JPH03177822A - 高性能電気化学呈色性溶液およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電気化学呈色性溶液とその装置に関する。

［従来の技術］ こうした溶液は周知なものであり、また所望の用途に応
じ，適用電圧いかんで有色にも透明にも設計されるもの
である。

このような装置は、夜間運転時に電圧を与えるとバック
ミラーに組込まれたセル内の溶液が暗くなる（発色する
）ような自動車のバックミラーとして使用することが既
に提案されている（１９６６年１０月２５日、米国特許
型３．２８０．７０１号〉、同様に、このようなセルを
組み込んだ窓は、暗くすることににより太陽光線を遮断
し、そして夜には再び明るくすることの出来るようなも
のとして既に提案されている。電気化学呈色セルをデイ
スプレー装置として利用し、自動車用ヘッドランプ関連
の防眩装置および霧透過装置として使用することがすで
に提案されている（１９３０年５月１５日、英国特許明
ｍ書第３２８０１７号〉。

ブレッドフェルト等（ＢｒｅｌｃｌｄＬ　ａｔ　ａｌ、
）に付与された米国特許型４．０９０．７８２号、ウエ
ノ等（Ｕｅｎｏ　ｅｔ　ａｌ、Ｊに付与された米国特許
型４゜５７２．１１９号（１９８８年６月）、ケミカル
アブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ＾ｂｓｔｒａｃｔ）
　８６　：　１９６８７１ｃ、７２−ｚレフトロケミス
トリ（Ｅｌｅ−ｃｔｒＯ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏ　
　ｌ　　、　　８６．　１　９　７７　　　Ｉ　　。

■、シェルビン等（Ｓｈｃｌｐｉｎ　ｅｔ　ａｔ、）に
よるエレクトロ　ムヤ（Ｅｌｃｃｔｒｏｋｈｉｍ　ａｌ
　　１３　（３）　、　４０４−４０８　（１９７７年
３月）、Ｏ，Ａ、’）シ’ｒコフ等（Ｕｓｈａｋｏｖ　
Ｃｔ　ａｌ、）によるエレクトロキムヤ［１０ＣｔｒＯ
ｋ旧−ａｌ　　、　　１４　　（２）、　３１９−３２
２（１９７８年１１月〉、シｘ）レビン（Ｓｈｅｌｌ）
ｉｎ）に付与されたｕ、ｓ、ｓ、Ｒ，特許第５６６８６
３号（１９７７年８月）、マノス（Ｈａｎｏｓ）に付り
・された米国特許型３，４５１．７４１号、パイケル（
Ｂｙｋｅｒ）に付与された１９８７年１０月７日公告の
ヨーロッパ特許公報第２４０．２２６号、スクート等（
Ｓｃｈｏｏｔ　ｅｔ　ａｔ、）に付与された米国特許型
３．５０６，２２９号、シャタック等（Ｓｈａｔｔｕｃ
ｋｅｔ　ａｌ、）に付与された米国特許型４，０９３，
３５８号、シャタック（Ｓｈａｔｔｕｃｋ　）に付与さ
れた１９８０年６月２５日公告のヨーロッパ特許公報第
００１２４１９号、及びクレキャック等（Ｃ１ｅｃａｋ
ｅｔ　ａｌ、）に付与された米国特許型４，１３９．２
７６号１以上はすべて自己消去性を有し、色対比性が明
確な単室セル（ｓｉｎｇｌｅ　ｃｏ■ｐａｒｔ■ｅｎｔ
　ｃｅｌｌｓ）を堤供する陰極及び陽極電気化学呈色性
成分からなる電気化学呈色性溶液に関する文献である。

このＩｒ３極及び陽極電気化学呈色性成分は酸化還元対
（ｒｅｄｏｘ　ｃｏｕｐｌｅ　）からなり、次の反応に
従う。

ＲＥＤＩ　＋ＯＸ２　　＝＝；　ＯＸＩ　＋ＲＥＤ２電
圧 （無色）　　　　　　　　　　（発色）（低エネルギ一
対）　　　（高エネルギ一対）酸化湯元対としては、そ
の混合物の平衡位社が上記反応式において完全に左側に
在るようなものを選ぶ、静止電位おいては、陰極呈色性
還元体柱ｆｌＥＤ１　、および陽極呈色性酸化体［ＲＥ
　Ｄ　１、およびＯＸＩは無色である０色変化を起こす
には、電圧を与えそして通常は無色であるＲＥＤＩを陰
極酸化して呈色鏡像体ＯＸ１を得るが、一方向時にＯＸ
２は陽ｆｉ遍元して呈色鏡像体ＲＥＤ２を得る。これら
陽極／陰極反応は電極において優先的に行われる。また
災厄の装置においては電極分においては、酸化還元電位
はＲＥＤ２とＯＸＩが集まった時に低エネルギー形態に
戻る。

これは、与える必要電位が上記反応を右側へすすめる程
度でよいことを意味する。電位を餘去すると、系はその
低エネルギー状態に戻り、セルは自発的に自己消去する
。

このような酸化還元対は不活性溶剤の溶液中に入れられ
る。−最内には、これに不活性電解質も添加する０次に
本溶液を、二枚の伝導性面の間に在る比較的薄いセル中
に入れる。大半の応用品では、伝導性面のうちの少なく
とも一つは非常に薄い透明な伝導体層、たとえばセルの
少なくとも片面が透明であるようにガラス基体上にイン
ジウムスズ酸化物（ｒＴｏ）、　　ドーピングしたスズ
酸化物またはドーピングした亜鉛酸化物をデイポジット
したものからなっている。もし本装置をミラーに使用す
るものとすれば、今一方の面は一般的には比較的薄い透
明な伝導体層からなり、たとえばその反対側を銀めっき
：ｉたはアルミニウム蒸着上にインジウムスズ酸化物、
ドーピングしたスズ酸化物またはドーピングした亜［酸
化物をデイポジットしたものがらなっている。太陽光線
コントロール窓の場合には、酸化還元対が無色の場合窓
を完全に透明するため、今一方のガ・ラス基体はその反
対面を勿論銀めっきすることはない。

［発明が解決しようとする課題］ 従来技術においては、多種類にわたる陽極呈色性種、Ｆ
３極呈色性種、を解質を運ぶ不活性流体および不活性溶
剤系について述べられている。しかし、屋外品露、特に
自動車のバックミラーおよび自動車や蛯築物の窓の屋外
暴露に対して要求される性能に合致するような適当なこ
れら物質の併用物については従来明らかにされていない
、さらにまた固有のＵＶ安定性に関連し、市場における
自動車や娃築物に使用されるものに要求される温度極限
に対応できる併用物についても明らかにされていない、
また、自動車や連築物に使用される乙のに要求されるυ
Ｖレジリエンスや温）Ｘ極限に適応でき、しかも同時に
セルの対面ガラス板の間隔が非常に狭い場合、薄いセル
を充填するため真空バックフィル技術の適用を可能とす
る充分低い蒸気圧を有する併用物についても明らかにさ
れていない。

蒸気圧が高いと、真空バックフィルしたセル中に望まし
くない気泡が溶液と共に残る。

真空バックフィル法は液晶デイスプレーを充填するとき
に従来使用されてきた。液晶デイスプレーは廿通はミラ
ーとか窓にくらべて格段に小さい、液晶物質は内部粘度
が高く蒸気圧が０（い、液晶を真空バックフィル技術に
よって充填するためには、９道高温にして液晶の粘度を
充分に下げ、それが流動して空隙を満たすようにする。

高温においても液晶は蒸気圧が低いため、液晶をバック
フィルする隙に気泡は大した問題とはならない。

しかし、従来技術において述べられている多くの電気化
学呈色性溶剤ではこのようには行かない。

電気化学呈色性化合物用の溶剤として従来技術において
提案されている有機溶剤の多くは、ＵＶレジリエンス装
置に使用する場合に欠点があるこれは一般的に推奨され
ている溶剤、たとえばアセトニトリル、プロピレンカー
ボネート、γ−プチロールアセトン、メチルエチルケト
ン、ジメチルホルムアミドなどはＵＶ線に対して透過性
が高いからである。ＩＴＯコーティングしたガラス基体
が許容する入射ＬＪＶｉｌは溶剤で弱めらることなく、
従って前記溶剤溶液中にあるＵＶに弱い溶質は光分解ま
たはそれ以外の分解を起こすことがある。

従来技術で周知な例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフ
ェノン、またはヒンダードアミン錯体のようなＵＶ安定
剤を添加すると、ＵＶ線に対する溶液の安定性を増大す
る助けにはなるが、ＵＶ安定剤添加には限界と不利益と
が伴う、これらは、低または中程度の粘度の溶液中に在
るため、ＵＶ安定剤も電気化学呈色性溶質も共に溶液中
をランダムに運動することができる。従って、ＵＶ線の
入射光子は溶液中のＵＶ安定剤によって吸収されるより
むしろ電気化学呈色性溶質に衡突してこれを分解する−
さらにまた−選ばれた溶剤に対する溶解度の点からも添
加出来るＵＶ安定剤の足に限界がある。

溶質の溶解度は、電気化学呈色性成分に対する溶剤の選
択に関する要因でもある。高溶解度は、こうした溶液に
対して通常添加する電解質に対しては勿論、陰極種およ
び陽極種に対しても望ましいことである。こうした電解
質はセル性能を向上させるが、溶剤には必ず可溶性でな
ければならない。

なお、電気化学呈色装置の別の問題は、電流の漏洩に関
するものである。７ｒｈ圧を与えて電気化学呈色セルを
発色させた場合、発色８０Ｘ１およびＲＥＤ２は絶えず
再結合してその無色な平衡状態に戻ろうとする。溶液中
の発色したＯＸｌとＲＥＤ２の再結合速度は、使用した
溶剤におけるこれら物質の拡散係数に正比例する０発色
種が再結合して無色な平衡状態に進む傾向を補償するた
めには、通常前記溶液をサンドイッチしている伝導性電
極を経て、電流が連続的に電気化学呈色性溶済　山　Ｌ
−ｆｊＪＩｌ　　ｌ−ｆｐｌ＋ｈ　　１４　　ｆｒ　　
Ａ　　ｆｐ　　Ｌ）　　　　Ｗ？Ｆ　　ｊ＋　　　　Ｍ
ＩＷ　　Ａ／学呈色セルをサンドイッチしている基材の
少なくとも一方に使用されている透明な伝導体の伝導面
を通過して流れなければならず又これら透明な伝導体は
特定なシート抵抗（ｓｈｅｅｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ
）を有しているため、与えた電位は、普通周辺端部に位
置しているパスバーコネクターにＦＪ＋＋接して最高で
あり、また電流が伝導性ガラス面を通過して遠隔部を発
色させるときに、水袋ｄの中央部近傍において最低とな
る。したがって、もし漏洩電流が高く及び／又は透明伝
導体のシート抵抗が高いと、透明伝導体を通過したのち
に生ずる電１位低下により遠隔部に与えられる電位は低
下する。従って、最も発色の強いパスバーに最近接して
いる端部や最も発色の弱い中央部では１発色が不均一で
ある、このような発色の不均一は商業的に望ましくない
、所与の透明伝導体のシート抵抗に対しては、漏洩電流
が低い程発色がより均一である。これは重要な利点であ
る。さもなければ、従来技術において提案されている溶
剤に見られるより高い漏洩電流を許容するためにシート
抵抗を少なくする必要があり、そこで−削淳＜、従って
一層高コストで透明性の劣る伝導性被覆が必要となる。

