JP2012083788A

JP2012083788A - 発色安定化エレクトロクロミックデバイス

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Publication number: JP2012083788A
Application number: JP2012010034A
Authority: JP
Inventors: R Lomprey Jeffrey; ロンプリー，ジェフリー・アール; F Guar Thomas; グアール，トーマス・エフ
Original assignee: Gentex Corp
Current assignee: Gentex Corp
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2012-01-20
Publication date: 2012-04-26
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: EP1204898A1; EP2270116A2; EP2270116A3; WO2001013169A1; CA2382001A1; US20030174378A1; AU780695B2; JP3798980B2; US6876478B2; US6310714B1; EP2270116B1; US6486998B2; MXPA02001706A; US6735011B2; JP5778590B2; JP2003507756A; US6188505B1; US20040240028A1; US20020118436A1; CA2382001C

Abstract

【課題】高透過状態の間エレクトロクロミック媒体内で望ましくない残存色の形成を実質的に妨げる役割を果たす１種以上の添加剤を含むエレクトロクロミック媒体を有する発色安定化エレクトロクロミックデバイス。
【解決手段】エレクトロクロミックデバイス（１００）を通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体（１２４）は、アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、およびエレクトロクロミック媒体が添加剤なしのエレクトロクロミック媒体（１２４）と比較して高透過状態にある間、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体（１２４）を保持する添加剤と関係づけられた手段を含む。
【選択図】なし

Description

発明の背景
１．産業上の利用分野
本発明は、一般にエレクトロクロミックデバイスに関するものであり、より詳しくはその高透過状態の間エレクトロクロミック媒体内で望ましくない残存色の形成を実質的に妨げる役割を果たす１種以上の添加剤を含むエレクトロクロミック媒体を有する発色安定化エレクトロクロミックデバイスを通常に操作することに関する。

２．背景技術
エレクトロクロミックデバイスは、数年来当該技術分野に知られている。エレクトロクロミックデバイスの用途、例えばエレクトロクロミックミラーが、例えば自動車工業においてますます一般化しているが、エレクトロクロミック媒体内の望ましくない残存色の発生の問題が残っている。

事実、十分な電位差が従来のデバイスの電極に印加された場合、１種類以上のアノード材料およびカソード材料が各々酸化および還元されるのでエレクトロクロミック媒体は、強く発色する（すなわち低透過状態）。より詳しく述べると、アノード材料は、アノードに電子を供与することによって酸化され、そしてカソード材料は、カソードから電子を受け取ることによって還元される。

最も商業的に有効なデバイスについて、電位差が除去されるあるいは実質的に減少されると、アノードおよびカソード材料は、これらの元の状態あるいは不活性状態に戻り、そして順にエレクトロクロミック媒体は無色またはほぼ無色の状態に戻る（すなわち、高透過状態）。電位差をかけることおよび除去することは、エレクトロクロミックデバイスの単一サイクルとして従来知られている。

科学者は、サイクル期間および／または経時にわたって、エレクトロクロミックデバイスの通常操作の間、エレクトロクロミック媒体が時折高透過状態において無色のままとならないことを観察している。数例において、電位差の不存在下でも、アノードおよびカソード材料の部分の一方または両方が各々酸化または還元され、従って残存酸化および／または還元材料を形成してしまう。エレクトロクロミック媒体の残存酸化アノード材料および／または残存還元カソード材料は、エレクトロクロミック媒体の望ましくない残存発色をきたしてしまう。

望ましくない残存酸化アノード材料および／または残存還元カソード材料の形成を促進すると信じられている因子として、特に媒体内の不純物、１種類以上の媒体材料の熱および／または光化学分解および／または水および／または酸素のエレクトロクロミック媒体への浸透が挙げられる。

従って、本発明の目的は、デバイスがその高透過状態である際に無色および／またはほぼ無色のエレクトロクロミックデバイスを保持することに関連する上記欠点および／または事態を改善する発色を安定化させる添加剤を有するエレクトロクロミック媒体を提供することである。

発明の開示
本発明は、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）カソード材料よりもより容易に還元される添加剤を含む、エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。

本発明の好ましい実施の形態において、添加剤は、エレクトロクロミック媒体がその高透過状態にある間、残りの還元されたカソード材料の形成を実質的に阻害する。
本発明の別の好ましい実施の形態において、添加剤は、アノード材料の酸化形態または酸化形態で存在する付加的な材料のいずれかを含む。

本発明はまた、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性であり、アノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）カソード材料の還元形態を含む添加剤を含むエレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。

本発明はさらに、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）アノード材料よりもより容易に酸化される添加剤を含み、前記添加剤が置換フェロセン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。

本発明はまた、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）（１）カソード材料よりもより容易に還元される第一の成分および（２）アノード材料よりも容易に酸化される第二の成分を含む添加剤、を含むエレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。

本発明の好ましい実施の形態において、第一の成分は、エレクトロクロミック媒体がその高透過状態にある間、残りの還元カソード材料の形成を阻害し、そして第二の成分は、エレクトロクロミック媒体がその高透過状態にある間、残りの酸化アノード材料の形成を実質的に阻害する。

