JP2003507756A - 発色安定化エレクトロクロミックデバイス - Google Patents

発色安定化エレクトロクロミックデバイス

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Abstract

(57)【要約】 エレクトロクロミックデバイス（１００）を通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体（１２４）は、アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料およびカソード材料、およびエレクトロクロミック媒体が添加剤なしのエレクトロクロミック媒体（１２４）と比較して高透過状態にある間、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体（１２４）を保持する添加剤と関係づけられた手段を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 １． 産業上の利用分野 本発明は、一般にエレクトロクロミックデバイスに関するものであり、より詳
しくはその高透過状態の間エレクトロクロミック媒体内で望ましくない残存色の
形成を実質的に妨げる役割を果たす１種以上の添加剤を含むエレクトロクロミッ
ク媒体を有する発色安定化エレクトロクロミックデバイスを通常に操作すること
に関する。
【０００２】 ２． 背景技術 エレクトロクロミックデバイスは、数年来当該技術分野に知られている。エレ
クトロクロミックデバイスの用途、例えばエレクトロクロミックミラーが、例え
ば自動車工業においてますます一般化しているが、エレクトロクロミック媒体内
の望ましくない残存色の発生の問題が残っている。
【０００３】 事実、十分な電位差が従来のデバイスの電極に印加された場合、１種類以上の
アノード材料およびカソード材料が各々酸化および還元されるのでエレクトロク
ロミック媒体は、強く発色する（すなわち低透過状態）。より詳しく述べると、
アノード材料は、アノードに電子を供与することによって酸化され、そしてカソ
ード材料は、カソードから電子を受け取ることによって還元される。
【０００４】 最も商業的に有効なデバイスについて、電位差が除去されるあるいは実質的に
減少されると、アノードおよびカソード材料は、これらの元の状態あるいは不活
性状態に戻り、そして順にエレクトロクロミック媒体は無色またはほぼ無色の状
態に戻る（すなわち、高透過状態）。電位差の適用および除去は、エレクトロク
ロミックデバイスの単一サイクルとして従来知られている。
【０００５】 科学者は、サイクル期間および／または経時にわたって、エレクトロクロミッ
クデバイスの通常操作の間、エレクトロクロミック媒体が時折高透過状態におい
て無色のままとならないことを観察している。数例において、電位差の不存在下
でも、アノードおよびカソード材料の部分の一方または両方が各々酸化または還
元され、従って残存酸化および／または還元材料を形成してしまう。エレクトロ
クロミック媒体の残存酸化アノード材料および／または残存還元カソード材料は
、エレクトロクロミック媒体の望ましくない残存発色をきたしてしまう。
【０００６】 望ましくない残存酸化アノード材料および／または残存還元カソード材料の形
成を促進すると信じられている因子として、特に媒体内の不純物、１種類以上の
媒体材料の熱および／または光化学分解および／または水および／または酸素の
エレクトロクロミック媒体への浸透が挙げられる。
【０００７】 従って、本発明の目的は、デバイスがその高透過状態である際に無色および／
またはほぼ無色のエレクトロクロミックデバイスを保持することに関連する上記
欠点および／または事態を改善する発色を安定化させる添加剤を有するエレクト
ロクロミック媒体を提供することである。
【０００８】 発明の開示 本発明は、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性であり
そしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つががエレクトロクロミック
であるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）カソード材料よりもより
容易に還元される添加剤を含む、エレクトロクロミックデバイスを通常に操作す
るのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。
【０００９】 本発明の好ましい実施の形態において、添加剤は、エレクトロクロミック媒体
がその高透過状態にある間、残りの還元されたカソード材料の形成を実質的に阻
害する。
【００１０】 本発明の別の好ましい実施の形態において、添加剤は、アノード材料の酸化形
態または酸化形態で存在する付加的な材料のいずれかを含む。 本発明はまた、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性で
あり、アノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックで
あるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）カソード材料の還元形態を
含む添加剤を含むエレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用する
ためのエレクトロクロミック媒体に関する。