高浦洩電流のさらに別の欠点は、一部の例に見られるパ
テフリー電源に対し過大なドレーンを課すことである。

たとえば、電気化学呈色装置をサンルーフに使用する場
合、自動車が駐車場に駐車している間はサンルーフを暗
く発色させることが望ましい、漏洩電流が多過ぎるとき
には、電流が発色したサンルーフによって消費された結
果によるカーバッテリーのドレーン発生を運転考は発見
することが出来るであろう。

電気化学呈色装置を悩ませるまた別の問題は１分Ｍ（色
別れ、ｓｅｇｒｅｇａｔｉｏｎ）４である０発色状態に
おいて長期間保持した後、はじめて漂白した（ｂｌｅａ
ｃｈｅｄ　）時１色の併が、電気化学呈色性溶液をサン
ドイッチしている透明な伝導性電極に対するパスバーコ
ネクターに隣接してあられれる。従来技術において明ら
かにされた電気化学呈色性溶液の場合、分離を減少する
ためには種々の方法を用いなければならない、その方法
としては、電気化学呈色性溶液の濃縮、電気化学呈色性
活性種の低濃度使用、および高濃度電流移送電解質の使
用がある。増粘剤を添加しても漏洩電流を減少すること
ができる。増粘剤添加の一問題は、溶液の粘度が上がり
すぎて薄い電気化学呈色性セルを真空バックフィルする
ことが商業的に困難になることである。

こうした北欠点の結果として、電気化学呈色性溶液と装
置は、技術的には作製可能であっても商業的には作製不
可能であった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、３−ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）
、３．３゛−オキシジプロビオニトリル（ＯＤＰＮ）、
２−アセチルブチロラクトン（ＡＢＬ）、２−メチルグ
ルタロニトリル（ＭＧＮＴ）、３−メチルスルホラン（
ＭＳ）およびこれらの混合物からなる群から選択した少
なくとも２５″容量％以上の溶剤を含有した溶剤を使用
することに基づいた電気化学呈色性溶液と装置からなる
■安定剤を添加しても予期以上に低い電流油性と全般的
にすぐれたＵＶ特性とをイｒしている０分離は、特別に
溶液粘度を増大することなく妓少化できる。

分離は特別に粘度を増大させる増粘剤を添加することな
しに最少化できる。さらに、低濃度の不活性電解質を添
加使用することによって、繰返し挙動および分離特性を
共に優れたものにすることが出来る０本発明のこれら及
び他の目的、利点そして特徴は、本装ｌ５ｖＪと添附図
面を参照することによってさらに充分に理解し評価する
ことができるであろう。

好ましい実施態様の電気化学呈色性溶液においては従来
のまたはこれに相当する酸化還元系が使用でき、例えば
少なくとも２５容是％の本発明の一種類以上の溶剤［３
−ヒドロキシアロビオニトリル（ＨＰＮ）、３．３′−
オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、３−メチルス
ルホラン（ＭＳ）−２−メチルグルタロニトリル（ＭＧ
ＮＴ］からなる溶剤に溶解した。フェナジン、ジアミン
またはベンジジンと組合わせたビオロゲンが使用できる
電解質は場合により使用でき、また使用するのが好まし
い。

酸化還元対用のビオロゲンとしては陽極性物質が好まし
い、メチルビオロゲン、エチルビオロゲン、ベンジルビ
オロゲンおよびヘプチルビオロゲンはいずれも満足の行
くものであり、０．０２５モル濃度のメチルビオロゲン
溶液が好ましい。

さらに高濃度なら、溶解度上限までの濃度のものも使用
できる。下記ｔＲ造式において、Ｘはビオロゲン塩のア
ニオンをあられす、Ｍ々のアニオンが文献に報告されて
いるが、我々は最も好ましいアニオンが（ｌｉ異的にビ
オロゲン溶解度を高めるため）キサフルオロホスフェー
ト（ＰＦ６　）であることを発見した。この好ましい実
施態様は、「電気化学呈色性ビオロゲン１と題する同時
係属米国特許出頭の主題である。

次にビオロゲンに使用するヘキサフルオロホスフェート
対立イオンを、許容性はあるが好ましさが劣る他の対立
イオンと共に掲げる：テトラフルオロボレート　　　　
　ＢＦ４バークロレート　　　　　　　　　ＣｌＯ４ト
リフルオロメタンスルホネート　ＣＦ３　ＳＯ３へキサ
フルオロホスフェート　　　ＰＦ６好ましい陰極発色性
物質を次に記す＝ ＤＭＰＡ　： ５．１０−ジヒドロ− ＴＭＰＤ： Ｎ、Ｎ、Ｎ− テトラメチルフェニレンジ ＴＭＢＺ： Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ− テトラメチルベンジジン 最も好ましいのは０．０２５モル濃度の５，１〇−ジヒ
ドロ−５，１０−ジメチルフェナジン（ＤＭＰＡ）溶液
である。

多数の電解質が本発明では使用できる０本発明の好まし
い実施態様に従い電気化学呈色セル用にしばしば推奨さ
れ、また許容できるものはテトラブチルアンモニウムへ
キサフルオロホスフェ−１−φ水ｎ　　ｎ　　ｎ’ｐら
モル潰Ｉぎ溶液が好ましい。

ユビナールＴＨ（Ｕｖｉｎｕｌ　ＴＨ）　４００　ノよ
うなＵＶ安定剤は１本発明の溶液においては約５重量／
容皿％使用できる。下記に説明するように、こうしたＵ
Ｖ安定剤は、他の溶剤よりも本発明の一部の溶剤と共に
好ましく使用される。

本発明を実施にあたって考えられる最善の電気化学呈色
性溶液は、本発明の溶剤の一種類を含有し、そして０．
０２５モルのメチルビオロゲンへキサフルオロホスフェ
ート、０．０２５モルのテトラブチルアンモニウムへキ
サフルオロボスフェート、および０．０２５モルの５．
１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン（ＤＭ
ＰＡ）を含有している。

図２は代表的な電気化学呈色セル１を説明するものであ
り、代表的にはその中に本発明の溶液が満たされる。セ
ルｌはその内側の対＋ｕｒ面を約１５オーム／スクエア
ー抵抗（ｏｂｓｓ／５ｑｕａｒｅ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）を有する半波長暑さのインジウムスズ酸化物（ＩＴ
Ｏ）コーティング１２で被覆した一対のガラス板１０お
よび１１からなっている。ガラス板１０および１１は、
セルの内部の厚さが１５０ミクロンになるように周辺シ
ール１３によって隔離されている。セル１はその周辺を
周辺シール１３で封止されている０周辺シール１３はエ
ポキシ物質からなり、それに対して直径１５０ミクロン
のスペーサーが与えられ、そして約１５０ミクロンの厚
さにシルクスクリーンされている。ガラスピーズをスペ
ーサーとして使用している。すでに説明したように、セ
ルｌはミラーとして使用するためのものであり、従って
ガラス板１１の′ＪＳ側面は銀反射層１４で被覆されて
いる０本装置を窓として使用するときには銀反射［１４
は省略される、伝導性インジウムスズ酸化物層１２を電
気端子１５と１６に接続してセル１のガラス板ｌＯと１
１の間にある溶液に電位を与えることができる。

セルｌを真空バックフィルするためにシール１３の端部
コーナーに小さな隙間をつくる。溶液はこの隙間を通し
て充填することができ、そして−度内部に入ると溶液は
ガラス基材１０と１１の間に在るシール１３によって保
持される。入口オリフィスが小さい充填用孔を用いるこ
とが望ましい、そうでなければ、充填用孔を通って泡れ
が起こらないように、セルのキャビティを満たした充填
用孔を封止することは困難となる。しかし、充填用孔は
小さく、代表的には１ｍｍＸ１ｍｍｘ１５０ミクロン未
満であるので、炭化注射器などを使ってセルのキャビテ
ィを充填することは困難である。さらに、ただ１ケの充
填用孔しかないので、これを用いて完全に充填するには
いずれにしろ背圧が邪魔をする。こうしたセルを充填す
るには、上記問題を完服する手段が必要である。その手
段が真空バックフィル法である。

真空バブクツイル技術においては、空のセルを、セルの
キャビティを１ケの充填用孔を通して充填するために電
気化学呈色性液の容器（代表的には皿または小カップ）
と−緒に真空室に入れる、真空室は高真空すなわちｌｍ
ｍＨｇ以下に排気する０次ぎに手段を用いて充填用孔を
電気化学呈色性液表面の直下に沈める。そして真空室を
通気し大気圧にする（代表的には窒素または類似の不活
性ガスを使用する）。

大気圧によって液がセルのキャビティ内に押込まれキャ
ビティが充填される。しかし、どの程度完全に充填され
かは、排気圧ｐｖに対する真空圧並びに真空室に通気し
て達せられる大気圧Ｐ＾の関数としてきまる。

Ｇ 真空ポンプによって真空室を１０　　ｍｍＨｇ以下に排
気できるが、溶剤の蒸気圧のため真空度には上限がある
。これは真空ボン１によって真空圧が使用した液体の蒸
気圧（真空室の温度における）まで減圧されるからであ
る。真空圧が一旦蒸気圧に等しくなると、真空圧は全て
の液体が蒸発してしまうまでそれ以下に下がることはな
覧１．シたがって溶剤を選択し、与えられたセルをノく
ツクフィルした後に蒸気圧によってどの程度の大きさの
泡が残るかがわかる。装置面積が窓用装置に見合う程大
きくなると、この問題は余程低蒸気圧の溶剤を選択しな
い限り、あるいは液体や真空室を冷却する手段（蒸気圧
を下げるための）又唇ｊノクツ々７フル巾し：″Ａｆ４
圧を加える手段（液体をより多く流し込むための）を採
用しない限り悪化し、外見上許容しがたい泡が電気化学
呈色セル内に残ることになる。直径約１ｍｍ程度の小さ
な泡は経時的に溶解消失するであろうが、大きな泡は完
全には消失しないであろう、また、もし充填する液体の
粘度が非常に高ければ、室温での充填は困難となろう、
そしてもし充填温度を高くすると、温度と共に蒸気圧が
上がるので残留泡は一層大きくなる。