本発明の別の好ましい実施の形態において、第一の成分はアノード材料の酸化形態または酸化形態で存在する付加的な電気的活性材料のいずれかを含む。
加えて、本発明は、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、（ｂ）添加剤および（ｃ）エレクトロクロミック媒体が添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較して高透過状態にある間、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持するために添加剤と関係づけられた手段を含む、エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。

図１は、本発明に従って作成されたエレクトロクロミックデバイスの概略断面図である。図２は、実験１Ａ〜１Ｂの酸化的環境への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す二次元プロットである。図３は、実験１Ａ〜１Ｂの酸化的環境への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す二次元プロットである。図４は、実験２Ａ〜２Ｄの酸化的環境への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す二次元プロットである。図５は、実験２Ａ〜２Ｄの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す二次元プロットである。図６は、実験３Ａ〜３Ｂの高温への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す二次元プロットである。図７は、実験３Ａ〜３Ｂの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す二次元プロットである。図８は、実験４Ａ〜４Ｂの高温への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す二次元プロットである。図９は、実験４Ａ〜４Ｂの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す二次元プロットである。

発明の詳細な記述
本発明を図面に基づいて説明する。
図面、特に図１を参照して、一般に前部面１１２’および後部面１１２”を有する第一の基材１１２、前部面１１４’および後部面１１４”を有する第二の基材１１４およびエレクトロクロミック媒体１２４を保持するためのチャンバ１１６を含むエレクトロクロミックデバイス１００の概略断面図を示す。エレクトロクロミックデバイス１００が、説明の目的でミラー、ウインドウ、ディスプレイデバイス、コントラスト増加フィルタ等を含むことが理解されよう。さらに、図１が単にエレクトロクロミックデバイス１００の略式表示であることも理解されよう。そのようなものとして、部品のいくつかを図の明瞭性のためにその実際のスケールから不正確に再現している。事実、その全てが参考文献としてここに取込まれている米国特許第５，８１８，６２５号明細書に開示されているものを含む数多くのその他のエレクトロクロミックデバイス構造が使用のために意図されている。

第一の基材１１２は、電磁スペクトルの可視領域で透明または実質的に透明である数多くの材料、例えばボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、フロートガラス、天然または合成高分子樹脂またはプラスチック、例えばニュージャージー州ＴｉｃｏｎａのＳｕｍｍｉｔから販売されているＴｏｐａｓ（登録商標名）から作製し得る。第一の基材１１２は、約０．５ミリメートル（ｍｍ）〜約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラスのシートから作製されるのが好ましい。もちろん、基材の厚さはエレクトロクロミックデバイスの特定の用途に大きく依存する。特定の基材材料を説明の目的のためだけに開示するが、−材料が少なくとも実質的に透明でありそして適当な物性、例えば意図する用途の条件下で有効に操作することができる強度を有する限り、数多くの他の基材材料も同様に使用のために考慮し得ることを理解すべきである。事実、本発明のエレクトロクロミックデバイスは、通常の操作の際に、極端な温度に曝露され、そして太陽から主に発散される実質的なＵＶ照射に曝露される。

第二の基材１１４は、第一の基材１１２のものと同様な材料から作製することができる。しかしながら、エレクトロクロミックがミラーの場合、実質的な透明性の要求は必要としない。そのようなものとして、代わりに第二の基材１１４は、少し列挙するとポリマー、金属、ガラスおよびセラミックスを含む。第二の基材１１４は、約０．５ｍｍ〜約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラス板から作製されるのが好ましい。第一および第二の基材１１２および１１４が各々ガラス板から作製される場合、ガラスは、所望に応じて導電性材料（１１８および１２０）の層で被覆されるのに先立ってあるいは被覆された後に調質(tempered)することができる。

１層以上の導電性材料１１８は、第一の基材の後部面１１２”に関係づけられている。これらの層はエレクトロクロミックデバイスの電極として作用する。導電性材料１１８は、（ａ）電磁スペクトルの可視領域で実質的に透明であり、（ｂ）第一の基材１１２と適度に良好に結合し、（ｃ）封止部材と関係づけられた際にその結合を維持し、（ｄ）エレクトロクロミックデバイスまたは雰囲気内に含まれる材料からの腐食に対して概して耐性であり、そして（ｅ）最小限の拡散またはスペクトル反射並びに十分な導電性を示す材料であることが望ましい。導電性材料１１８がフッ素ドープ酸化スズ（fluorine doped tin oxide:ＦＴＯ）、例えばオハイオ州、ＴｏｌｅｄｏのＬｉｂｂｅｒｙＯｗｅｎｓ-Ｆｏｒｄ-Ｃｏ．，から販売されるＴＥＣガラス、インジウムドープ酸化スズ（indium doped tin oxide:ＩＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛またはその他の当該技術分野に公知の材料から作製してもよいことが考えられる。

導電性材料１２０は、第二の基材１１４の表面１１４’と関係づけられることが好ましく、封止部材１２２により導電性材料１１８と有効に結合されている。図１に示す通り、一度結合すると、封止部材および導電性材料１１８および１２０の並列した部分は、チャンバ１６の内側周囲の形態を画定する。

