JPH03182502A - キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、キトサンのカルボキシメチルエーテル塩の製
造方法に関す゛るものである。 〔従来の技術〕 （１）背景 キチンは、エビ、カニ等の甲殻類や昆虫類の外骨格を構
成する天然多糖類で、資源的に多量に存在するのみなら
ず、自体毒性が少なく、生体適合性が良好であるから１
人工皮膚などの医療的用途が嘱望されている。 周知の如く、キチンは、その繰返し単位を構成するＮ−
７セチルグルコサミンがβ−１，４結合したものであっ
て、化学構造的にセルロースと酷似しているが、後者の
Ｃ−２位の水酸基が７ミノ７セチル基でＷき換わり、各
キチン分子がアミノアセチル基を介して強い水素結合を
形成しているため、セルロースを溶解しうる溶媒には殆
ど溶解しない、そこで、これを脱アセチル化したキトサ
ンをカルボキシメチルエーテル塩化して水溶化すること
か考えられている。 （２）従来技術の問題点 ところで、従来キトサンのカルボキシメチルエーテル塩
の製造方法として、例えば特公昭５８−６６３５号公報
には、キチンに５５％の水酸化ナトリウム水溶液を加え
、加圧下に１５０’０で１時間加熱して脱アセチル化度
８０％になるまで脱アセチル化してから、エタノール−
水混合液中でモノクロル酢酸ナトリウムを加え、６時間
かけて加熱することによりキチン脱アセチル化物のカル
ボキシメチルエーテル塩を製造する方法が記載されてい
る。 また特開昭５９−１０６４０９号公報では、キチンを４
２％水酸化ナトリウム溶液中に減圧下で約８時間浸漬放
置後、０℃以下の温度条件でモノクロル酢酸ナトリウム
溶液を加えて空温で１夜放置することにより目的のカル
ボキシメチルエーテル塩を得ている。 さらに沖増哲氏の報告（キチンの高分子科学的研究（第
５報）キチンのカルボキシメチル化）（広島女子短期大
学）によると、キチンを４２％水酸化ナトリウム溶液中
に浸漬し、減圧下に空温で一夜放置してアルカリキトサ
ンに変じた後、細かく破砕し、氷及びモノクロル酢酸ナ
トリウムを加えて反応させカルボキシメチル化している
。 しかしながら、このような従来の製造方法は。 生産性が低いため工業的技術としての価値がなく１国内
の生産量は、年間５５トン程度に過ぎない。 〔発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明が解決を意図する課題は、キトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の工業的な生産手段を開発する
ことによって、カニの甲殻等の未利用資源の有効利用を
図ると同時に、キチン利用産業を発展させることである
。