初歩物理学の教えるところによれば二 ＰＡＶ＾＝ＰＶＶＶ　　　　　　　　（１）式中、Ｐ＾
＝真空室の通気完了後の圧。

ＶＡ＝セルの完全充填後におけるセルにトラップされた
ガスの体積。

Ｐｖ＝排気後で、しかも充填前における真空室の真空圧
。

ｖｖ＝空のキャビティの体積、即ちセルの体積。

不完全充填後、セル中にトラップされた不溶解ガスは通
常泡を形成するので、Ｖ＾を次のように記すことができ
る。

ＶＡ　＝ｘ／４　ｄ２ｔ　　　　　　　　　　（２）式
中、ｄは泡の直径であり：そしてｔはセルキャビティの
厚さである。

また、ＰＡは普通７６０　ｍ　ｍ　Ｈｇであるが、もし
より完全に充填し度い場合には、充填後に真空室を数気
圧以上に過圧できることは強調に値する。但しＰＡ＝７
６ｎｍｍＨｇで、ＶＶ＝ＡＸｔであり、しかも八がセル
面積でＬがガラス板間の淳さの場合には次式を得る。

Ｐｖ−Ａ−ｔ　＝　７６０　π／４　ｄ２ｔ　　　　（
３）これを纒めると、 ＰＶ　＝５−９６９ｄ／Ａ　　　　　（４）ただし、ｄ
はｍｍ単位で、Ａはｃｍ単位である。

同様に、 式（４）は、雰囲気と通気し、かつバックフィルする前
における真空室の圧Ｐｖに対する、残存ガス泡の直径ｄ
　（ｍｍ）とセル面積（ｃｍ’）の間の関係を表す。

もし２種類以上の溶剤を混合して理想溶液が得られるな
ら、その溶液の蒸気圧は単に各成分の蒸気圧を加え合せ
たものに過ぎないことに留意し度い０本発明の溶剤は場
合により例外はあるが蒸気圧が非常に低く、したがって
真空バックフィルする電気化学呈色性溶液の溶剤成分と
して使用するのに優れた選択物である。このことは、１
ｍの窓のような大面６１の装置の場合で、しかもセルの
キャビティ体積が約１５０ｃｃのとき特に重要である。

これに対し、アセトニトリル、メチルエチルケトン、お
よびジメチルホルムアミドのような従来技術の溶剤の多
くは、溶剤混合物の成分として使用した場合、不適切な
選択物である。さらにまた電気化学呈色性液として使用
する溶液が、蒸気圧を著しく降下させることのないよう
、種々の溶質（ｆ３極性／陽極性化合物、１１を解質そ
の他）の濃度が非常に低濃度である事に注意し度い。

アセトニトリル、ジメチルホルムアミドおよびメチルエ
チルケトンのような低沸点溶剤は、室温において比較的
高い蒸気圧を有することが多いしたがって、室温におい
て蒸気圧が比較的低いことの多い本発明の高沸点溶剤は
、本発明の真空バックフィル技術に対してとりわけ好適
であり、充填したセル内にはより小さな泡しか残さない
傾向がある。

２−アセチルブチロラクトンが最適であるが、沸点が非
常に高いために大気圧下ではその測定が極めて困難であ
る。　５　ｍ　ｍ　Ｈｇ　（０、ＯＯ６６Ａｔｍ）にお
いてさえ、その沸点は１０７℃である。このようにＡＢ
Ｌの蒸気圧は非常に低いため、真空バックフィルするに
は本発明の溶剤のうちで最も好ましいものである。

データ　表１　２および表３： 表１は、本発明の溶剤を、従来提案されている３種類の
従来技術の電気化学呈色性溶剤すなわちプロピレンカー
ボネート、ガンマ−ブチロラクトンおよびジメチルホル
ムアミドと比較したものである。第１欄と第２欄は、本
発明の溶剤をはじめとする各種溶剤の沸点と凝固点とを
示す、第３て作成した付与電圧ゼロにおける電気化学呈
色性溶液の外観を示している。

電気化学呈色セル１（図２〉は、表１の第３欄のデータ
と表乏のデータを得るために使用した、セル面積は約１
１０ｃｍでセル厚さは約１５０ミクロンであった。セル
に使用したＩＴＯ透明伝導体のシート抵抗はスクエア当
り１５オームであった０表２の場合は、セルに１ボルト
の電圧を与えた。各セルは、表に特に指示がない限り、
指示された単一溶剤または溶剤組合わせ物が充填されて
おり、０．０２５モルのメチルビオロゲンベルクロレー
ト、０．０２５モルの５．１０−ジヒドロ−５，１０−
ジメチルフェナジンおよび０．０２５モルのテトラエチ
ルアンモニウムベルクロレートを含有している。溶液は
従来の方法によって酸素を含まないようにし、また無水
状態にした。

表２では、異なっｆ、溶剤を使用した点以外、あらゆる
点で同一な電気化学呈色性溶液が比較しである。プロピ
レンカーボネー）−＜ｐｃ＞　、ガンマード（ＤＭＦ＞
、およびアセトニトリル（ＡＮ）など普通の溶剤類を、
３〜ヒドロキシプロピオニトリル（１，１ＰＮ）、３．
３′−オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、３−メ
チルスルホラン（ＭＳ）、２−メチルグルタロニトリル
（ＭＧＮＴ）および２−アセチルブチロラクトン（Ａ、
Ｂ　Ｌ　）に比較した。

表２の最初の４つのデータ欄は反射率のデータである０
反射率は標準光源Ａと目の明所視応答（ｐｈｏｔｏｐｉ
ｃ　ｒｅｓｐｏｎｓｅ）を再生する光検出器を使用する
従来の方法で測定し、ミラーから反射する入射光のパー
センテージで表した。最初のデータ欄は高い反射パーセ
ンテージを示しているが′、電気化学呈色性溶液が電圧
ゼロ、したがって無色の時に測定したものである。第２
ｔｒＡの反射バーセンテジは低いが、電気化学呈色性溶
液に１ボルトの電位を与えて発色させた時に測定したデ
ータである。

第３欄は、電気化学呈色性溶液が発色して反射率が７０
％から２０％になるまでの時間を秒単位で測定した値で
ある。第４１１Ａは、電気化学呈色性溶液が漂白して反
射率が１０％から６０％になるまでの時間を秒単位で示
したものである０表２の第５ｆｆは、完全に発色した電
気化学呈色性溶液に対する漏洩電流を平方メートル当り
のアンペアで表した測定値である。

表３には、従来技術の溶剤プロピレンカーボネートに比
較し、本発明の溶剤に対する各ｇｕｖ安定剤の溶解度が
示しである。殆どの場合、Ｕ■安定剤は本発明の溶剤に
対しては溶解性が高いが、僅かな例外としてチヌビン（
Ｔｉｎｕｖｉｎ　）Ｐ　ＴＨが前記溶剤のいずれにも限
界的に溶解するだけで、又ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）
Ｎ　−５３９ＴＨはＨＰＮとは殆ど混和しない。

Ｖ　（ｒ’Ｃ） 會★ＭＧＮＴ ８０．２ ７．６ ４．５ ９．３４ コ、ｌ ３−ヒドロ　シプロビ　ニドＩル　ＨＰＮ：３−ヒドロ
キシプロピオニトリルの沸点は２２８℃であり、したが
って日向にあるミラーなどによって生じ得る高温度に耐
えることができる（表１〉、またその凝固点は一４６℃
であり、したがって寒冷な冬期の気候でも凍結しない、
ＨＰＮに対する電解質の溶解度は高く、０．０５モル濃
度を上回っている。　ｆ３られた溶液は電気化学呈色セ
ル中で透明である。さらに３−ヒドロキシプロピオニト
リルは比較的に経済的な溶剤であり、したがってプロピ
レンカーボネートを使用して得られる経済性に匹敵する
経済性を持っている。

電解質のように、Ｕ■安定剤もまたＨＰＮにすぐれた溶
解性がある。従ってＨＰＮ電気気化学呈色性溶液のＵｖ
安定性を改善できる。ユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）４０
０　ＴＨおよびシアソーブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）２４０１
Ｈは共にプロピレンカーボネートに対する溶解度に匹敵
するを溶解度をＨＰＮに対して有している。

い反射率（８１，５％５表２〉を示すが、発色時の反射
率は低く、７・、５％である。ＨＰＮ溶液はまた速やか
に発色しやす＜　（３，７秒）、シがも充分に漂白する
。

ＨＰＮ溶液がプロピレンカーボネート溶液より優れてい
る最も重要な利点の１つはその電流漏洩が低いことであ
る０表２のＨＰＮ溶液の漏洩電流は、比較できるプロピ
レンカーボネート溶液の平方メートル当り７．１８アン
ペア−（表２）に対して平方メートル当り６．７６アン
ベアーである。

３．３°−オキシジプロピオニトリル：３．３°−オキ
シジプロビオニトリル（ＯＤＰＮ）の沸点は１６ｍｍＨ
ｇ　（０，０２１Ａｔｍ）でも１８８℃あり、またその
凝固点は一２６℃である（表１）、この温度のひろがり
によって極端な温度条件における過熱または凍結による
問題の可能性が最少化できる。電解質の０ＤＰＮに対す
る溶解度は優れている（即ち、０．０５モル濃色セル中
で透明で無色である。ＨＰＮ同様０ＤＰＮは比較的経済
的な製品である。

表２について説明すると、０ＤＰＮもまた高反射率から
低反射率にわたる優れたひろがりのある反射性を持って
いる。０ＤＰＮは速やかに発色するが、ＨＰＮより漂白
は幾分緩慢である。０ＤＰＮ溶液は非常に漏洩電流が低
く、平方メートル当り２．６８アンペア−である。

表３から、すべて周知かつボピスラーなユビナール（Ｕ
ｖｉｎｕｌ１４００　ＴＨ、シアソーブ（ｃｙａｓｏｒ
ｂ）２４０ＴＨおよびビナール（Ｌｌｖｉｎｕｌ）Ｎ　
−５３９ＴＨは、プロピレンカーボネートに匹敵する優
れた溶解性を０ＤＰＮに対して持っていることが分る。

