシドのような有
機金属化合物ｉ　　（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノ
キシベンジル（Ｒ３）−２−（４−クロロフェニル）−
３−メチルブチレート、３フエノキシベンジル（ＩＲ３
）−シス１　トランス−３−（２，２−ジクロロビニル
）　　−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレ
ート、（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル
（ＩＲ３）−シス、トランス−３−（２，２−ジクロロ
ビニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシ
レート、（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノキシベンジ
ル（ＩＲ３）−シス−３−（２，２−ジブロモビニル）
−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート、
（Ｒ３）−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ
３）−シス、トランス−３−（２−クロロ−３，３，３
−）　ＩＪフルオロプロペニル）３ ２．２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートのよ
うなピレスロイド系化合物１ｆ−（４−クロロフェニル
）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１
−　（３，５−ジクロロ−４−（３クロロ−５−トリフ
ルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェニル）−３−
（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア、１−（３，
５−ジクロロ２．４−ジフルオロフェニル）−３−（２
，６−ジフルオロベンゾイル）ウレアのようなベンゾイ
ルウレア系化合物；　２　　ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−
３−イソプロピル−５−フェニル−３，４，５，６−テ
トラヒドロ−２Ｈ−１，３，５−チアジアジン−４−オ
ン、トランス−５−（４−クロロフェニル）−Ｎ−シク
ロへキシル−４−メチル−２−オキソチアゾリジノン−
３−カルボキサミド、Ｎ−メチルビス（２，４−キシリ
ルイξツメチル）アミノのような化合物；イソプロピル
（２ｆＬ、ｔＥ　）　−１１−メトキシ−３，７，１１
−トリメチル−２，４−ドデカジノエートのような幼若
ホルモン様化合物；また、その他の化合物として、ジニ
トロ系化合物、有機硫黄化４ 合物、尿素系化合物、トリアジン系化合物などが挙げら
れる。更に、ＢＴ剤、昆虫病原ウィルス剤などのような
微生物農薬などと、混用、併用することもできる。

例えば、殺菌剤としては、Ｓ−ベンジル０．０ジイソプ
ロピルホスホロチオエート、０−エチルＳ、Ｓ−ジフェ
ニルホスホロジチオエート、アルξニウムエチルハイド
ロゲンホスホネート、０２．６−ジクロロ−ｐ−）ツル
０．０−ジメチルホスホロヂオエートのような有機リン
系化合物；４．５，６．７−チトラクロロフタリド、テ
トラクロロイソフタロニトリルのような有機塩素系化合
物：マンガニーズエチレンビス（ジチオカーバメート）
の重合物、ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）
の重合物、ジンクとマンネブの錯化合物、ジジンクビス
（ジメチルジチオカーバメート）エチレンビス（ジチオ
カーバメート）、ジンクプロピレンビス（ジチオカーバ
メート）の重合物のようなジチオカーバメート系化合物
；　３ａ、４，７．７ａテトラヒドロ−Ｎ−（トリクロ
ロメタンスルフェｎ ニル）フタルイミド、３ａ、４．７．７ａ−テトラヒド
ロＮ−（１，１，２，２−テトラクロロエタンスルフェ
ニル）フタルイミド、Ｎ−（＋−リクロロメチルスルフ
ェニル）フタルイミドのようなＮ−ハロゲノチオアルキ
ル系化合物；３−（３＋５−ジノ１：１０フエニル）−
Ｎ−イソプロピル−２，４−ジオキソイミダシリジン−
１−カルホキサξド、（Ｒ３）−３−（３，５−ジクロ
ロフェニル）−５−メチル−５−ビニル−１，３−オキ
サゾリジン−２，４−ジオン、Ｎ−（３，５−ジクロロ
フェニル）−１，２−ジメチルシクロプロパン−１，２
−ジカルボキシミドのようなジカルボキシミド系化合物
；メチル１（ブチルカルバモイル）ベンズイごダシ−ル
ー２イルカ−バメート、ジメチル４．４’−（ｏ−フェ
ニレン）ビス（３−チオアロファネート）のようなベン
ズイ逅ダゾール系化合物；１−（４−クロロフェノキシ
）　−３，３−ジメチル−１−（ＩＨｌ、２．４−　ト
リアゾール−１−イル）ブタノン、１−（ビフェニル−
４−イルオキシ）−３，３−ジメチル−１−（Ｉ　Ｈ−
１，２，４−）リアゾール−１−イル）ブタン−２−オ
ール、１−　（Ｎ−（４クロロ−２−トリフルオロメチ
ルフェニル）−２−プロポキシアセトイξドイル〕イミ
ダゾール、１−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−
４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−イルメチル〕
Ｉ　Ｈ−１，２，４−）リアゾール、１−（２−（２，
４＝ジクロロフエニル）−４−プロピル−１，３−ジオ
キソラン−２−イルメチル）　−１Ｈ−１，２，４トリ
アゾール、１−　（２−（２，４−ジクロロフェニル）
ペンチル）　−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールのよう
なアゾール系化合物ｉ２＋４”；クロ０−α−（ピリミ
ジン−５−イル）ベンズヒドリルアルコール、（±）−
２，４’−ジフルオロ−α−（Ｉ　Ｈ−１，２，４−）
リアゾール−１−イルメチル）ベンズヒドリルアルコー
ルのようなカルビノール系化合物；３′−イソプロポキ
シ−ｏ−）ルアニリド、α、α、α、−トリフルオロー
３′−イソプロポキシ−０−トルアニリドのようなベン
ズアニリド系化合物；メチルＮ−（２−メトキシアセチ
ル”）−Ｎ−（２，６−キシリル〉−ＤＬ−アラニア ネートのようなフェニルアミド系化合物；３−クロロ−
Ｎ−（３−クロロ−２，６−シニトロー４−α、α、α
−トリフルオロトリル）−５−１−リフルオロメチル−
２−ビリジナミンのようなピペラジン系化合物；またそ
の他の化合物として、ピペラジン系化合物、モルフォリ
ン系化合物、アントラキノン系化合物、６−メチル−１
，３−ジチオロ（４，５−ｂ）キノキサリン−２−オン
などのようなキノキサリン系化合物、クロトン酸系化合
物、スルフェン酸系化合物、イソプロピル−３，４−ジ
ェトキシフェニルカーバメートなどのようなフェニルカ
ーバメート系化合物、尿素系化合物、１−（２−シアノ
−２−メトキシイミノアセチル）＝３−エチル尿素など
のようなシアノアセトアミド系化合物、抗生物質などが
挙げられる。