導電性材料１２０は、エレクトロクロミックデバイスの意図する用途に応じて変化し得る。例えば、エレクトロクロミックデバイスがミラーである場合、材料は、導電性材料１１８と同様な透明な導電性被膜を含んでもよい（この場合、反射板が第二の基材１１４の後部面１１４”に結合される）。代わりに、導電性材料１２０は、米国特許第５，８１８，６２５号明細書の教示に従って反射材料の層を含んでもよい。この場合、導電性材料１２０は、第二の基材１１４の後部面１１４”に関係づけられる。この種の反射板のための代表的被膜として、クロム、ロジウム、銀、銀合金およびこれらの組合せが挙げられる。

封止部材１２２は、導電性材料１１８および１２０と接着し、順にチャンバ１１６を封止してエレクトロクロミック媒体１２４がチャンバから不注意で漏出させないような材料を含む。図１の破線に示す通り、封止部材がこれらの対応する基材の後部面１１２”および前部面１１４’に延長することも考えられる。そのような実施の形態において、導電性材料１１８および１２０の層は、封止部材１２２が位置する場所で部分的に除去されていてもよい。導電性材料１１８および１２０が対応する基材と関係づけられない場合、封止部材１２２がガラスと十分に結合するのが好ましい。封止部材１２２が、例えば参考文献としてここに取込まれている米国特許第４，２９７，４０１号明細書、同第４，４１８，１０２号明細書、同第４，６９５，４９０号明細書、同第５，５９６，０２３号明細書、同第５，５９６，０２４号明細書、同第４，２９７，４０１号明細書およびエレクトロクロミックデバイス用の改良されたシールという名称の米国特許出願番号０９／１５８，４２３を含む数多くの材料のいずれかから形成することができることが理解されよう。

本開示の目的でエレクトロクロミック媒体を、溶液相媒体として以下に開示する。しかしながら、ハイブリッド媒体および固体状媒体も同様にして使用のために考えられることが理解されよう。ハイブリッド媒体では、アノードまたはカソード材料の一方を（固体で）その対応する導電性材料に適用することができる。例えば、カソード材料、例えば酸化タングステン（ＷＯ₃）を従来の導電性材料の表面に適用することができる。固体状媒体では、アノードおよびカソード材料の両方を固体でその対応する導電性材料に適用することができる。このような実施の形態において、添加剤は、アノード材料およびカソード材料の間に位置する電解質中になおも溶解している。

一般にアノード材料、カソード材料および少なくとも１種の溶剤に溶解された発色安定化添加剤を含むエレクトロクロミック媒体１２４を図１に示す。デバイス１００の通常の操作の際に、発色安定化用の添加剤は、エレクトロクロミック媒体１２４に対して高透過状態において無色あるいはほぼ無色を保持させる。代表的にはアノードおよびカソード材料の両方は、電気的活性でありそしてこれらのうちの少なくとも１つはエレクトロクロミックである。その元の意味とは無関係に、用語「電気的活性」は、本明細書において特定の電位差に曝露された際にその酸化状態に変更を受ける材料として定義される。さらに、用語「エレクトロクロミック」とは、本明細書において、その元の意味とは無関係に特定の電位差に曝露された際に１以上の波長でその吸光率(extinction coefficient)の変化を有する材料として定義される。

カソード材料として、例えば、ビオロゲン、例えばメチルビオロゲン、テトラフルオロボレートまたはオクチルビオロゲンテトラフルオロボレートが挙げられる。上記ビオロゲンの調製が当該技術分野に公知であることが理解されよう。特定のカソード材料が説明の目的だけに与えられているが、数多くの他の従来のカソード材料、例えば限定するつもりではないがその全てが参考文献としてここに取込まれている米国特許第４，９０２，１０８号明細書に記載されたものを含む他の材料も同様に使用され得る。事実、カソード材料に対する考慮する限定はデバイス１００のエレクトロクロミック性能に悪影響を及ぼすべきでないということだけである。さらに、カソード材料は、固体遷移金属酸化物、例えば限定するつもりではないが酸化タングステンを含んでもよいと考慮される。

アノード材料は、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジンを含む多くの材料のうちの一つを含むことができる。アノード材料の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウテトラフルオロボレート、５，１０−ジメチルフェナジンおよび３，７，１０−トリメチルフェノチアジンを挙げることができる。数多くの他の従来のアノード材料、例えば先に引用しそして取込まれている’１０８号明細書に記載されたものを含む他の材料も同様に使用に考慮できる。

説明する目的のためだけであるが、アノードおよびカソード材料の濃度は、約１ｍＭ〜約５００ｍＭ、より好ましくは約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲であることができる。アノード並びにカソード材料の特定の濃度を提供したが、所望濃度がエレクトロクロミック媒体１２４を含有するチャンバの幾何学的構成に依存して大きく変化することが理解されよう。