２−アセ　ルブ　ロラクトン　　ＡＢＬ　　：ＡＢＬは
５ｍｍＨｇ　（α、００６６Ａｔｍ）の真空度であって
も１０７℃で沸騰しスー３３℃を下回る温度で凍結する
。これは優れた沸点／ａ２固点範囲である０本物質は高
沸点と低凝固点を有しているので真空バックフィルを行
うには非常に適している。ＡＢＬにはまた優れたｔＪＶ
自己遮蔽特性（下記に論する）がある。

ＡＢＬ溶液には高反射率と高反射率（表２に示されてい
るように８０．１および６．７）の間に大きな広がりが
ある。ＡＢＬ溶液は、速やかに発色しく３．９秒）そし
て可成り速やかに９．４秒で漂白する。電流漏洩もまた
望ましく低く、平方メートル当９３．８３アンペア−で
ある。

表３について説明するとユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）４
００　ＴＭ、シアソープ（Ｃｙａｓｏｒｂ）　２４０　
ＴＨおよびビナール（ｔｌｖｉｎｕｌ）Ｎ　−５３９Ｔ
Ｉ４は、プロピレンカーボネートに匹敵する優れた溶解
度をＡＢＬに対して有していることが分る。

２−メ　ルグル　ロニト１ル　　ＭＧＮＴ　　：２−メ
チルグルタロニトリルはまた非常に高い沸点を有してい
る。１ｎｍｍＨｇ（０，０１３Ａｔｍ）の真空度でも１
２５℃ないし１３０℃でｙｉｍする。また凝固点が非常
に低く一３３℃を下回っているので本溶液の環境温度範
囲は優れて覧する、高沸点と低凝固点を有しているので
真空ノくブクフィルを行うには非常に適している。

本溶液は電流Ｊ１：洩が非常に低く、平方メートル当９
３．１アンペア−である０表２のようにＨＰＮと５０：
５０の溶液として使用したときでも漏洩電流は僅か平方
メートル当り４．７５アンペア−である、また溶液組合
わせ比率が５０　：　５０の場合も反射率範囲は優れて
おり、そして発色時間および漂白時間も同様に優れてい
る（表２）。

３−メ　ルスルホーン　　ＭＳ　： ３−メチルスルホランは２７６℃で沸騰し又−１０℃で
凝固する（表１）、これにより本溶剤およびその溶液は
温度安定性が優れている。沸点が高いので比較的蒸気圧
が低く、そのため真空バックフィル用途用の溶剤として
好適である。

本溶剤を用いた電気化学呈色性溶液は最も優れた低漏洩
電流を示し、平方ノー１〜ル当９１．５４アンペア−で
ある、ＨＰＮとの５０　：　５０の混合物の場合でも表
２の溶液は漏洩電流が平方メートｌし当９４．４８アン
ペア−である。７５％ＨＰＮ／２５％ＭＳの場合には、
漏ａＳ流はそれでもる。

高反射率から低反射率までの範囲は本溶剤の場合非常に
優れている（表２）、また発色時間は速やかで、漂白時
間は幾分緩慢であるが、漂白応答時間は窓用途には非常
に好適であり、ＭＳの非常に低い漏洩電流の恩恵にあず
かる特に大面積の窓の場合にそうである。

乱肛豆１１： 表２のデータによれば、本発明の溶剤類は相互に組合わ
せても従来技術の一部の溶剤と組合わせも良好に作用す
ることが分る。すなわち、従来技術の溶剤の固有の性質
は、本発明の溶剤を併用したとき少なくともそれを２５
ｆｆｉ量％混合した場合、改善される。

プロピレンカーボネート単独に対して得られた表２の結
果は、２５重量％、５０重量％および７５１１（量％の
０ＤＰＮまたはＡＢＬと組合わせたプロピレンカーボネ
ートに対して得られた結果と比較すべきである。この場
合、１０ビレンカーポから発色までの範囲、発色までの
時間または漂白までの時間に著しい低下を生ずることな
く、プロピレンカーボネート単独の場合よりも一層望ま
しい漏洩電流を有している。

表２にはまたＨＰＮと０ＤＰＮの組合わせが示されてい
る。この７５　：　２５．５０　：　５０および２５：
７５の比で組合わせた溶剤の性質はＨＰＮ単独のそれに
比べて低翻洩＠流の点で優れていることが分る。その上
、発色から未発色までの光透過の輻が優れている（ＯＸ
ＣｅｐｔｉＯｎａｌｌ　、発色までの時間および漂白ま
での時間は、同様に０ＤＰＮ単独に達成される性ＩＰＡ
より優れている。

表２にはさらに本発明の他の種々の溶剤との組合わせに
ついても記されている。即ち有用な組合わせは、Ｊ−Ｊ
　Ｐ　ＮとＡＢＬ、０ＤＰＮと八ＢＬ。

ＨＰＮとＭＧＮＴおよびＨＰＮとＭＳをはじめとしたも
のである。すべての場合において、高反射率と低反射率
、発色までの時間、漂白までのｌ？　＋１′ｉＪおよび
漏洩電流に閃する結果は優れているり。

最後に、表２には本発明の溶剤の−ｍａｍな混合物が補
償的かつ望ましい結果を与えることが示されている。す
なわち表２にはＨＰＮ３５％。

ＡＢＬ５０％、０ＤＰＮ１５％からなる電気化学呈色溶
液を用いて得たデータが示されている０本発明を含め表
２には他の組合わせについては、その結果は優れている
（ｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌ）このようにして１本発明の
溶剤同士の混合物、あるいは本発明の溶剤と従来技術の
溶剤との混合物を使用することによって、両者の望まし
い性質を備えた掛川溶剤が得られる。プロピレンカーボ
ネートのような従来技術の溶剤の持つ速やかな発色時間
や漂白時間を、少なくとも本発明の溶解剤を約２５％混
合することによってＭＳ、０ＤＰＮまたはＡＢＬのよう
な溶剤の持つ低い漏洩電流と結合することができる。

ＬＬ圧五Ｌ１１： 従来技術の溶剤にって説明すると、ガンマ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）をのぞきこれら溶剤はいずれも比較的漏
洩電流が高い、即ち、平方メートｌし当９７．１８アン
ペアを上回っている。ＧＢＬの漏洩電流は比較的低いが
、その下端（ｌｏｗ　ｅｎｄ）の光透過率、即ち発色し
たときの光透過率は比較的高い、これは、すでに記載し
た電気化学呈色性ミラーの場合その反射率は１５．１％
であり、本発明の溶剤を使用して作製した電気化学呈色
性ミラーの反射率が１０％未満であることからも明らか
である。ＧＢＬはまた比較的蒸気圧が高く、２５℃で３
．２ｍｍＨｇであり、このため真空バックフィルが困難
である。ジメチル・ホルムアミド（ＤＭＦ）およびアセ
トニトリル（ＡＮ）は発色したとき反射率％がさらに悪
い（ｒｘＪち、それぞれ２７．２％および４３％である
）。

本発明の溶剤に匹敵する性能を有する溶剤が従来技術で
提案されている溶剤のなかに一つある、スフ−１−（Ｓ
ｃｈｏｏｔ）に付与された米国特許第３゜５０６．２２
９号ではアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニ
トリル、１０ビレンカーボカーボネート、ニトロメタン
および無水酢酸とともにゲルタロジニトリル（ゲルタロ
ニトリル）を溶口二トリルは重装ｍｌｊで請求した溶剤
に匹敵し得る低漏洩電流とＵＶ自己遮蔽特性を有してい
る。

しかしこうした好ましい性質がスクートによってすべて
評価された訳でなく、前記特許第３，５０６．２２９号
には開示されていない、したがって、これらの望ましい
性質を得るためにゲルタロニトリルを使用することが、
同時係属米国特許出願の主題であろう。

ＵＶ　　　　　による　　　・ アリシナ州トクーンンのような砂漠地（１）に投射され
る紫外（ＵＶ）ｇｔ域の太陽スペクトルを図１に示した
。Ｙ軸はミクロワット／Ｃｍ／１００憤バンド単位で表
した太陽エネルギーである。この太陽スペクトルは、図
２に示す電気化学呈色セル１内の溶液を照射するために
、Ｉ　−Ｔ　Ｏを被覆したガラスの前面片Ｂｒｏｎｔ　
ｐｉｅａＣｅ）を通過しなければならない、ＩＴＯ被覆
ガラス（１５００°Ａすなわち半波長の厚さのＩＴＯを
被覆した１、６ｎｍｍ厚のソーダライム）の透過率を図
３に示す、こ陽エネルースベクトルは図１と図３のコン
ポルージョン（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）である、これ
を図４に示すＩＴＯを被覆したガラスは２５０ないし３
５０ｎｍ領域の入射ＵＶ太陽エネルギーの約５５％を通
過させる。このように太＊ＵＶの大部分は、ＩＴｏ被覆
ラス前面片によって弱められることはない、このＵｖ線
は電気化学呈色性液中に入り、そこに溶解している電気
化学呈色仕種を照射する。

図５に示すように、従来技術の文献において最も市道に
使用されている陽極で発色する種、たとえばメチルビオ
ロゲン（ＭＶ）　、エチルビオロゲン（ＥＶ）、ベンジ
ルビオロゲン（ＢＶ）、およびヘプチルビオロゲン（Ｈ
Ｖ）は２９５ｎｍ未満に吸収ピークがあり、従って電気
化学呈色セル中を透過した太陽ＵＶに大部分吸収される
ことはない、しかし、図６に示すように、陰極性化合物
たとえばジメチルジヒドロフェナジン（ＤＭＰＡ）、ジ
エチルジヒドロフェナジン（ＤＥＰＡ）。

テトラメチルフェニレンジアミン（ＴＭＰＤ）。

テトラメチルベンジジン（ＴＭＩ３Ｚ）およびテトラチ
アフルバレン（ＴＴＦ）は、２５０ないし３５０ｎｍ領
域で大部分のＵｖを吸収する。たとえば、アセトニトリ
ル（ＡＮ）（７）Ｏ，０００２Ｍ溶液およびパス長さ（
Ｄａｔｈｌｅｎｇｔｈ）　１　ｍ　ｍ　（７）水晶セル
中のＤＭＰＡは、２５０ないし３５０　ｎｍｇｔ域にお
いてＩＴＯ被覆ガラスを通過したＵＶ太陽スペクトルの
約２２％を吸収する。