【００１１】 本発明はさらに、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性
でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミ
ックであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）アノード材料よりも
より容易に酸化される添加剤を含み、前記添加剤が置換フェロセン、置換フェロ
セニル塩およびこれらの混合物からなる群から選択される、エレクトロクロミッ
クデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関
する。
【００１２】 本発明はまた、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性で
ありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミッ
クであるアノード材料およびカソード材料、および（ｂ）（１）カソード材料よ
りもより容易に還元される第一の成分および（２）アノード材料よりも容易に酸
化される第二の成分を含む添加剤、 を含むエレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用するためのエレ
クトロクロミック媒体に関する。
【００１３】 本発明の好ましい実施の形態において、第一の成分は、エレクトロクロミック
媒体がその高透過状態にある間、残りの還元カソード材料の形成を阻害し、そし
て第二の成分は、エレクトロクロミック媒体がその高透過状態にある間、残りの
酸化アノード材料の形成を実質的に阻害する。
【００１４】 本発明の別の好ましい実施の形態において、第一の成分はアノード材料の酸化
形態または酸化形態で存在する付加的な電気的活性材料のいずれかを含む。 加えて、本発明は、（ａ）アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活
性でありそしてアノードおよびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロ
ミックであるアノード材料およびカソード材料、（ｂ）添加剤および（ｃ）エレ
クトロクロミック媒体が添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較して高透
過状態にある間、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持するた
めに添加剤と関係づけられた手段を含む、エレクトロクロミックデバイスを通常
に操作するのに使用するためのエレクトロクロミック媒体に関する。
【００１５】 発明の詳細な記述 本発明を図面に基づいて説明する。 図面、特に図１を参照して、一般に前部面１１２’および後部面１１２”を有
する第一の基材１１２、前部面１１４’および後部面１１４”を有する第二の基
材１１４およびエレクトロクロミック媒体１２４を保持するためのチャンバ１１
６を含むエレクトロクロミックデバイス１００の概略断面図を示す。エレクトロ
クロミックデバイス１００が、説明の目的でミラー、ウインドウ、ディスプレイ
デバイス、コントラスト増加フィルタ等を含むことが理解されよう。さらに、図
１が単にエレクトロクロミックデバイス１００の略式表示であることも理解され
よう。そのようなものとして、部品のいくつかを図の明瞭性のためにその実際の
スケールから不正確に再現している。事実、その全てが参考文献としてここに取
込まれている米国特許第５，８１８，６２５号明細書に開示されているものを含
む数多くのその他のエレクトロクロミックデバイス構造が使用のために意図され
ている。
【００１６】 第一の基材１１２は、電磁スペクトルの可視領域で透明または実質的に透明で
ある数多くの材料、例えばボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、フロー
トガラス、天然または合成高分子樹脂またはプラスチック、例えばニュージャー
ジー州ＴｉｃｏｎａのＳｕｍｍｉｔから販売されているＴｏｐａｓ（登録商標名
）から作製し得る。第一の基材１１２は、約０．５ミリメートル（ｍｍ）〜約１
２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラスのシートから作製されるのが好ましい。
もちろん、基材の厚さはエレクトロクロミックデバイスの特定の用途に大きく依
存する。特定の基材材料を説明の目的のためだけに開示するが、−材料が少なく
とも実質的に透明でありそして適当な物性、例えば意図する用途の条件下で有効
に操作することができる強度を有する限り、数多くの他の基材材料も同様に使用
のために考慮し得ることを理解すべきである。事実、本発明のエレクトロクロミ
ックデバイスは、通常の操作の際に、極端な温度に曝露され、そして太陽から主
に発散される実質的なＵＶ照射に曝露される。
【００１７】 第二の基材１１４は、第一の基材１１２のものと同様な材料から作製すること
ができる。しかしながら、エレクトロクロミックがミラーの場合、実質的な透明
性の要求は必要としない。そのようなものとして、代わりに第二の基材１１４は
、少し列挙するとポリマー、金属、ガラスおよびセラミックスを含む。第二の基
材１１４は、約０．５ｍｍ〜約１２．７ｍｍの範囲の厚さを有するガラス板から
作製されるのが好ましい。第一および第二の基材１１２および１１４が各々ガラ
ス板から作製される場合、ガラスは、所望に応じて導電性材料（１１８および１