本開示の目的で、エレクトロクロミック媒体の溶剤は、数多くの材料、例えばスルホラン、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、エトキシエタノール、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ）およびその他の同様なポリエーテル類、ニトリル類、例えば３−ヒドロキシプロピオニトリル、ヒドロアクリロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−アセチルブチロラクトン、シクロペンタノン、環式エステル類、例えばガンマ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびこれらの均一混合物を含むことができる。特定の溶剤をエレクトロクロミック媒体と関連して開示してきたが、数多くの他の溶剤も同様にして使用され得る。

本発明の第一の実施の形態において、添加剤は、カソード材料よりも容易に還元され、そしてエレクトロクロミックデバイスの通常の操作の際にエレクトロクロミック媒体が高透過状態にある間、残りの還元カソード材料の形成を実質的に阻害する役割を果たす。用語「高透過状態」とは、エレクトロクロミックデバイスの白化(bleached)された状態、電力が印加されていない状態、不活性化状態および／または開回路状態あるいはデバイス内のエレクトロクロミック媒体にとって無色あるいはほぼ無色となるのが望ましい状態として定義される。先に述べた通り、残りの還元されたカソード材料は、数多くの異なる理由のうちの一つから形成し、そしてエレクトロクロミック媒体にとって無色またはほぼ無色であることが望ましい場合に、エレクトロクロミック媒体が着色されたままとなり得るので望ましくない。

本発明の第一の実施の形態において、添加剤は、アノード材料の酸化形態を含んでもよく、あるいは代わりに酸化形態で存在する（アノード材料とは異なる）他の材料を含んでもよい。好ましくは、添加剤は、アノード材料およびカソード材料の間のレドックス能を含んでいる。例えば、添加剤は、１種以上の材料、例えばフェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フェナジウム塩、置換フェナジウム塩を含んでもよい。特定の材料として、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジウムテトラフルオロボレートが挙げられる。好ましくは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲である。

本発明の第二の実施の形態において、添加剤は、カソード材料の還元形態を含み、そしてエレクトロクロミックデバイスが高透過状態にある間、残りの酸化アノード材料の形成を実質的に阻害する役割を果たす。好適なカソード材料および関連する還元種の例として、例えば以下に示す通りである。

錯体の電気化学的に関連する部分のみが開示されそして上記錯体が数多くのカチオンまたはアニオンと結合して中性種を形成することが理解されよう。好ましくは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭないし約１０ｍＭの範囲である。

本発明の第三の実施の形態において、添加剤は、アノード材料よりも容易に酸化されやすく、そして好ましくは１種以上の材料、例えば置換フェロセン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。エレクトロクロミックデバイスの通常の操作中、当該エレクトロクロミックデバイスが高透過状態にある間、第三の実施の形態を構成する添加剤は、残りの酸化アノード材料の形成を実質的に阻害する役割を果たす。好適な材料の特定の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。特定の材料を例示の目的だけで開示したが、これらの前に本明細書に開示した当業者に公知である数多くの他の材料を同様にして使用され得る。好ましくは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲である。

本発明の第四の実施の形態において、添加剤は、カソード材料よりもより容易に還元される第一の成分およびアノード材料よりもより容易に酸化される第二の成分を含む。エレクトロクロミックデバイスの通常の操作中、当該エレクトロクロミックデバイスが高透過状態にある間、第一の成分は残りの還元されたカソード材料の形成を実質的に阻害し、そして、前記第二の成分は残りの酸化されたアノード材料の形成を実質的に阻害する。

第一の添加剤成分は、アノード材料の酸化形態または酸化形態で存在する追加的な電気的活性材料を含むことができ、あるいは添加剤化学当量が適当に制御された両者を含むことができる。適切な第一成分の例として、フェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フェナジニウム塩および置換フェナジニウム塩等がある。特定の材料の例として、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートおよび５−メチルフェナジニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。

第二の添加剤成分は、１種類以上の材料、例えば置換フェナジン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物を含むことができる。特定の材料として、例えば５−メチルフェナジン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセンおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、第一および第二の成分双方の濃度は、約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲である。

アノードおよびカソード材料が「エレクトロクロミックシステム」の名称の国際出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９７／ＥＰ４９８に開示されるようにブリッジングユニットにより化合または結合することができることに注意をすべきである。アノードおよびカソード材料をその他の従来方法により結合することも可能である。

加えて、エレクトロクロミック媒体は、その他の材料、例えば、光吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤を含む粘度改良剤、および／または色合い提供剤を含んでもよい。好適なＵＶ安定剤として、いくつかを挙げるとニューヨーク州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦによりＵｖｉｎｕｌＮ−３５の商品名で、ニューヨーク州ＦｌｕｓｈｉｎｇのＡｃｅｔｏＣｏｒｐ．，によりＶｉｏｓｏｒｂ９１０の商品名で販売される材料であるエチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、ＢＡＳＦによりＵｖｉｎｕｌＮ−５３９の商品名で販売される材料である（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙＣｏｒｐ．によりＴｉｎｕｖｉｎＰの商標名で販売される材料である２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙａｓｏｒｂＵＶ９の商標名で販売される材料である２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンおよびＳａｎｄｏｚＣｏｌｏｒ＆ＣｈｅｍｉｃａｌよりＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵの商標名で販売される材料である２−エチル−２’−エトキシアルアニリドが挙げられる。増粘剤として、特に化学品供給元であるＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から販売されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。