従って、電気化学呈色性液中物をこの領域のＵＶ照射か
ら遮蔽することが望ましい０本発明の一！ぷ様の場合、
溶剤に溶解している溶質を、衝突してくるＵＶ照射の有
害な影響から自己遮蔽する溶剤を使用している。特に、
１ｍｍのパス長中の溶剤は典型的な透明ＩＴＯ被覆ガラ
ス基体を通過した２５０ないし３５０ｎｍ領域の太陽光
線の約３０％だけを透過させねばならない、このような
基体は典型的には半波長（１５００Ａ）のＩＴＯの透明
伝導性層で被覆された。ＪＳ［さ約ｌ、６ｎｍｍのソー
ダライムガラスである。そして本発明の一溶剤は、電気
化学呈色性溶液が高透過性状態から低透過性状層に良好
にサイクルを行う電気化学呈色性化合物に対する溶剤と
して作用するばかりでなく、２５０ないし３５０ｎｍｆ
ｐ域におけるυＶ太陽光線遮断（ＬＩＶ　５ｏｌａｒ　
１ｎｓｕｌａ口ｏｎ　）の大半を自己吸収するという更
に別の有益な性質を有しているの０図７にはこのような
溶剤であるアセチルブチロラクトン（ＡＢＬ）の透過率
が示しである、スペクトルはパス長さ１ｍｍの水晶セル
中で得た。このＡＢＬを満たした１ｍｍのセルは、２５
０から３５０ｎｍまでの範囲で半波長（１５００’Ａ　
）のＩＴＯを被覆した厚さ約１．６ｎｍｍの標準的なソ
ーダライムガラスを透過する太陽光線の僅かに約１０％
をを透過させる０本データは図８に比較でき、図８には
電気化学呈色性溶液に使用する従来技術提案の各種溶剤
に対する、１ｍｍパス長さのセルでのＵｖｖ過率が示し
である。これらは殆ど完全に紫外線領域を透過するが２
５０ｎｍと３５０ｎｍの間では殆ど吸収されない。

たとえば１ｍｍセル内のプロピレンカーボネートでは２
５０ｎｍと３５０ｎｍの間でＩＴＯ被覆し透過させるニ
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）約８９％、アセトニト
リル（ＡＮン約１００％、およびメチルエチルケトン（
ＭＥＫ）約９３％を透過させる。そして、ＡＢＬは、Ｕ
ｖ自自己遮蔽剤剤中溶質であるＵＶ崩壊性（ｔ＋ｖ　ｆ
ｒａａｉ　Ｉｅ）ｉＣ電気化学呈色性化合物遮蔽するこ
とによって電気化学゛呈色性溶液のＵＶ寿命を延ばすの
に役立つ。

前記溶剤による自己遮蔽は、前記溶剤が溶液のとくに大
部分を占める成分であるので、ＵＶｆｌｌ制溶質による
遮蔽よりも効果的である。ｆ：とえば、ＡＢＬの０．０
２５Ｍ溶液において、溶質のモル濃度は０．０２５Ｍで
あり・、一方溶剤のモル濃度は９．２９Ｍであるので、
溶液中では各溶質分子当り約３７０ケの溶剤分子がある
。そこで、入射してくるＵＶ光子が溶質分子（これが電
気化学呈色仕種である場合には、溶質分子は普通ＵＶ崩
壊性であってＵＶｙ！ｌ射で分解する）に衝突し吸収さ
れるよりもむしろＵＶ光子が７８Ｍ分子（これは通常Ｕ
Ｖ反発性である）に衝突し吸収される確率従来技術で周
知のベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、またはヒン
ダードアミン錯体のようなＵＶ安定剤を加えると、溶液
のＵＶ照射に対する安定性の増大を助けることができる
が、ＵＶ安定剤の添加には限界と欠点がある。ＵＶ安定
剤は低ないし中程度の粘度の溶液中に保持されるのでＵ
Ｖ安定剤と電気化学呈色性溶液種とは、安定することを
目的としているが、ともに白いに溶液中をランダムに運
動を行う、そしてＵｖ入射光子は、溶液中のＵＶ吸収剤
よりもむしろ電気化学呈色性溶液種に衝突してこれを分
解することができる。

さらに、溶剤の溶解性は添加できるＵＶ安定剤の量に限
界をもたらず、ＵＶ安定剤の分子星は通常２５０ないし
４００の範囲にあるので、もしＵＶ安定剤濃度が５重量
／容量％であるなら、溶液中のＵＶ安定剤のモル濃度は
通常０．２Ｍ以下となる。したがってＵＶ安定剤は約１
０対１の数で溶質に勝っているが、溶剤は約３５０対１
の数で溶質に勝っている。したがって溶解した安定剤と
共に作用している溶剤ＡＢＬによって得られる固有の自
己遮蔽性は、これらの種類のＵＶ自己遮蔽性溶剤を使用
している電気化学呈色装置のＵＶ安定性を高める上で助
けになり得る。

［実施例］ 従来技術にまさる本発明の溶液の重要かつ予期していな
かった点をさらに次の諸実施によって説明する。

Ｉ　　　　　　　　ＤＭＦ　　： 自己消去性電気化学呈色セル溶液をシェルビン（Ｓｈａ
ｌｅｐｉｎ）によるエレクトロキムヤ（Ｎｃｋｔｒｏ−
（ｌＬＬ、　　上ニーＬΣ上、４０４−４０８　　（１
９７７年３月）に記載の従来技術に基づいって＾ち備し
た、本溶液は次の賭成分よりなる。

０．０５Ｍメチルビオロゲンベルクロレート０．０５Ｍ
５．１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した。

１０重ｊｉ／容量％ポリメチルメタクリレート（平均分
子３１９０．０００）。

さらに、マノス（ＨａｎＯ３）による米国特許第３．４
５１．７４１号（１９６９年６月２４日）に従い０．０
５Ｍテトラエチルアンモニウムペルクロレートを運ぶ不
活性なＴｒ１２１１！搬用電解質として添加した。

本溶液は無酸素条件下で用意したが、さらにこのＷＩＮ
をｉａ素するため無水アルゴンガスをこれに吹込んだ９
図２に示す構造に従い約２３ｃｍＸ５．６ｃｍ角のセル
を作製した。セルキャビティは１図２に示す透明伝導性
ＩＴＯを被覆したガラス基体のうちの１枚の端部周辺部
に約２ｍｍＸ１５０ミクロンのエポキシ封止体をシルク
印刷することによって形成した０両基体に用いたＩＴＯ
透明伝導性コーティングのシート抵抗は約１５オーム／
スクエアであった。シルク印刷に先立って呼称直径１５
０ミクロンのガラスピーズをエポキシと混合した。エポ
キシを硬化するまえに、いま一方の、ＩＴＯ被覆したガ
ラス基体をエポキシ封止体に接触させてラミネートし、
得られたばかりした。ラミネートするときに、真空バッ
クフィル操作中に液が流入できるよう封止体の一隅に接
近して小さな充填孔が使用できるよう、エポキシシール
に約２ｍｍＸ１ｍｍＸ１５０ミクロンの小さな隙間を予
め用意しておく、室温で本溶液を真空バックフィルする
試みは失敗した。真空にした際ＤＭＦベースの溶液は沸
騰しセルキャビティに充填できなかった。

本従来技術溶液の場合は、ＩＴＯ被覆ガラス基体のうち
の一枚に２ケの充填孔をあけ、一方の孔にしっかり注射
器を保持しておき、注射器から液を抜くために別の孔か
ら吸引を行い、液をセルキャビティ内に充填するように
した。多孔の直径は約１ｍｍであった０本構造物の場合
、エポキシシールには充填孔は明けなかった。

上記のＤＭＦベースの電気化学呈色性溶液を注射器から
吸引を利用して抜き、これをセルキャビティに充填した
後、ガラス基体に明けた孔はエポキシで塞いだ、この非
真空バックフィル技術をビティに首尾よく充填すること
ができた。この充填技術は実験室レベルまたはプロトタ
イルベルの充填技術であるので、市場用の装置に対して
はガラス基体にあけた比較的大きな充填孔をしっかり塞
ぐことが困難であり、このため工業用装置にするには欠
点がある。

従来技術と矛盾することなく、上記のように製作した、
また従来技術のＤＭＦベースの配合を用いた電気（化学
呈色窓やミラーが、単一室で、自己７１’Ｊ去性でしか
も溶液相である電気化学呈色装置を工業的に実現するの
に必要な可変な透過率（または、ミラーの場合可変な反
射率）、サイクル寿命および呈色効率を有することが発
見された。

たとえば寸法２３ｃｍＸ５．６ｃｍＸ１５０ミクロンの
セル厚さの約１２９ｃｍの窓をつつくた。従来技術ＤＭ
Ｆベースの配合物を充填し、窓の背後に銀鏡を置いた場
合、この長方形の装置の中心部で測定した、最初の反射
率が８１．３％であったミラーからの反射が直ちに衰え
反射率が約２７．２％に低下した。

ミラーの反射を暗くするために、ＤＭＦベースの電気化
学呈色性溶液をサンドイッチしたＩＴＯ被覆した透明基
体の外側周辺部に沿い、長手方向に延びているパスバー
に１ボルトの電圧を与えた。この電圧を取り餘くと電気
化学呈色性溶液は自己消失を起こして透明状態に戻り、
その結果ミラーの反射率は８１．３％に戻った。または
、前記セルは電極を短絡することによってさらに遠く漂
白することができた。サイクル寿命は、光の透過を落と
すため３０秒間電気化学呈色性溶液に１ボルトの電圧を
与え、次いで漂白して透明状態に戻すために３０秒間セ
ルを短絡することによって測定した。この３０秒間の発
色と引続いての３０秒間の漂白からなるサイクルを１Ｏ
１０００サイクル続けた１発色効率は維持された。すな
わち透明状態での反射率が、セルの中央部の反射率が約
２７％に衰えるまで高く維持された。しかし、この従来
技術ＤＭＦベース配合を市場応用品に使用するには、３
つの大きな欠点がある。８Ａ／ｍを越す大きな漏洩電流
は、実際の装置、特に大面積の窓またはミラーの場合望
ましくないｔ力のｔｎ失を招く、この１２９ｃｍという
面積の比較的小さな恋の場合ですら、パスバー近傍で強
い発色が見られように発色効率は高いが、発色は非常に
不均一であった。また、分離を抑制するために従来技術
で提案されている増粘剤を添加しても、やや控え日に発
色時間を延ばした後にやはり分離が生じた。こうした理
由により、真空バックフィルが利用できないことと相ま
って、この従来技術ＤＭＦベース溶液はミラーや窓装置
に使用した場合、本発明の溶液によって得られたミラー
や窓装置より劣っているようであった。

２　　　＋−ＩＰＮ 自己消去性電気化学呈色溶液を次の成分で形成した。

０．０２５Ｍメチルビオロゲンベルクロレート０．０２
５Ｍ５．１０−ジヒドロ−５，１０ジメチルフエナジン ０．０２５Ｍテトラエチルアンモニウムへルクヒドロキ
シプロピオニトリル（ＨＰＮ）に溶解した、５重ｆｆｉ
／容量％２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン（ＵＶ
安定剤ｒユビナール（Ｕｖｉｎｕｌ）　４００　丁Ｈ１
）　。

