JPH03183546A

JPH03183546A - 高分子成形品

Info

Publication number: JPH03183546A
Application number: JP1324714A
Authority: JP
Inventors: Osami Shinonome; 東雲　修身; Minoru Saito; 実斎藤
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1989-12-13
Filing date: 1989-12-13
Publication date: 1991-08-09
Anticipated expiration: 2014-12-13
Also published as: JP2988947B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高分子成形品に関し、詳細には、ポリエステ
ル層と含フツ素有機化合物層が一体化して強固に接合し
ているので両者間で剥離を生じることがなく、かつ、撥
水・撥油性、防汚性、低摩擦性、離型性等の特性に優れ
た高分子成形品に関するものである。

（従来の技術）ポリエステル特にポリエチレンテレフタレートは化学的
・機械的特性に優れているので、フィルムや繊維等の成
形品として汎用されている。しかし、近年需要の多様化
に伴って各種特性を有するものが求められるようになっ
てきており、その様な特性の中に、ｔａ水・撥油性、防
汚性、低摩擦性。

離型性（以下撥水・撥油性と記す）等がある。

これらの特性を付与する方法としては、ポリエステル成
形品の表面を含フツ素有機化合物で処理する方法が一般
的であり、用いられる含フツ素有機化合物としてポリア
クリル酸のフルオロアルキルエステルのような高分子化
合物や含フッ素つ１ノタン化合物のような低分子化合物
等がある。またポリテトラフルオロエチレンやエチレン
・テトラフルオロエチレンコポリマー等のフィルムラポ
リエステル表面に貼り合わせてこのような特性をもたせ
る方法もある。

しかし、これらの含フツ素有機化合物は元来ポリエステ
ルと親和性・密着性が乏しいため２両者間の接合性に問
題があった。

（発明が解決しようとする課題）そこで９本発明の課題は、ポリエステル層と含フツ素有
機化合物層が強固に接合しており両者間で剥離を生じる
ことがなく、優れた撥水・撥油性を有する高分子成形品
の提供にある。

（課題を解決するための手段）上記課題を解決すべく１本出願人が先に出願した特開昭
６２−１２９３１０号公報および特開昭６２−１９７４
１９号公報に開示されている含フツ素有機化合物の有意
性について検討した結果、これらの公報に開示されてい
る含フツ素有機化合物（含フツ素ポリエステル）および
これに類似する含フツ素有機化合物（含フツ素ポリエス
テル）はポリエステルに対し良好な親和性・密着性を示
すことを見い出し本発明に到達した。すなわち１本発明
の要旨は次に述べるとおりである。

フッ素原子を有さないポリエステル（Ａ）の層と、下記
一般式（１）または（ＩＩ）で表される構造単位を有す
るポリエステル（Ｂ）の層とが一体化して接合している
高分子成形品。

（但し９式中Ｒｆ＋〜Ｒｆ、はパーフルオロアルキル基
を示し、　Ｒｆ、の炭素原子数は１〜２０であり、　Ｒ
ｆ２〜Ｒｆ、の炭素原子数はそれぞれ１以上で、それ孕
・社の合計が３〜３０であり、ｎはＯ〜６の整数を示す
。）ポリエステル（Ａ）を構成する成分としては。

テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、こはく酸、グルタル酸、Ｔジピン酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸。

セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１．１０−
デカンジカルボン酸、１．１２−ドデカンジカルボン酸
。

１．１８−才クタデカンジカルボン酸、アイコサンジカ
ルボン酸、シクロへ牛すンジカルボン酸、ヘキサヒドロ
フタル酸等のジカルボン酸成分及び／又はりんご酸、酒
石酸、２−ヒドロキシステアリン酸。

パラオキシ安息香酸、ε−オキシカブロン酸（εカプロ
ラクトン）等のオキシ酸成分、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、　１．３−プロパンジオール、１
，３−ブタンジオール、１．４−ブタンジオール、１．
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、■
、９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール、　２．２．４−）リメチルペン
タン〜１．３−ジオール、２．２−ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−βヒド
ロキシエトキシフェニル）スルホン等のクリコール成分
が挙げられ、これらを適宜組み合わせて得られるもので
あり、その他に上記成分に加えて、いわゆるゲル化物が
生じない程度の量のトリメリット酸、ピロメリット酸、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタニルスリトール等の多価カルボン酸、多
価アルコール成分、また不飽和基を有するジカルボン酸
やグリコール、例えばマレイン酸、イタコン酸等を適宜
組み合わせて得られるものが挙げられる。