通常の操作の際に、添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較した高透過状態中、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持しつつ、本発明のエレクトロクロミックデバイスを高透過状態と低透過状態との間を数多くの回数サイクルさせることを意図していることが理解されよう。

成分部分として発色安定化されたエレクトロクロミック媒体を有するエレクトロクロミックデバイスは、通過されたあるいは反射された光を調整することのできる種々の用途に使用することができる。このようなデバイスとして、自動車のバックミラー、ビルディング、家または自動車の外装用ウインドウ、筒状ライトフィルタを含むビルディング用明り取り、オフィスまたはルームパーテーション用ウインドウ、ディスプレイ用のコントラスト増強フィルタ、写真機およびライトセンサ用のライトフィルタおよび電力電池並びに一次および二次電気化学電池用表示器が挙げられる。

本発明のエレクトロクロミック媒体は、数多く異なる材料を使用する。材料が当該技術分野に公知な限り、調製および／または市販源がここに提供される。特に断りのない限り出発試薬は、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，およびその他の一般の化学品供給元から市販されていることが理解されよう。妥当な場合、以下の、グラム（ｇ）、ミリリットル（ｍｌ）、モル（ｍｏｌ）、ミリモル（ｍｍｏｌ）、モル（Ｍ）およびミリモル（ｍＭ）を含む従来の化学略語を使用することが理解されよう。

［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの合成］

（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの合成は、三段階合成である。第一に、６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノンを調製する。第二に、このケトン生成物を６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサンに転化し、これを順に引き続いて（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートに転化する。

［６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノンの調製］
第一に、窒素パージしたフラスコにジクロロエタン３５０ｍｌ、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン５０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）（Ｔ，Ｌｅｉｇｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４年、第３２９４〜３３０２頁に従って調製）および６−ブロモヘキサノイルクロライド１９．３ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ）を入れた。第二に、この溶液を摂氏０度に冷却し、この際にＡｌＣｌ₃１３．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を反応容器に２時間間隔で３回に分けて同量づつ入れた。ＡｌＣｌ₃の新鮮さおよび純度が、例えばｔｅｒｔ−ブチル基のシクロペンタジエニル配位子上への置換度に影響を与え得ることが理解されよう。第三に、次いでこの反応混合物をゆっくりと攪拌した３００ｍｌのＨ₂Ｏに注いだ。第四に、有機層を水層の上部に適切に形成するように、この有機−水性混合物に十分な量のジエチルエーテルを入れた。第五に、濃塩酸（ＨＣｌ）５０ｍｌを容器に入れた。第六に、亜鉛末約２〜５ｇを容器に入れて水層に存在するフェロシニウム種をエーテル可溶性フェロセンに還元した。一度層が明らかに規定されると、これらを分離し、そして水層をジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）２００ｍｌで抽出した。２つの有機部分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ₃および食塩水で洗浄した。次に、有機溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥させた。次いで、有機溶液をＭｇＳＯ₄からデカンテーションし、そして濾過した。次に、溶剤をロータリーエバポレーションにより蒸発させて赤色油分を得た。赤色油分を真空補助シリカゲルカラムに適用して、そしてヘキサンで洗浄して残留フェロセンを除去した。

生成物をＥｔ₂Ｏで溶離した。溶剤除去しフリーザで冷却すると、６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノン６４．２９ｇが赤色固体として単離された。

［６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサンの調製］
第一に、ＡｌＣｌ₃２．２７ｇ（１７．０２ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ中制御された正窒素圧下で乾燥Ｅｔ₂Ｏ２００ｍｌ中に溶解した。第二に、この溶液を摂氏０度に冷却し、そして１．０ＭＬｉＡｌＨ₄１７．０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）を注射器を介してフラスコに入れた。得られた懸濁液を室温にまで温め、そして約１５分間攪拌した。次に、上記調製した６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノン１０．００ｇ（１７．０２ｍｍｏｌ）をゆっくりと懸濁液に添加した。一度、ケトン性生成物の添加を完了すると、溶液を加熱して約３時間還流させ、その後、溶液を室温に冷却した。次いで、ゆっくりとＨ₂Ｏを溶液に添加することによって反応を停止した。さらに発熱反応が観察されなくなった際に、Ｈ₂Ｏ２５０ｍｌを添加して溶液を希釈した。次いで、この溶液を分液漏斗に移し、そこで有機層を回収し、そして水層をＥｔ₂Ｏ１００ｍｌで抽出した。有機部分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ₃および食塩水で洗浄した。次に、有機溶液をＭｇＳＯ₄で乾燥させた。次いで、有機溶液を乾燥剤からデカンテーションし、そして濾過した。次に、溶剤をロータリーエバポレーションにより蒸発させて黄−橙油分を得た。この油分を少量のヘキサンに溶解し、真空補助ゲルカラムに適用して、そしてさらなるヘキサンにて溶離した。溶液を除去すると、６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサンが黄橙固体として単離された。