次に、本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を
記載する。評価基準は、特記した場合を除き、下記の評
価基準に従った。

８ 眼観察し、防除指数を下記の５段階で求めた。

〔防除指数〕　　　　　〔発病程度〕 ５　：　病斑が全く認められない ４　：　病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の
１０％未満 ３　：　病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の
４０％未満 ２　：　病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の
７０％未満 ｌ　：　病斑面積、病斑数または病斑長が、無処理区の
７０％以上 キュ　１　そ 直径７．５　ｃｍのポリ鉢でキュウリ　（品種：四葉）
を栽培し、２葉期に達した時に、各供試化合物を５００
ｐｐｍの濃度に調整した薬液１０ｍｊ＋をスプレーガン
を用いて散布した。２２〜２４℃の恒温室内に約７時間
保った後、炭そ病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した。接種
７日後に第１葉の病斑面積を調査し、前記評価基準に従
って防除指数を求め、第３表の結果を得た。

９ 第３表 直径７．５　ｃｍのポリ鉢でキュウリ　（品種：四葉）
を栽培し、２葉期に達した時に、各供試化合物を５００
ｐｐｍの濃度に調整した薬液１０ｍ１をスプレーガンを
用いて散布した。２２〜２４℃の恒温室内に７時間〜４
８時間保った後、べと病菌の胞子懸濁液を噴霧接種した
。接種５〜８日後に第１葉の病斑面積を調査し、前記評
価基準に従って防除指数を求め、第４表の結果を得た。

第４表 直径７．５　ｃｍのポリ鉢でキュウリ　（品種：四葉）
を栽培し、２葉期に達した時に、各供試化合物を５００
ｐｐｍの濃度に調整した薬液１０ｍ＃をスプレーガンを
用いて１１に布した。２２〜２４℃の恒温室内に約２４
時間保った後、第１葉にベノミル、ジカルボキシイミド
感受性及び耐性の灰色かび病菌の菌そうディスク（直径
５ｍｍ）を接種した。接種３〜４日後に病斑長を調査し
、前記評価基準に、４１ 従って防除指数を求め、第５表及び第６表の結果を得た
。