ただし、ポリエステル（Ａ）は、繊維、フィルム。

シート、射出成形品、押し出し成形品等として用いる場
合が多いので、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキシレン
ジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナ
フタレート、ポリ−ｐ−エチレンオキシベンゾエートあ
るいはこれらを主成分とする成形能の良好な結晶性のポ
リエステルを用いることが好ましい。

ポリエステルＣＢ）は、前記したポリエステル（Ａ）を
製造する方法に準じて製造することができ、生産性を考
慮すると共重合ポリエステルとすることが好ましく１次
のようにして製造することができる。すなわち、ポリエ
ステル（Ａ）を得る任意の工程１例えばエステル化（ま
たはエステル交換）反応工程中や重縮合工程中に後述す
る含フツ素イソフタル酸またはその低級アルキルエステ
ルあるいは含フツ素イソフタル酸とグリコールとの反応
で生成したモノマーまたはオリゴマーを添加して共重合
させて製造することができる。

構成単位（Ｉ）または（Ｉｆ）を形成させる含フツ素イ
ソフタル酸化合物は５−ヒドロキシイソフタル酸または
そのエステルに次の一般式（ＩＩＩ）または（ｒＶ）で
表される化合物を反応させて得ることができる。

Ｒｆ　＋　（Ｃ１ｌｚ）、Ｘ　　　　　　　　　　　　
　（ＩＩＩ）（但し、Ｘはハロゲン原子を示し、　Ｒｆ
、−Ｒｆ、はパーフルオロアルキル基を示し、　Ｒｆ、
の炭素原子数は１〜２０であり、　Ｒｆ、〜Ｒｆ、の炭
素原子数はそれぞれ１以上で、それ６の合計が３〜３０
であり。

ｎは０〜６の整数を示す。〉ここで重要な要素はパーフルオロアルキル基の炭素原子
数であり１本発明者等の研究の結果、前記のように規定
した範囲にあるときにポリエステル（Ｂ）とポリエステ
ル（Ａ）との親和性・密着性が良好で、撥水・撥油性に
優れるという効果が大きく現れる。

また、ポリエステル（Ｂ）は要求性能や接合の相手であ
るポリエステル（Ａ）の種類によっても異なるが、一般
にはそのフッ素原子含有量をポリエステル（Ａ）に対す
る親和性・密着性および撥水・撥油性の点で３〜３５重
量％、さらに好ましくは５〜３０重量％にする。固有粘
度（フェノール／テトラクロルエタン等重量混合溶媒中
２５℃で測定〉は繊維やフィルム形成能および繊維やフ
ィルムの物性の点で０．２〜２．０．さらに好ましくは
０．３〜１．５とする。

ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とは直接接合
した状態になっており、多くの場合ポリエステル（Ｂ）
はポリエステル（Ａ）の上に積層された状態になってい
ることが好ましい。

このような成形品９例えばフィルムを製造するには、ポ
リエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）を溶融共押出し
することによって、あるいはポリエステル（Ａ〉からな
るフィルムにポリエステル（Ｂ）の溶融物あるいは溶液
を塗布することによっても得ることができる。また、ポ
リエステル（Ａ）よりなるフィルムとポリエステル（Ｂ
）よりなるフィルムを熱融着することによって得ること
ができる。繊維の場合には、ポリエステル（Ａ）が芯と
なるようにポリエステル（Ｂ）が鞘となるように複合紡
糸して、あるいはポリエステル繊維（Ａ）にポリエステ
ル（Ｂ）の溶融物あるいは溶液を塗布することによって
得ることができる。布帛の場合には、前記繊維を織物や
編物として、あるいはポリエステル（Ａ）繊維からなる
布帛にポリエステル（Ｂ）の溶融物あるいは溶液を塗布
することによって得ることができる。

（実施例）以下実施例にて９本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１５−ｎ−パーフルオロノナニルイソフタル酸１４重１部
およびテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル
化物（数平均重合度４〉８６重量部を攪拌機付きの反応
器に仕込み９重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０
３重量部を１％エチレングリコール溶液の形で添加し、
窒素気流下、２５０℃、常圧で１時間反応させた後、２
８０℃に昇温し、徐々に減圧して３０分間で０．　ｌｍ
ｍＨｇに到達させ、この条件で３時間重縮合反応を行い
ポリエステル（Ｂ、）を得た。