［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートの調製］
第一に、トリエチルアミン（ＮＥｔ₃）８７．５ｍｌ（６２８ｍｍｏｌ）および６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサン５３．１ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５０ｍｌを反応容器に入れた。次いで、この溶液を加熱して４日間還流させた。この時間の間、ヘキサンを溶離剤として出発原料の消失のために使用して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）により周期的に反応を監視した。室温まで冷却した後、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去し、そして生成物をＥｔ₂Ｏの添加により沈殿させた。生成物の臭化物塩をフィルタフリット上で回収し、そして何回かに分けて冷Ｅｔ₂Ｏで洗浄した。次に、この塩を減圧下で乾燥して橙色固体を得た。次いで、水にＮａＢＦ₄を溶解し、次いで残留固体粒子をフィルタを介して除去することによって、アニオン交換を行った。次に、生成物の臭化物塩をメタノール（ＭｅＯＨ）に溶解し、そして水に溶解したＮａＢＦ₄を臭化物塩溶液に添加した。メタノールをロータリーエバポレーションにより生成物が沈殿してくるまでゆっくりと蒸発させた。橙色沈殿物をフィルタフリット上で回収し、そしてこの再結晶プロセスを繰り返した。最後に、沈殿物を最小量のＭｅＯＨに溶解し、そしてＥｔ₂Ｏをゆっくりと添加して橙色固体の（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを沈殿させ、そしてこれをフリット上で回収し、減圧下で乾燥させ、そして後の使用のために保存した。

より短鎖あるいは長鎖のアルキル鎖置換基、例えばプロピルアルキル鎖誘導体も同様にしてより短鎖あるいは長鎖のアルキル鎖先駆体試薬を使用して合成することができることが理解されよう。

［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレートの合成］

第一に、上記調製した（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１０．００ｇ（１４．６７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＣＨ₂Ｃｌ₂）１５０ｍｌに溶解した。次に、ＡｇＢＦ₄５．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を二回に分けて同量づつ５分間隔で添加した。３０分間攪拌した後、溶液を濾過し、そして溶剤をロータリーエバポレーションにより除去して、緑色固体を得た。この緑色固体を最小量のＣＨ₂Ｃｌ₂に再溶解し、そして生成物をＥｔ₂Ｏの添加により沈殿させた。固体を減圧下に乾燥させて暗緑色結晶質固体として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート１０．５７ｇを得た。

［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセンの合成］

第一に、反応フラスコを窒素で充分にパージし、そしてジクロロエタン３００ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン１０．０ｇ（３３．５３ｍｍｏｌ）（Ｔ，Ｌｅｉｇｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４年、第３２９４〜３３０２頁に従って調製）および新たに蒸留したアセチルブロマイド７．４４ｍｌ（１００．６ｍｍｏｌ）を装填した。この溶液を攪拌し、摂氏０度に冷却し、そしてＡｌＣｌ₃８．９４ｇ（６７．０６ｍｍｏｌ）を装填した。この溶液を摂氏０度で１時間保持し、次いで室温にまで温めた。攪拌を保持および暖め時間の間続けた。次いで、反応混合物を、攪拌した氷および希ＨＣｌの混合物を含むビーカに移した。次に、Ｅｔ₂Ｏを添加して水層の上部に有機層を形成した。有機層を、分液漏斗を介して分離し、そして水層をＥｔ₂Ｏ２００ｍｌで抽出した。有機部分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ₃および食塩水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ₄で乾燥させた。次に、溶液をＭｇＳＯ₄からデカンテーションし、そしてロータリーエバポレータに配置して溶剤を除去して、赤色油分を得た。赤色油分をシリカゲルカラムに適用して、そしてヘキサンで洗浄して残留出発原料を生成物から取り除いた。次いで、ケトン生成物を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン（３０：７０容量％）の混合物で溶離した。溶剤除去すると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセチルフェロセン５．５５ｇが回収された。

ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセチルフェロセンの調製後、正窒素圧下のシュレンクフラスコに乾燥Ｅｔ₂Ｏ２５ｍｌを入れた。第二に、ＡｌＣｌ₃０．３５ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。攪拌を開始し、そしてＡｌＣｌ₃を溶液に溶解させた。第三に、１ＭＬｉＡｌＨ₄５．２３ｍｌ（５．２３ｍｍｏｌ）を注射器を介して反応フラスコに入れた。得られた懸濁液を約１５分間攪拌した。第四に、上記調製したジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセチルフェロセン１．００ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと反応容器に入れた。次に、この溶液を加熱して約３時間リフラックスさせ、次いで連続して攪拌しながら一晩室温にまで冷却した。次いで、ゆっくりとＥｔ₂Ｏを溶液に添加することによって反応を停止した。有機層を分液漏斗を介して水層から分離した。次に、水層をＥｔ₂Ｏ１００ｍｌで抽出した。有機部分を一緒にし、そしてＨ₂Ｏおよび食塩水で洗浄し、続いてＭｇＳＯ₄で乾燥させた。溶液を乾燥剤からデカンテーションし、そして濾過した。次に、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去して、黄−橙色油分を得た。この油分を少量のヘキサンに溶解し、真空補助シリカゲルカラムに適用して、そしてさらにヘキサン溶離した。溶剤を除去すると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン０．６２７ｇを回収し、そしてこれを後の使用のために保存した。