第５表 ベノミル、 ジカルボキシイご ド感受性菌 第６表 ベノミル、 ジカルボキシイ ド耐性菌 ２ ４　キュウ１　色かび 直径７．５　ｃｍのポリ鉢でキュウリ　（品種：四葉）
を栽培し、２葉期に達した時に第１葉にベノミル、ジカ
ルボキシイミド感受性灰色かび病菌の菌そうディスク（
直径５１１１１１）を接種した。接種１日後に化合物階
５を１１０００ｐｐの濃度に調整した薬液中に接種葉を
浸漬した。浸漬１日後及び２日後に病斑長を測定し、下
記式により防除価を求めたところ浸漬１日後のものが５
８を、２日後のものが５０を示した。

次に前記一般式（Ｉ）で表わされる本発明化合物を用い
ての製剤例を示す。

製剤例１ （イ）化合物磁１　　　　　　　　　５０重量部（ロ）
カオリン　　　　　　　　　　４０重量部（ハ〉リグニ
ンスルホン酸ソーダ　　　７重量部３ （ニ）ジアルキルスルホサクシネート　３重量部以上の
ものを均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例２ （イ）化合物ｒ１ｋ１２　　　　　　　　　２０重組部
（ロ）含水無晶形二酸化ケイ素　　　２０重量部（ハ）
カオリン　　　　　　　　　　５２重量部（ニ）リグニ
ンスルホン酸ソーダ　　　４重量部（ホ）ポリオキシエ
チレンアルキル アリール（ａｒｙｌ）エーテル　　　４重量部以上のも
のを均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例３ （イ）カオリン　　　　　　　　　　７８重量部（ロ）
β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮金物　　
　　　　　２重量部（ハ〉ポリオキシエチレンアルキル 了り−ル（ａｒｙｌ）サルフェート　５重量部（二〉含
水無晶形二酸化ケイ素　　　１５重量部以上の各成分の
混合物と、化合物隘３とを４：１の重量割合で混合し、
水和剤が得られる。

製剤例４ ４ （イ）化合物１ｌｌａ５　　　　　　　　１０重量部（
ロ）珪藻±　　　　　　　　　　　６９重量部（ハ）炭
酸カルシウム粉末　　　　　１５重量部（二〉ジアルキ
ルスルホサクシネート　１重量部（ホ〉ポリオキシエチ
レンアルキル フェニルエーテルサルフェート　３重量部β−ナフタレ
ンスルホン酸ソーダ ホルマリン縮金物　　　　　　　２重量部以上のものを
均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例５ （イ）化合物思５　　　　　　　　１０重量部（ロ）珪
藻±　　　　　　　　　　　１５重量部（ハ）炭酸カル
シウム粉末　　　　　６９重量部（ニ）ジアルキルスル
ホサクシネート　１重量部（ホ）ポリオキシエチレンア
ルキル フェニルエーテルサルフェート　３重量部β−ナフタレ
ンスルホン酸ソーダ ホルマリン縮金物　　　　　　　２重量部以上のものを
均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例６ （へ） （へ） Ａ　へ （イ）化合物１１ｍ６　　　　　　　　　　６重量部（
ロ）珪藻土　　　　　　　　　　　８８重量部（ハ）ジ
アルキルスルホサクシネート　２重量部（ニ）ポリオキ
シエチレンアルキル フェニルエーテルサルフエ−１４重ｆｆｉ部以上のもの
を均一に混合して水和剤が得られる。

製剤例７ （イ）化合物Ｎ１１７　　　　　　　　　０．５重量部
（ロ）タルク　　　　　　　　　　　９９．０重量部（
ハ）低級アルコールリン酸 エステル　　　　　　　　　　０．５重量部以上のもの
を均一に混合して粉剤が得られる。

製剤例８ （イ）化合物思１０　　　　　　　　０．２重量部（ロ
）炭酸カルシウム粉末　　　　９８．８重量部（ハ〉低
級アルコールリン酸 エステル　　　　　　　　　　１．０重量部以上のもの
を均一に混合して粉剤が得られる。

製剤例９ ６ （イ）化合物階１７　　　　　　　２０重量部（ロ）キ
シレン　　　　　　　　　　６０重量部（ハ〉ポリオキ
シエチレンアルキル アリール（ａｒｙｌ）エーテル　　２０重量部以上の各
成分を混合、溶解して乳剤が得られる。

製剤例１０ （イ〉化合動磁１９　　　　　　　　　１重量部（ロ）
ベントナイト　　　　　　　　６１重量部（ハ）カオリ
ン　　　　　　　　　　３３重量部（二〉リグニンスル
ホン酸ソーダ　　　５重量部以上の各成分に適量の造粒
所要水を加え、混合、造粒して粒剤が得られる。