本溶液を、真空バックフィル法を用いて長さ約２４ｃｍ
、幅約５ｃｍでセル面積的１１０　ｃ　ｍ’の図２のよ
う組立てた室内バックミラー形状の窓に充填した。シー
ト抵抗１５オーム／スクエア、可視透過率が８５％より
大きいＩＴＯを被覆したガラスを使用した。銀鏡リフレ
クタ−を窓の後ろに置いた。を圧をかけないと、セルは
透明がつ無色でミラーからの反射率は約８１．５％であ
った、窓の中央で測定すると、セルに約１ボルトの電圧
を与えた場合にはミラーの反射率は減少して約７．５％
になった。７０％から２０％までの反射率の発色変化時
間は３．７秒であった。電極を短絡したとき、反射率が
１０％から６０％まで変化するに要する漂白時間は５．
４秒であった０発色は効果的であり充分に均一であった
。　ｌ１ｌａｔｉは発色を３０秒間延長した後の分Ｍ能
性は、陽極でパワーしたブスバーに隣った青バンドおよ
び０極でパワーしたブスバーに隣った黄色／褐色バンド
によって明らかなように小さかった０分離性能と均一性
は、シェルビンによる上記実施ＰＡｌやパイケル（Ｂｙ
ｋｅｒＪによる欧州特許公報型２４０゜２２６号で必要
されている増粘剤を添加しなくても、実施例１に見られ
ものより大いに改善された、また、パイケルによる欧州
特許公報型２４０゜２２６号に於いて本溶液を市場的に
実用化する上で必要である述べているような、高濃度の
電流移送用の塩も必要としなかった。

１−Ｉ　Ｐ　Ｎベースの配合物は、市場的に実用化する
のに必要とされる発色効率と発色均一性を有し、また予
期を上回った優れたサイクル寿命を有していた０本実施
例にしたがって作製したセルは。

上記性能を著しく劣化させることなく１００，０００回
を上回りサイクルした。各サイクルは１ボルト下で３０
秒間の発色および０ボルト下で３０秒間の漂白すなわち
３０秒間電極を［絡した状態とからなっていた０本セル
は発色時間を延長しても破損しなかった。性能は８５℃
で２週間加熱した後にも変化しなかった。セルは一２０
’Ｃ以下で長時間保存しても破損しながった。ここに記
述した配合物は、すくなくとも自動車の室内で使用した
場合、充分ＵＶな安定性がある。

３　　　ＡＢＬ　　　　　− 自己消去性電気化学呈色性溶液を実施例２にしたがって
用意した。ただし２−アセチルブチロラクトン（ＡＢＬ
、）を溶剤として用いた。失Ａｋ例２に倣って溶液をセ
ルに充填し、そして銀鏡リフレクタ−を窓の後ろにおい
たとき、透明な状態では反射率は８０．１％であり、１
ボルトの電圧を与えたときは６．７％に低下した６反射
率が７０％から２０％に低下するまでの呈色時間は３．
９秒であった。漏洩電流は約３．８Ａ／ｍ”であった、
反射率が１０％から６０％になるまでの漂白時間は９．
４秒であり、これは自ｇＪ車のパックミラーには充分で
あり、そして窓応用物に非洛に適し予恕を非常に優れて
いた分離性能同様、発色去 効率および発色均一性ｆｆｉれてぃた０本実施例に従っ
て遺ったセルのサイクル寿命は優れており、３０秒間発
色では８６，０００サイクルを上まわり、３０秒間漂白
では性能上なんら低下が見られなかった０本溶液に対す
る。高温度、低温度、およびＵＶの影響は、実施例２で
報告したものに類似していた。

ＡＢＬ溶液において発見された低１ｉ１　？ｌ電流は、
過剰な漏洩に基づいて透明な伝導体に対する電圧が低下
して過剰な分離と共に市場的に実現性のない不均一な発
色が生ずる場合に、本配合液をとくに広面積の窓やミラ
ーに使用するのに適当ならのとする。

１！例　４　（５０：　５０　　ＨＰＮ　　ＤＯＰＮ　
　：自己消去性電気化学呈色性溶液を実施ｙ４２にした
がって用意した。ただし溶剤として５０容量％のＨＰＭ
と５０容λ％のＤＯＰＭの混合物を用いた。この溶剤混
合物を用い、本溶液を実施例２のようセルに充填した。

このように形成した窓のセルに与えたときにはじめの反
射率７９．６％が約６．６％まで低下した０反射率が７
０％から２０％に低下するまでの呈色時間は３．５秒で
あった。さらに反射率が１０％から６０％になるまでの
漂白時間は７．３秒であり、これは純粋なＨＰＮを用い
た時の５．４秒と純粋な０ＤＰＮを使用したときの１０
秒を越えるときの中間であった。

また、漏洩電流は約４．８Ａ／ｍ”であった、０ＤＰＮ
について見出だされた驚くほどそして予期しない程低い
漏洩電流を示す溶剤は、本発明のＨＰＮまたは従来技術
のプロピレンカーボネートのような漏洩電流の高い溶剤
”と比例的に混合でき、得られた混合物の漏洩電流を必
要とされる特別な製品の市場的に望まれる性能に適合す
るように誂えることができる。ｔ’ｉ洩電流の低い溶剤
は発色均一性が良くそして色分離が少ないため、漂白応
答は通常遅いが、ＨＰＮや０ＤＰＮのような溶剤を混合
することによって、発色均一性と低い色分離性能と漂白
応答時間との間の最適折衷物を得ることｔ、と０ＤＰＮ
の５０　：　５０混合物を利用する電気化学呈色性溶液
は、市場的に要求される高温度、低温度、および市場で
の使用に要求されるＵｖ性能を有している。これらのサ
イクル寿命は優れており、＋２５℃における４８．００
０サイクル、４０℃における６、ＯＯＯサイクル、およ
び−２０℃における６、０００サイクル後の性能に著し
い変化は生ぜず、各サイクルは１ボルトの電圧を１５秒
間与えたとき時と０ボルトの電圧を１５秒間与えたとき
の呈色とからなっている。

５　　　ＤＯＰＮ　　ＭＳ　　ＭＧＮＴ　　：実施例２
に述べたようにして溶液を配合し、そして装置を作製し
そして試験したが、溶剤としてオキシジプロピルニトリ
ル（ＯＤＰＮ）を用いた。優れたサイクル寿命、発色効
率、発色均一性、高温度、低温度、および紫外性能が達
成された、同様に優れた性能を、本発明に対して新規な
他の溶剤である２−メチルグタロニトリルおよび３−メ
チルスルホラン（これらを純粋単一な溶剤として又はそ
れらの混合物として用いることにより）について、又は
ＨＰＮとＡＢＬについて、又はプロピレンカーボネート
のような従来技術の溶剤について記録した。

６　　　　　のＰＣ： 発色の均一性、低分離性および漂白応答を最適化するた
め漏洩電流を適宜に変化させることによる利点を説明す
るために、寸法１４ｃｍＸ１４ｃｍｘｉ　５０ミクロン
のセル厚さの四角な窓を図２に概略図を示した構造にし
たがい作製した。このように構成した、シート抵抗約２
５オーム／スクエアのＩＴＯを使用した窓に次の成分か
らなる溶液を充填した。即ち： ９．０２５Ｍメチルビオロゲンペルクロレート０．０２
５Ｍ５．１０−ジヒドロ−５，１０ジメチルフエナジン 純粋なプロピレンカーボネートの０．０２５Ｍテトラエ
チルアンモニウムベルクロレート溶液。

パスバーを周辺端部に取り付け、１ボルトの電位を与え
た０ＭＰ止電位においては、この様に構成した電気化学
呈色窓は透過性が約８６％であった。この窓はパスバー
に直ぐ隣って深く発色したが、中央部は発色しなかった
ので、このような窓は商業的には受入れられない、また
、この窓を１ボルトで１５分間にもわたり発色させたと
き、方のパスバーに対する還元された′ｆＪｉ１極種と
他方のパスバーに対する酸化された陰極種の分離は非常
に顕著であった。

他のセルに本溶液を充填し、但し電気化学呈色性溶液を
サンドイッチした、透明伝導体である１５オーム／スク
エアーのシート抵抗のＩＴＯを使用した場合は、１ボル
トの電圧をかけたとき窓の中央部ガ発色してまだ充分に
は暗くならずに僅か透過率４０％程度までしか暗くなら
なかった。

（しかし、予期した通り、使用した所与の低シート抵抗
のＩＴＯはパスバーに近い発色部分の面積が幾分ひろが
り、その分だけ中央部の未暗化部分は減少した〉、１ボ
ルトで１５分間も長く発色させｆＳ　ｔ＆の分離は、本
溶液を２５オーム／スクエアーのＩＴＯを使用したセル
中で使用した場合は、１−”、ｊＩ−Ｉ’ｍ／４１ｆｉ
−ノーヘトｈコｔｔ曽ｊ（４１−−シ１−）Ｊ１Ｌ／／
ノ与−離はなおも顕著であった。

対照的に、実施例６で述べたのと類似のセル中に同じ電
気化学呈色性溶液を充填したとき（ただし本実施例では
本発明のＤＯＰＮを用い、また１５オーム／スクエアー
のＩＴＯを使用した）、窓が商業的に利用できる程度に
央部が可なり暗くなり（透過率が１４％に低下）しかも
均一に暗くなった。上記ＤＯＰＮベースの溶液に対して
１ボルトで１５分１１に及ぶ発色を行った後の分離は無
視できるほどに僅かとなり、ポリプロピレンカーボネー
トをベースとした溶液を用いた前記の窓より明らかにす
ぐれていた。大面６１の建築用および自動車用の窓、オ
フィスのＩＦ、Ｉ仕切りパネル、および大面積なミラー
のような応用品は、本発明の０ＤＰＮのような低漏洩電
流溶剤を用いれと実際的なものとなる。

８　（エチルビオロゲンのＨＰＮ　　０ＤＰＮ溶済）： 次の成分からなる自己消去電気化学呈色性溶液を用意し
た。すなわち： ０．０２５Ｍエチルビオロゲンベルクロレート０．０２
５Ｍ５．１０−ジヒドロ−５，１〇−ジメチルフェナジ
ン ０．０２５Ｍテトラエチルアンモニウムベルクロレート ５重ｆｆｉ／容量％２．４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン［５０：　５０のヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰ
　Ｎ　）　／オキシジプロビオニトリル（ＯＤＰＮ）混
合物に溶解した、ＵＶ安定剤ユビナール（（Ｉｖｉｎｕ
ｌ）４００７Ｈ］　。