【発明の構成】

〔課題を解決するための手段〕 （１）概要 以上の課題を解決すべき、本発明に係るキトサンのカル
ボキシメチルエーテル塩の製造方法は。 苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン（キトサン）
を（α−クロル又はα−ハロゲノ）酢酸と反応させて、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造するに当
たり、媒質としてイソプロパノール８０〜７０重量％、
メタノール１５〜２０重量％及び水１０〜２５重量％（
合計１００％）からなり、かつ該水の量がキチンの１グ
ルコース単位当り９〜１８モルである含水有機溶媒を使
用することを特徴とする。 以下、発明の４１威に関連する主要な事項につき項分け
して説明する。 （２）キチン 原料のキチンとしては、カニやエビの殻を乾燥後、粉砕
し、稀塩酸で処理して炭酸カルシウムを除き、更に濃ア
ルカリで洗浄して除蛋白したものが有利に利用される。 （３）アルカリ アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の苛性アルカリが好適であるが、特に水酸化ナトリウ
ムが実用的である。 （以下余白） ０）（α−クロル又はα−Ｉ＼ロゲノ）酢酸（α−クロ
ル又はα−ハロゲノ）酢酸としては、モノクロル酢酸、
モノクロル酢酸ナトリウム等ノモノハロゲン酢酸若しく
はその塩又はそれらの混合物が溶液の形で使用される。 （５）媒質 反応における媒質としては、インプロパツール（以下Ｉ
ＰＡと称す）、メタノール及び水からなる含水有機溶媒
が使用される。°この三成分の組成側合は、インプロパ
ツールが６０〜７０重量％、メタノールが１５〜２０重
量％及び水が１０〜２５重量％で。 かつ水がキチンのｌグルコース単位（分子量２０３、以
下同じ）に対し９〜１８モルであることが必要であり、
水が９モル未満の場合、均質な水溶液が得られない。 なお、前記三成分の合計は、１００％である。 （８）反応 反応は、媒質としてＩＰＡ、メタノール及び水からなる
三成分系の含水有機溶媒中に、所定量のキチンと苛性ア
ルカリ及び好ましくはキチンのｌグルコース単位当り０
．０１〜０．１モルのナトリウムポロンヒドリド（以下
ＳＢＨと称す）を加え、２０〜４０℃で混合した後、ざ
らにＩＰＡ−メタノール−水三成分系の含水有機溶媒中
に所定量の（α−クロル又はα−ハロゲノ）酢酸又はそ
のアルカリ塩を溶かした溶液を冷却下で添加して２０〜
５０℃で混合した後、溶媒の沸点温度（７５〜７９℃）
に加熱しつつ、７０分〜１２０分間反応させることによ
り行なわれる。 得られた粗製の反応物を、酢酸で中和後、反応混合物よ
り溶媒を除去し、残渣を７０〜８５％メタノール水溶液
で洗浄後、乾燥粉砕して製品とする。 なお、（α−クロル又はα−ハロゲノ）酢酸の使用量は
、得られるキトサンのカルボキシメチル化に応じて、適
宜選定されるものである。 〔作用〕 本発明によれば１反応溶媒としてＩＰＡ−メタ／−ルー
水の三成分系含水有機溶媒と適切な量の水が使用される
ことにより、従来困難であったキチンの脱アセチル化及
び中間体のキトサンのカルボキシメチル化を円滑に行な
わせることができる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例により発明実施の態様及び効果
を述べるが、各偶は単に説明用のもので１発明思想の限
定を意図したものではない。 丈惠負ユ ニ軸の攪拌翼を備えた容量３文の反応機に。 ＩＰＡ３５０部及びメタノール８０部を仕込み、水酸化
ナトリウム１０５部とＳ　Ｂ　Ｈ１，５部を純水１１０
部に溶かし溶液を速かに加え、２０〜３０℃に冷却後。 キチン１００部（純度８０％）を添加し、２０〜４０℃
で８０分間攪拌混合してキチンの脱アセチル化を行なっ
た・ 上の反応梱包物に、モノクロル酢酸１００部をＩＰＡ４
８．２部、メタノール１１．８部及び水８．０部からな
る含水有機溶媒に溶解した溶液を、冷却しながら添加し
、２０〜４０℃で３０分間攪拌、混合した。 次いで２反応物を徐々に昇温させ、沸点（７８℃）下８
０分間加熱してエーテル化反応を行なわせ１反応を終え
た。その後、過剰の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、
スラリー状の中和物を反応機より取り出し、遠心分離し
て溶媒を除去した後、残渣を７０％メタノール水溶液で
洗浄し副生物の食塩、グリコール酸ナトリウム及び酢酸
ナトリウムを除去した後、残渣を８５〜８５℃で約４時
間乾燥してキトサンのカルボキシメチルエーテルナトリ
ウム塩を得た。結果を下表−１に示す。 生麩１ 実施例−１と同様の反応機にキチン１００部を仕込み、
５５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２００部を加え、
１００℃で３時間加熱して脱アセチル化後、溶媒を除去
した。 得られたキトサンを、エタノール６２５部、水１００部
及び水酸化ナトリウム８０部よりなる混合液中に加え室
温下で１時１ｌＪＩ攪拌後、モノクロル酢酸ナトリウム
８０部を木５０部及びエタノール６２５部よりなる混合
液中に溶解させた溶液を加え、攪拌下で６時間加熱、反
応させた。結果を下表−１に示す。 害薯違（Ｌ二重 キチンの仕込量と溶媒の組成を実施例１と同様とし、溶
媒量及び水酸化ナトリウム量及びモノクロル酢酸量を変
化させて同様の実験を行なった。 結果を下表−１に示す。 （以下余白） 表−１ 上表−１から明らかなように、ＩＰ−Ａ：メタノール：
水の比率が本発明の混合溶媒比率内にあり、かつ、該溶
媒中の水のモル比が原料キチンに対し発明比率内にある
実施例１〜３の製品は、置換度が高く、かつ水に対する
溶状も良好であるが、溶媒としてエタノール水溶液を用
いた比較例のものは、置換度が低く、かつ水に不溶で、
キトサンのカルボキシメチルエーテル塩として実用性を
有しないことが分る。

【発明の効果】

以下説明した通り、本発明は、キチンよりキトサンのカ
ルボキシメチルエーテル塩を工業的に生産する手段を開
発し得たことによって、カニの甲殻等の未利用資源の活
用、キチン関連産業の発展及び需要者の利益に寄与しう
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　苛性アルカリで脱アセチル化されたキチン（キトサ
   ン）を（α−クロル又はα−ハロゲノ）酢酸と反応させ
   て、キトサンのカルボキシメチルエーテル塩を製造する
   に当たり、媒質としてイソプロパノール８０〜７０重量
   ％、メタノール１５〜２０重量％及び水１０〜２５重量
   ％（合計１００％）からなり、かつ該水の量がキチンの
   １グルコース単位当り９〜１８モルである含水有機溶媒
   を使用することを特徴とするキトサンのカルボキシメチ
   ルエーテル塩の製造方法。 ２　キチンの１グルコース単位当りナトリウムボロンヒ
   ドリドを０．０１〜０．１モルの割合で併用する請求項
   １記載のカルボキシメチルエーテル塩の製造方法。