［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセニウムテトラフルオロボレートの合成］

第一に、上記調製したジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン０．５０ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂２０ｍｌおよびＡｇＢＦ₄０．２８２ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、同時に攪拌を開始した。約２時間の攪拌後、溶液を濾過し、そして溶剤をロータリーエバポレーションにより除去して緑色固体を得た。この緑色固体をＥｔ₂ＯのＣＨ₂Ｃｌ₂溶解した粗製ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセニウムＢＦ₄の濃縮溶液への層状溶剤分散（ｌａｙｅｒｅｄｓｏｌｖｅｎｔｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により再結晶させた。固体を減圧下に乾燥して、暗緑色の結晶質固体としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセニウムＢＦ₄０．５１ｇを得た。

本発明をサポートするために、発色安定化添加剤を含むエレクトロクロミックデバイスを調製し、その発色安定化性能を発色安定化添加剤なしで作製された同様のデバイスと比較したいくつかの実験を行なった。

発色を議論するに当たって、ＣｏｍｍｉｓｉｏｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｄｅＩ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ’ｓ（ＣＩＥ）１９７６ＣＩＥＬＡＢＣｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙＤｉａｇｒａｍ（一般にＬａ^*ｂ^*チャートと言う）を参照するのが有効である。発色の技術は、比較的複雑であるが、かなり広範な議論がＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆＣｏｌｏｒＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第二版、Ｊ．，Ｗ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＩｎｃ．編（１９８１年）のＦ．Ｗ．ＢｉｌｌｍｅｙｅｒおよびＭ．Ｓａｌｔｚｍａｎによりなされており、そして本開示は、発色技術およびその用語に関してその議論に一般的に従う。Ｌａ^*ｂ^*チャートにおいて、Ｌは明度を規定し、ａ^*は赤／緑値を示し、そしてｂ^*は、黄／青値を示す。各々のエレクトロクロミック媒体は、３つの数の表示、すなわちこれらのＬａ^*ｂ^*値に転換し得る各特定の電圧における吸収スペクトルを有している。しかしながら、本議論のために、（１）ａ^*値が増加した媒体がより赤色であり、（２）ａ^*値が減少した媒体がより緑色であり、（３）ｂ^*値が増加した媒体がより黄色であり、そして（４）ｂ^*値が減少した媒体がより青色であるので、ａ^*および^*ｂ^*値が最も関連している。

以下に提供する各実験において、エレクトロクロミック材料を炭酸プロピレン（propylene carbonate:ＰＣ）に溶解したことが理解されよう。

［実験番号１］
この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによって２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。

各媒体を試験するためにエレクトロクロミックミラーと関係づけた。特にミラーは、２枚の２×５インチ基材から構成した。第一の基材を、概ね透明な導電性フッ素ドープ酸化スズで被覆し、そして第二の基材を、後部面（１１４”）に銀反射体を有するフッ素ドープ酸化スズで被覆した。各基材は、媒体を収納するために１３７ミクロン空間をおいて離した。

表に示す通り、実験番号１Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号１Ｂは、添加剤として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムＢＦ₄を添加剤として含んでいる。過酷な酸化環境をシミュレートするために、上記調製した媒体の各々を周囲温度４００ｐ．ｓ．ｉ．で酸素供給ラインを有する従来のオートクレーブに入れた。次いで、所定間隔でＬａ^*ｂ^*の各値を得ることによって媒体をこれらの発色安定性に関して評価した。実験番号１Ａおよび１Ｂに関するＬａ^*ｂ^*値を以下に示す。

全体として、添加剤なしの媒体は、実質的により緑色に変色し、このことは、負のａ^*値が増加する図２およびｂ^*値が増加する図３に示される。従って、実験番号１は、事実上記添加剤の使用が酸化環境に関連する着色の悪影響を極小化する効果的な機構を提供することを立証している。

［実験番号２］
この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによって４種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。

表に示す通り、実験番号２Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号２Ｂ〜２Ｄは、添加剤として異なるフェロセン錯体を添加剤として含んでいる。各媒体（２Ａ〜２Ｄ）は、発色安定化試験のために実験１に記載したものと同様の構成のエレクトロクロミックミラーと関係づけた。二セットのミラーを構成し、そのうちの半分を実験番号１と同一の条件下のオートクレーブに入れ、一方残りの半分を長時間の高温への曝露をシミュレートするために摂氏８５度で保存した。Ｌａ^*ｂ^*データを以下に示す所定間隔で得た。