実施例２に記述したように２４ｃｍＸ５ｃｍ×１５０ミ
クロンのセル中に充填したとき、実施例２のように形成
した窓の後ろに置いたＩＩＩ　１Ｍレフレクタ−の反射
率は８０．１％をであり（シート抵抗が１５オーム／ス
クエアーの）、透明なＩＴＯ伝尋体に１ボルトの電圧を
加えた時に反射率は６．７％に低下した０発色は急速で
あり（３，４秒）、そして漂白応答は満足なものであっ
た。優れた発色効率と発色均一性が６０．０００同を上
回るサイクル寿命試＠後にも維持され、各サイクルは１
ボルト付与３０秒とこれに引き続く０ボルト付与３０秒
とからなるサイクルであった。

次の成分からなる自己消去電気化学呈色性溶液を用意し
た。すなわち： ０．０３５Ｍエチルビオロゲンペルクロレート↓　１− ０．０３５ＭＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎアトラメチル−１４−フェ
ニレンジアミン ０．０３５Ｍテトラエチルアンモニウムベルクロレート ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）とオキシジプロ
ピオニトリル（ＯＤＰＮ）の５０　：　５０の混合物に
溶解した５！Ｉｔ量／容量％ユビナール（υｖｉｎｕｌ
）　−４００ＴＯ。

実施例２に実質的に記述しであるように電気化学皇位窓
を朝立てたとき、透明で？ｃ電位ゼロものは透過率が約
８１％であり、セルに０．６ボルトの電位を与えときに
は透過率が約１１％に低下した。透過率が７０％から２
０％に低下するに要した発色時間は約７．３秒であり、
透過率が１１％から６０％に変化するのに要した漂白時
間は約７秒であった。ゼロ電位で完全に漂白すると、透
過は透明かつ高い透過状態に戻った。０．６ボルトで３
０秒で次いでＯボルトで３０秒からなるサイクルを繰返
したときにも上記の性能は実質的に保持された。

次の成分からなる自己消去電気化学呈色性溶液を用意し
た。すなわち； ０．０２５Ｍメチルビオロゲンベルクロレート０．０２
５Ｍテトラチアフルバレン ヒドロキシプロビオニトリル（ＨＰＮ）とオキシジプロ
ビオニトリル（ＯＤＰＮ）の５０：５０の混合物に溶解
した０、０２５Ｍテトラエチルアンモニウムベルクロレ
ート。

化学呈色窓を組立てたとき、透明で電位ゼロのものは透
過率が約８０．３％であり、セルに１．０ボルトの電位
を与え、そして窓の後ろに銀鏡レフレクタ−を置いたと
き、はじめの高い反射状態におけるミラーの反射率８０
．３％から低い反射率５．８％に低下した０反射率が７
０％から２０％に低下したときの発色時間は３．２秒で
、同じく反射率が１０％から２０％へ変化したときの漂
白時間は７．１秒であった。

１１　　　ＨＰＮ　　ＡＢＬ− ）　： 実施例２に記述に従い窓を形成した。ずなわち： ０．０２５Ｍメチルビオロゲンベルクロレート０．０２
５Ｍ５．１０−ジヒドロ−５，１〇−ジメチルフェナジ
ン ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）とアセチルブチ
ロラクトン（ＡＢＬ）の５０　＋　５０混合液に溶解し
た０、０２５Ｍテトラエチルアンモニ本セルにＯボルト
から１．２ボルトまでの種々の定圧を与えた８種々の付
与ボルト数における窓の中央部における透過率を表４に
示す。

色Ａ 仕二と法二配」二歎 　Ｖ Ｏ、２ｖ Ｏ、６■ ０　、７　Ｖ Ｏ、８ｖ Ｏ，９Ｖ １、ＯＶ １　、　１　ｖ １　、２　■ 濃」し４ｚ ７８　、９ ７８　、９ ３１　、４ ２　ｌ　、　４ １４　、８ １１．３ ８　、６ ７．３ 表から分るように、透過率％は付与ボルト数を適当に選
ぶことによって７８．９％と７．３％の範囲内で変化さ
せることができる。この彩色スクールとして作用するこ
の能力は、本発明に開示された谷での新規な溶剤および
溶剤混合物に見出だされたが、従来技術の教えおよび電
気化学呈色仕種自体の固有の性質と矛盾していない。

１２　　（ＨＰＮ　　： 次の成分からなる自己渭去電気化呈色色性溶液を用意し
た。すなわち； ０．０３５Ｍメチルビオロゲンへキサフルオロホスフェ
ート ０．０３５Ｍ５．１０−ジヒドロ−５，１〇−ジメチル
フェナジン ヒドロキシプロビオニトリル（ＨＰ　Ｎ　）に溶解した
０、０３５Ｍテトラブチルアンモニウムへキサフルオロ
ホスフェート 本溶液を、真空バックフィル法によって図２のような構
造をした長さ２４ｃｍ、幅５ｃｍ、面積１１０ｃｍのセ
ルを有するバックミラー形状をした窓中に充填した。セ
ルの２枚のガラス板の間の隙間は１５０ミクロンであっ
た。シート抵抗が１５オーム／スクエアーで可視透過率
が８５％を上回っているＩＴＯ被覆のガラスを使用した
。銀鏡し、フレフタ−を窓の後ろに置いた。電圧を与え
ないとセルは透明であり、ミラーがちの反射率は約７８
．８％であった。ｌボルトの電圧をセルに与えると、ミ
ラーの反射率は窓の中央で測定した場合５．８％に減少
した０反射率が７０％から２０％に変化するまでの発色
変化時間は３．８秒であった。電極を短絡したときの、
反射率が１０％から６０％になるまでの漂白時間は５．
６秒であった３発色は満足がゆく程度効率的かつ均一で
あった０本ＨＰＮベースの配合は商業的に実際化するの
に必要な発色効率と発色均一性を有し、また優れたサイ
クル寿命を示した０本実施例において述べたように製作
したセルは、上記性能になんら顕著な劣化を来たすこと
なくサイクルした。各サイクルは１ボルトで３０秒間の
発色と０ボルトで３０秒間の無色即ち電極の短絡とから
なっていた、セルは発色を延ばしても破損せず、性能は
８５℃で２週間加熱した後にも維持されている。セルは
一２０℃の低温における長期貯蔵でも破損しない、ここ
で述べた配合は、少なくとも自動車の室内に使用しても
充分安定性がある。

−ｉｔ　　仕　燗　　　　１　　り　　　　ｔ　宙　躍
　ふ　ｔし　小　１）帥　）これらの着想物ｔｃｏｎｃ
ｅｐｔｓ）の火点的な利点は、本発明の着想物を用いて
作製したバックミラのＵＶ安定性を市販の電気化学呈色
バックミラーのＵＶ安定性に比較することによって説明
できる、試験した特定な市販の電気化学呈色バックミラ
ーは、１９８９年６月頃ゼネラルモーターズ社の予備品
から購入した室内バックミラーであり、その裏面にはＡ
ｌＯ３／１．１６とマークしてあった。これら市販ミラ
ーを分析したところ、それらの溶液はポリプレンカーボ
ネートにベンジルビオロゲン（ＢＶ）および５．１０−
ジヒドロ−５゜１０−メチルフェナジン（ＤＭＰＡ）を
含み、またベンゾトリアゾールＵｖ安定剤を含んでいた
。

われわれの電気化学呈色バックミラーは、いずれも５０
％ＨＰＮ：５０％ＡＢＬ中および５０％ＡＢＬ：５０％
０ＤＰＮ中に溶解した０、０２５Ｍメチルビオロゲンベ
ルクロレート、０．０２５Ｍジメチルジヒドロフェナジ
ン、０．０２５Ｍテトラエチルアンモニウムベルクロレ
ートおよび５重書ゼハＩＩ　Ｖ客室前Ｔふスウ　クー−
’；　）ドｎ番ζノ−４−メトキシベンゾフェノン（シ
アソーブ２４ＴＨＩからなっている。３ケのミラー全部
を８９時間キセノンランプに暴露し、そして太ｒＪ４ｕ
ｖｇ度に非常に類似したＵＶ線に照射した。２５０ｎｍ
から４ＱＯｎｍまでのＴ？を算強度はほぼ７０ワツトＨ
ＰＮ／ＡＢＬ ８０．６ ６．６ １．６６ ７．６４ 本発明による詰配合は市販の配合より遥かに優れた性能
を示したが、それは本発明品は反射状層が８０％と高く
、市販品はゼロ電位の反射率が、こては主として黄変に
よるものであるが、俺かに約６０％に過ぎなかったから
である。

勿論、上記は本発明の好ましい一態様に過ぎないこと、
また添附クレームに述べた本発明の精神及びより広い北
和から離れることなく種々の変化および変更が行い得る
ことは明らかである。

［発明の効果］ 以上の説明のように本発明の電気化学呈色性溶液とそれ
を用いた装置は、従来のものより次の３８点で格段に優
れている。即ち面性電流が少なく、使用温度範囲がひろ
く、紫外線に対する安定性が高く、溶液を増粘すること
なく色分離が少なく、サイクルノ、Ｐ命が永く、シかも
経済性に富んだ実用品が得れる、という頴著な効果をイ
ｒしている。