製剤例１１ （イ）化合物Ｎａ３０　　　　　　　　１０重量部（ロ
）トウモロコシ油　　　　　　　７７重量部（ハ〉ポリ
オキシエチレン硬化 ヒマシ油　　　　　　　　　　１２重量部（ニ）有機ベ
ントナイト　　　　　　　１重量部以上のものを均一に
混合、粉砕して懸濁剤が得られる。

製剤例１２ （イ）化合動磁１１　　　　　　　１０重量部（口〉ケ
ロシン　　　　　　　　　　８０重量部（ハ）ポリオキ
シエチレンフェニル フェノール誘導体とポリオキ シエチレンソルビタンアルキ レートの混合物　　　　　　　１０重量部以上のものを
混合し、微粉砕して懸濁剤が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＾１は塩素原子、臭素原子、沃素原子又はア
   ルコキシ基であり、Ｒ＾２は塩素原子、臭素原子、沃素
   原子、炭素数２以上のアルキル基、アルコキシ基、アル
   ケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基であり、Ｒ＾３
   はハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子
   で置換されたアルケニル基又は置換されていてもよいア
   ルキニル基であり、但し、Ｒ＾１が塩素原子、臭素原子
   又は沃素原子の場合にはＲ＾２は塩素原子、臭素原子及
   び沃素原子以外の基であり、Ｒ＾１がアルコキシ基の場
   合にはＲ＾２は炭素数２以上のアルキル基及びアルコキ
   シ基以外の基である）で表わされるＮ−ピリジルアミド
   系化合物又はそれらの塩。 ２、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） （式中、Ｒ＾１は塩素原子、臭素原子、沃素原子又はア
   ルコキシ基であり、Ｒ＾２は塩素原子、臭素原子、沃素
   原子、炭素数２以上のアルキル基、アルコキシ基、アル
   ケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基であり、但し、
   Ｒ＾１が塩素原子、臭素原子又は沃素原子の場合にはＲ
   ＾２は塩素原子、臭素原子及び沃素原子以外の基であり
   、Ｒ＾１がアルコキシ基の場合にはＲ＾２は炭素数２以
   上のアルキル基及びアルコキシ基以外の基である）で表
   わされる化合物と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３はハロゲン原子で置換されたアルキル基
   、ハロゲン原子で置換されたアルケニル基又は置換され
   ていてもよいアルキニル基であり、Ｙ＾１はハロゲン原
   子である）で表わされる化合物又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は前述の通りである）で表わされる化合
   物とを反応させることを特徴とする 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前述の通りである
   ）で表わされるＮ−ピリジルアミド系化合物又はそれら
   の塩の製造方法。 ３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は塩素原子、臭素原子、沃素原子又はア
   ルコキシ基であり、Ｒ＾２は塩素原子、臭素原子、沃素
   原子、炭素数２以上のアルキル基、アルコキシ基、アル
   ケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基であり、Ｙ＾２
   は塩素原子又は臭素原子であり、但し、Ｒ＾１が塩素原
   子、臭素原子又は沃素原子の場合にはＲ＾２は塩素原子
   、臭素原子及び沃素原子以外の基であり、Ｒ＾１がアル
   コキシ基の場合にはＲ＾２は炭素数２以上のアルキル基
   及びアルコキシ基以外の基である）で表わされる化合物
   とヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム又はヨウ化カルシ
   ウムとを反応させることを特徴とする一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前述の通りである）で表わ
   される化合物又はそれらの塩の製造方法。 ４、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） （式中、Ｒ＾１は塩素原子、臭素原子、沃素原子又はア
   ルコキシ基であり、Ｒ＾２は塩素原子、臭素原子、沃素
   原子、炭素数２以上のアルキル基、アルコキシ基、アル
   ケニルオキシ基又はアルキニルオキシ基であり、Ｒ＾３
   はハロゲン原子で置換されたアルキル基、ハロゲン原子
   で置換されたアルケニル基又は置換されていてもよいア
   ルキニル基であり、但し、Ｒ＾１が塩素原子、臭素原子
   又は沃素原子の場合にはＲ＾２は塩素原子、臭素原子及
   び沃素原子以外の基であり、Ｒ＾１がアルコキシ基の場
   合にはＲ＾２は炭素数２以上のアルキル基及びアルコキ
   シ基以外の基である）で表わされるＮ−ピリジルアミド
   系化合物又はそれらの塩を有効成分として含有すること
   を特徴とする農園芸用殺菌剤。