オートクレーブ実験に関して、図４は、フェロセニル添加剤なしの媒体（オートクレーブ実験２Ａ、２Ｃ）がフェロセニル添加剤を有する媒体（オートクレーブ実験２Ｂ、２Ｄ）よりも一層赤色に変色する（正のａ^*値）ことを示す。図５は、高温で保存したミラーに関係づけられた媒体（熱実験２Ａ〜２Ｄ）に関するｂ^*値をグラフにより示す。特に、フェロセン添加剤を含む媒体（熱２Ｃ、２Ｄ）はｂ^*値の相当の減少はない。これに対して、フェロセン添加剤なしの媒体は、ほとんどすぐに衰え始めるかあるいは青変する。

加えて、図４および図５は、フェロセニルおよびフェロシニウム種の両方を含む媒体が酸化的および長期間の高温環境の両方で相対的に一定のａ^*およびｂ^*値を保持することを全体的に示している。

［実験番号３］
この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによって２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。

表に示す通り、実験番号３Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号３Ｂは、添加剤として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムＢＦ₄を添加剤として含んでいる。反射体が第二の基材の後部面（１１４”）と関係づけられておらずそしてセル間隔を１３７ミクロンの代わりに２５０ミクロンとした以外は実験番号２に開示したミラーと同様に構成されたエレクトロクロミックウインドウに実験３Ａおよび３Ｂからの媒体を入れた。このウインドウを摂氏８５度で保存し、そしてＬａ^*ｂ^*データを以下に示す所定間隔で得た。

図６および図７の両方に示すように、フェロセニウム錯体を有する媒体（実験３Ｂ）は、添加剤なし（実験３Ａ）の類似媒体よりも実質的により熱安定性が高い。事実、添加剤なしの媒体は、ほとんどすぐにほとんどすぐに「青色」に退色する（ｂ^*値の減少により示される通り）。

［実験番号４］
この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによって２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。実験４Ａは、添加剤なしである。

上記調製した媒体を、実験番号３に使用したのと同様に構成したエレクトロクロミックウインドウと関係づけ、試験し、そしてＬａ^*ｂ^*データを以下に示す所定間隔で得た。

図８および図９は、再び添加剤なしの媒体（実験４Ａ）が添加剤を含む媒体と比較して迅速に衰えたことをグラフにて示している。
上記に提供した実験から明らかな通り、１以上の開示した添加剤の導入は、酸化環境および高温下でもエレクトロクロミック媒体の発色安定性を実質的に改良する。

本発明を所定の実施の形態により詳細に説明したが、その変更および変化は、当業者により行うことができる。従って、本願出願人は、添付の請求の範囲にのみ限定され、本明細書に示した実施の形態に記載された詳細および方法に限定されるものではない。

Claims

エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔａ*の絶対値として３．２５未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔａ*の絶対値として２．００未満の値を示す、請求項１に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔｂ*の絶対値として６．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔｂ*の絶対値として３．００未満の値を示す、請求項３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに対して周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔＥの絶対値として９．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔＹの絶対値として７．５０未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後にΔＹの絶対値として５．００未満の値を示す、請求項６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔａ*の絶対値として２．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔｂ*の絶対値として１０．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔｂ*の絶対値として５．００未満の値を示す、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔｂ*の絶対値として１．００未満の値を示す、請求項９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＥの絶対値として１２．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＥの絶対値として５．００未満の値を示す、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＥの絶対値として２．００未満の値を示す、請求項１２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＹの絶対値として１０．００未満の値を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＹの絶対値として５．００未満の値を示す、請求項１５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが摂氏８５度に約２，０００時間暴露された後にΔＹの絶対値として１．００未満の値を示す、請求項１５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔａ*の絶対値に少なくとも６０％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも２０％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも４０％の低下を示す、請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも６０％の低下を示す、請求項１９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも２０％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも４０％の低下を示す、請求項２２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、酸素で４００p.s.i.まで加圧されたオートクレーブに周囲温度において約２，０００時間暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも５０％の低下を示す、請求項２２に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔａ*の絶対値に少なくとも７５％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも２０％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも５０％の低下を示す、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔｂ*の絶対値に少なくとも７５％の低下を示す、請求項２６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスであって：
（ａ）第一の実質的に透明な基材にして、その第一基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第一基材；
（ｂ）第二の基材にして、その第二基材に関係づけられている導電性材料を有する当該第二基材；
（ｃ）上記第一および第二基材の間に位置するチャンバー内に含まれるエレクトロクロミック媒体にして：
（１）溶媒；
（２）カソード電気的活性材料；
（３）アノード電気的活性材料
（ここで、アノードおよびカソード電気的活性材料の少なくとも一方はエレクトロクロミックである）；および
（４）カソード電気的活性材料よりも容易に還元されるかまたはアノード電気的活性材料よりも容易に酸化される、発色安定化添加剤
を含む当該エレクトロクロミック媒体
を含み；そして
（ｄ）エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも２０％の低下を示す
上記のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも５０％の低下を示す、請求項２９に記載のエレクトロクロミックデバイス。
エレクトロクロミックデバイスが、摂氏８５度に約２，０００時間周囲温度において暴露された後に、発色安定化添加剤なしの同デバイスに比較してΔＥの絶対値に少なくとも７５％の低下を示す、請求項２９に記載のエレクトロクロミックデバイス。