【図面の簡単な説明】

図１はアリシナ州トクーソンにおいて測定した紫外領域
における太陽スペクトルである。 図２は電気化学呈色セルの断面図である。 ｌ・・・セル、１０．１１・・・ガラス板、１２・・・
伝導性インジウムスズ酸化物層、１３・・・周辺シール
、１４、銀鏡リフレクタ−１１５，１６・・・電気用端
子図３は半波長厚さのインジウムスズ酸化物被膜を被覆
したガラス片を透過した種々の波長の太陽光線の透過率
パーセントのグラフである。 図４は半波長厚さのインジウムスズ酸化物被膜を被覆し
たガラス片を透過した太陽スペクトルである。 １１５は電気化学呈色セルに代表的に使用された各種陽
極化合物のアセトニトリル０．０００２モル濃度溶液に
対する種々の波長の太陽光１１透過率パーセントのグラ
フである。 図６は電気化学呈色セルに使用した各種陰極化合物のア
セトニトリル０．０００２モル濃度溶液に対する種々の
波長の太陽光線透過率パーセントのグラフである。 図７は溶剤ＡＢＬによる各種波長の太陽光線透過率パー
セントのグラフである。 図８は？Ｃ電気化学呈色セル使用した従来技術の溶剤に
おける各種波長の太陽光線透過率バーセ爪に ＦＩＧ、　３ γ多Ｌ４イぷ０１丁Ｏ ｒｆ！、？４Ｃ簡Ｎ２ ？妹（／ＨＨ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 独占的な所有権または特権を請求した本発明の実施態様
   は次に定めた通りである。 １、電気化学呈色性溶液において、 溶剤、 付与した電圧の存在下で発色し又付与した電圧の非存在
   下で無色状態に漂白する前記溶剤中で溶解状態にある酸
   化還元化学対、および ３−ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）、３，３′
   −オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、２−アセチ
   ルブチロラクトン（ＡＢＬ）、２−メチルグルタロニト
   リル（ＭＧＮＴ）、３−メチルスルホラン（ＭＳ）及び
   これらの混合物からなる群から選択した溶剤を少なくと
   も２５容量％含有する前記溶剤 からなることを特徴とする、電気化学呈性溶液。 ２、前記溶剤に溶解した電解質を追加的に含有すること
   を特徴とする、請求項１記載の電気化学呈色性溶液。 ３、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−メチル
   グルタロニトリルからなることを特徴とする請求項１記
   載の電気化学呈色性溶液。 ４、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３−メチル
   スルホランからなることを特徴とする請求項１記載の電
   気化学呈色性溶液。 ５、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比のプロピレンカーボネートおよび３，３′−オキシジ
   プロピオニトリルからなることを特徴とする請求項１記
   載の電気化学呈色性溶液。 ６、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−アセチ
   ルブチロラクトンからなることを特徴とする請求項１記
   載の電気化学呈色性溶液。 ７、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の２−アセチルブチロラクトンおよび３，３′−オ
   キシジプロピオニトリルからなることを特徴とする請求
   項１記載の電気化学呈色性溶液。 ８、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比のプロピレンカーボネートおよび２−アセチルブチロ
   ラクトンからなることを特徴とする請求項１記載の電気
   化学呈色性溶液。 ９、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容量
   比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３，３′−
   オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする請
   求項１記載の電気化学呈色性溶液。 １０、電気化学呈色セルにおいて、 各々が内側に向かい合った伝導性面を有する隔離された
   板、 前記セル内の、前記隔離された板の間に在る電気化学呈
   色性溶液において、前記溶液は、溶剤、 付与電圧の存在下で発色し又付与電圧の非存在下で無色
   状態に漂白する前記溶剤中で溶解状態にある酸化還元化
   学対、および ３−ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）、３，３′
   −オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、２−アセチ
   ルブチロラクトン（ＡＢＬ）、２−メチルグルタロニト
   リル（ＭＧＮＴ）、３−メチルスルホラン（ＭＳ）およ
   びこれらの混合物からなる群から選択した溶剤を少なく
   とも２５容量％含有する前記溶剤 とからなることを特徴とする電気化学呈色セル。 １１、前記電気化学呈色性溶液が、前記溶剤中に溶液状
   に存在する電解質を追加的に含有することを特徴とする
   請求項１０記載の電気化学呈色セル。 １２、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の
   容量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−メ
   チルグルタロニトリルからなることを特徴とする請求項
   １０記載の電気化学呈色セル。 １３、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３−メチ
   ルスルホランからなることを特徴とする請求項１０記載
   の電気化学呈色セル。 １４、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３，３′
   −オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする
   請求項１０記載の電気化学呈色セル。 １５、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリル及び２−アセチ
   ルブチロラクトンからなることを特徴とする請求項１０
   記載の電気化学呈色セル。 １６、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の２−アセチルブチロラクトンおよび３，３′−オ
   キシジプロピオニトリルからなることを特徴とする請求
   項１０記載の電気化学呈色セル。 １７、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび３，３′−オキシ
   ジプロピオニトリルからなることを特徴とする請求項１
   ０記載の電気化学呈色セル。 １８、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび２−アセチルブチ
   ロラクトンからなることを特徴とする請求項１０記載の
   電気化学呈色セル。 １９、各々が内側に向かい合った伝導性面を有する隔離
   された板を有し、又前記セル内の前記板の間に在る溶液
   において付与電圧の存在下で発色し又付与電圧の非存在
   下で無色状態に漂白する酸化還元化学対からなる前記溶
   液を有する、電気化学呈色セルにおける漏洩電流を還元
   する方法において、前記方法が３−ヒドロキシプロピオ
   ニトリル（ＨＰＮ）、３，３′−オキシジプロピオニト
   リル（ＯＤＰＮ）、２−アセチルブチロラクトン（ＡＢ
   Ｌ）、２−メチルグルタロニトリル（ＭＧＮＴ）、３−
   メチルスルホラン（ＭＳ）およびこれらの混合物からな
   る群から選択した溶剤を少なくとも２５容量％からなる
   前記酸化還元化学対に対する溶剤を使用することを特徴
   とする方法。 ２０、電解質を追加的に前記溶液中に導入することをを
   特徴とする請求項１９記載の方法。 ２１、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の
   比の３−ヒドロキシプロピオニトリルと２−メチルグル
   タロニトリルを含有することを特徴とする請求項１９記
   載の方法。 ２２、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３−メチ
   ルスルホランからなることを特徴とする請求項１９記載
   の方法。 ２３、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３，３′
   −オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする
   請求項１９記載の方法。 ２４、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびび２−ア
   セチルブチロラクトンからなることを特徴とする請求項
   １９記載の方法。 ２５、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の
   容量比の２−アセチルブチロラクトンおよび３，３′−
   オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする請
   求項１９記載の方法。 ２６、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび３，３′−オキシ
   ジプロピオニトリルからなることを特徴とする請求項１
   ９記載の方法。 ２７、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび２−アセチルブチ
   ロラクトンからなることを特徴とする請求項１９記載の
   方法。 ２８、紫外線暴露に基づく分解から電気化学呈色性溶液
   中の酸化還元化学対を保護する方法において、１ミリメ
   ートルのパス長さを経て半波長の厚さのＩＴＯを被覆し
   た厚さ１．６０ミリメートルのソーダライムガラス基体
   を通過した２５０ｎｍないし３５０ｎｍの範囲の太陽光
   線の僅か約３０％を透過させる、前記酸化還元化学対の
   溶剤を使用することを特徴とする方法。 ２９、前記溶剤が少なくとも２５容量％の２−アセブチ
   ロラクトン（ＡＢＬ）からなることを特徴とする請求項
   ２８の方法。 ３０、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の
   比のプロピレンカーボネートおよび２−アセチルブチロ
   ラクトンからなることを特徴とする請求項２９記載の方
   法。 ３１、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−アセ
   チルブチロラクトンからなることを特徴とする請求項２
   ９記載の方法。 ３２、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３，３′−オキシジプロピオニトリルおよび２−
   アセチルブチロラクトンからなることを特徴とする請求
   項２９記載の方法。 ３３、各々が内側に向かいあつた伝導性面を有する比較
   的接近した状態で隔離された板を有し、かつ前記隔離板
   がその周辺がシールで封止されている、前記充填方法が
   、 空のセルの前記シールに小さな隙間を導入すること、 前記セルから空気を抜くこと、 前記の排気した電気化学呈色セルを前記隙間が電気化学
   呈色性溶液の液面下に位置するように電気化学呈色性溶
   液の前記容器中に沈下させること、 前記溶液を前記セル中に流し込むために前記セル内の圧
   力よりも高い圧力源に曝露すること、および 前記セルの前記周辺シールにおける前記隙間を封止する
   こと からなることを特徴とする方法。 ３４、前記セルから空気を抜く前記スッテプが、 電気化学呈色性溶液の容器と真空室に前記セルを入れそ
   して前記真空室を真空に排気すること、および この場合前記暴露スッテプが、引き続いて行われる前記
   真空室を大気圧に通気するステップからなり、この際 前記封止ステップに先立って前記容器から前記セルを分
   離することも含む前記方法 からなることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３５、前記真空室を大気圧に通気した後に大気圧を上回
   る圧力で加圧することを特徴とする請求項３４記載の方
   法。 ３６、前記電気化学呈色性溶液をその蒸気圧を低下する
   ために、バックフィルするに先立って冷却することを特
   徴とする請求項３５記載の方法。 ３７、前記電気化学呈色性溶液をその蒸気圧を低下する
   ためにバックフィルするに先立って冷却することを特徴
   とする請求項３４記載の方法。 ３８、使用する電気化学呈色性溶液が、 溶剤、 付与した電圧の存在下で発色し又付与した電圧の非存在
   下で無色状態に漂白する前記溶剤中で溶解状態にある酸
   化還元化学対、および ３−ヒドロキシプロピオニトリル（ＨＰＮ）、３，３′
   −オキシジプロピオニトリル（ＯＤＰＮ）、２−アセチ
   ルブチロラクトン（ＡＢＬ）、２−メチルグルタロニト
   リル（ＭＧＮＴ）、３−メチルスルホラン（ＭＳ）およ
   びこれらの混合物からなる群から選択した溶剤を少なく
   とも２５容量％含有する前記溶剤 とからなることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３９、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−メチ
   ルグルタロニトリルからなることを特徴とする請求項３
   ８記載の方法。 ４０、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３−メチ
   ルスルホランからなることを特徴とする請求項３８記載
   の方法。 ４１、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび３，３′
   −オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする
   請求項３８記載の方法。 ４２、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび２−アセ
   チルブチロラクトンからなることを特徴とする請求項３
   ８記載の方法。 ４３、前記溶剤が、約７５：２５ないし約２５：７５の
   容量比の２−アセチルブチロラクトンおよび３，３′−
   オキシジプロピオニトリルからなることを特徴とする請
   求項３８記載の方法。 ４４、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび３，３′−オキシ
   ジプロピオニトリルからなることを特徴とする請求項３
   ８記載の方法。 ４５、前記溶剤が約７５：２５ないし約２５：７５の容
   量比のプロピレンカーボネートおよび２−アセチルブチ
   ロラクトンからなることを特徴とする請求項３８載の方
   法。 ４６、各々が内側に向かいあった伝導性面を有する比較
   的接近した状態の隔離板を有し、かつ前記隔離板が封止
   されたキャビティを形成するために前記隔離板周辺が封
   止されている電気化学呈色セルの充填方法において、前
   記充填方法が、前記の空の封止したキャビティに通じて
   いる前記セルに一対の隔離された小な隙間を導入するこ
   と、 前記隙間のひとつを電気化学呈色性溶液に通じている流
   路に設けること、および 前記隙間の他のひとつを真空源に通じている流路に設け
   ること からなることをと特徴とする充填方法。 ４７、前記電気化学呈色性溶液を前記隙間の内の一つに
   しっかり保持された注射器に入れて、前記隙間の内の前
   記一つを前記溶液に通じている流路に設ける前記ステッ
   プを完成することを特徴とする請求項４６記載の方法。