得られたポリエステル（Ｂ１）の固有粘度は０．６７で
あり、フッ素含有量は８．０重量％であった。

次にポリエチレンテレフタレー）（ＡＩ）とポリエステ
ル（Ｂ、）とを重量比４：ｌで２層共押し出しＴダイを
用いて２８０℃で吐出させ３０℃のキャスティングロー
ラーで冷却し未延伸フィルムを形式させた後、９５℃で
縦３．０倍、横３．０倍の倍率で同時２軸延伸し、さら
に、２００℃で熱セットを施し５０ｍ／ｍｉｎの速度で
厚さ２０μｍの延伸フィルムを巻き取った。

得られた二層フィルムの臨界表面張力（ｒｅ）を水滴の
接触角から算出したどころ、ポリエチレンテレフタレー
ト　（Ａ　、）側が４２ｄｙｎｅ／ｃｍであるのに対し
、ポリエステル（Ｂ１）側は３３ｄｙｎｅ／ｃｍであっ
た。また９日本プリント回路工業会規定のＪＰＣ＾−Ｐ
Ｃ−０１法によって、耐屈曲試験を行ったが、屈曲を３
００万回くりかえしてもポリブチレンチレフタレー）（
ＡＩ）とポリエステル（Ｂ１）間での剥離は生じなかっ
た。

実施例２テレフタル酸とエチレングリコールとのエステル化物（
数平均重合度４）１００重量部、イソフタル酸６６重量
部、　５−（１“−へブタフルオロイソプロピル−２′
−トリフルオロメチル−２°−ローヘプタフルオロプロ
ピル）エチニルオキシイソフタル酸６１重量部。

２．２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン１０１重量部およびネオペンチルグリコール１２４
重量部を攪拌機付反応器に仕込み、窒素気流下、２２０
℃で４時間、常圧エステル化反応を行った。さらに９重
縮合触媒として三酸化アンチモン１２重量部を１％エチ
レングリコール溶液として添加し、２７０℃に昇温し、
徐々に減圧して５０分間でＱ、１Ｔｏｒｒに到達させ、
この条件で３時間重縮合反応を行いポリエステル（Ｂ２
）を得た。

得られた共重合ポリエステル（Ｂ２）は固有粘度が０．
５３．フッ素含有量８．９重量％であった。

ポリエステル（Ｂ、）をトルエン／メチルエチルケトン
等重量混合溶媒に溶解して２０重量％の溶液を作成し、
厚さ　１００ノ１ｍのポリブチレンチレフタレ−）　（
Ａ２）の未延伸フィルムの片面に前記溶液を厚さが３０
μｍとなるように塗布し、５０℃で熱風乾燥させた。次
いで、１１０℃で縦３．０倍、横３．０倍の倍率で同時
２軸延伸を行った。

得られたフィルムのポリエステル（Ａ２）側のγ６は４
０　ｄ　ｄｙｎｅ／ｃｍ、ポリエステル（Ｂ２）側のＴ
ｅは３０ｄｙｎｅ／ｃｍであった。また、ポリエステル
（Ｂ２）皮膜に対する１ｍｍ基盤目試験においては剥離
が発生しなかった。

（発明の効果）本発明は以上のように構成されているので１本発明の高
分子成形品はポリエステル層と含フツ素化合物層とが強
固に接合しており１両者間で剥離を生じることがなく、
撥水・撥油性に優れている。

したがって１本発明の構成を有する高分子成形品は、熱
転写フィルム、離型フィルムとして、また。

撥水・撥油性積層フィルムとして、撥水・撥油性繊維製
品等として多くの分野に有効である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）フッ素原子を有さないポリエステル（Ａ）の層と
、下記一般式（ I ）または（II）で表される構造単位
を有するポリエステル（Ｂ）の層とが一体化して接合し
ている高分子成形品。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（但し、式中Ｒｆ＿１〜Ｒｆ＿４はパーフルオロアルキ
ル基を示し、Ｒｆ＿１の炭素原子数は１〜２０であり、
Ｒｆ＿２〜Ｒｆ＿４の炭素原子数はそれぞれ１以上で、
それらの合計が３〜３０であり、ｎは０〜６の整数を示
す。）