２０）の層で被覆されるのに先立ってあるいは被覆された後に調質(tempered)す
ることができる。
【００１８】 １層以上の導電性材料１１８は、第一の基材の後部面１１２”に関係づけられ
ている。これらの層はエレクトロクロミックデバイスの電極として作用する。導
電性材料１１８は、（ａ）電磁スペクトルの可視領域で実質的に透明であり、（
ｂ）第一の基材１１２と適度に良好に結合し、（ｃ）封止部材と関係づけられた
際にその結合を維持し、（ｄ）エレクトロクロミックデバイスまたは雰囲気内に
含まれる材料からの腐食に対して概して耐性であり、そして（ｅ）最小限の拡散
またはスペクトル反射並びに十分な導電性を示す材料であることが望ましい。導
電性材料１１８がフッ素ドープ酸化スズ（fluorine doped tin oxide:ＦＴＯ）
、例えばオハイオ州、ＴｏｌｅｄｏのＬｉｂｂｅｒｙ Ｏｗｅｎｓ-Ｆｏｒｄ-Ｃ
ｏ．，から販売されるＴＥＣガラス、インジウムドープ酸化スズ（indium doped
tin oxide:ＩＴＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛またはその他の当該技術分野
に公知の材料から作製してもよいことが考えられる。
【００１９】 導電性材料１２０は、第二の基材１１４の表面１１４’と関係づけられること
が好ましく、封止部材１２２により導電性材料１１８と有効に結合されている。
図１に示す通り、一度結合すると、封止部材および導電性材料１１８および１２
０の並列した部分は、チャンバ１６の内側周囲の形態を画定する。
【００２０】 導電性材料１２０は、エレクトロクロミックデバイスの意図する用途に応じて
変化し得る。例えば、エレクトロクロミックデバイスがミラーである場合、材料
は、導電性材料１１８と同様な透明な導電性被膜を含んでもよい（この場合、反
射板が第二の基材１１４の後部面１１４”に結合される）。代わりに、導電性材
料１２０は、米国特許第５，８１８，６２５号明細書の教示に従って反射材料の
層を含んでもよい。この場合、導電性材料１２０は、第二の基材１１４の後部面
１１４”に関係づけられる。この種の反射板のための代表的被膜として、クロム
、ロジウム、銀、銀合金およびこれらの組合せが挙げられる。
【００２１】 封止部材１２２は、導電性材料１１８および１２０と接着し、順にチャンバ１
１６を封止してエレクトロクロミック媒体１２４がチャンバから不注意で漏出さ
せないような材料を含む。図１の破線に示す通り、封止部材がこれらの対応する
基材の後部面１１２”および前部面１１４’に延長することも考えられる。その
ような実施の形態において、導電性材料１１８および１２０の層は、封止部材１
２２が位置する場所で部分的に除去されていてもよい。導電性材料１１８および
１２０が対応する基材と関係づけられない場合、封止部材１２２がガラスと十分
に結合するのが好ましい。封止部材１２２が、例えば参考文献としてここに取込
まれている米国特許第４，２９７，４０１号明細書、同第４，４１８，１０２号
明細書、同第４，６９５，４９０号明細書、同第５，５９６，０２３号明細書、
同第５，５９６，０２４号明細書、同第４，２９７，４０１号明細書およびエレ
クトロクロミックデバイス用の改良されたシールという名称の米国特許出願番号
０９／１５８，４２３を含む数多くの材料のいずれかから形成することができる
ことが理解されよう。
【００２２】 本開示の目的でエレクトロクロミック媒体を、溶液相媒体として以下に開示す
る。しかしながら、ハイブリッド媒体および固体状媒体も同様にして使用のため
に考えられることが理解されよう。ハイブリッド媒体では、アノードまたはカソ
ード材料の一方を（固体で）その対応する導電性材料に適用することができる。
例えば、カソード材料、例えば酸化タングステン（ＷＯ3）を従来の導電性材料
の表面に適用することができる。固体状媒体では、アノードおよびカソード材料
の両方を固体でその対応する導電性材料に適用することができる。このような実
施の形態において、添加剤は、アノード材料およびカソード材料の間に位置する
電解質中になおも溶解している。
【００２３】 一般にアノード材料、カソード材料および少なくとも１種の溶剤に溶解された
発色安定化添加剤を含むエレクトロクロミック媒体１２４を図１に示す。デバイ
ス１００の通常の操作の際に、発色安定化用の添加剤は、エレクトロクロミック
媒体１２４に対して高透過状態において無色あるいはほぼ無色を保持させる。代
表的にはアノードおよびカソード材料の両方は、電気的活性でありそしてこれら
のうちの少なくとも１つはエレクトロクロミックである。その元の意味とは無関
係に、用語「電気的活性」は、本明細書において特定の電位差に曝露された際に
その酸化状態に変更を受ける材料として定義される。さらに、用語「エレクトロ
クロミック」とは、本明細書において、その元の意味とは無関係に特定の電位差
に曝露された際に１以上の波長でその吸光率(extinction coefficient)の変化を
有する材料として定義される。
【００２４】 カソード材料として、例えば、ビオロゲン、例えばメチルビオロゲン、テトラ
フルオロボレートまたはオクチルビオロゲンテトラフルオロボレートが挙げられ
る。上記ビオロゲンの調製が当該技術分野に公知であることが理解されよう。特
定のカソード材料が説明の目的だけに与えられているが、数多くの他の従来のカ
ソード材料、例えば限定するつもりではないがその全てが参考文献としてここに
取込まれている米国特許第４，９０２，１０８号明細書に記載されたものを含む
他の材料も同様に使用され得る。事実、カソード材料に対する考慮する限定はデ
バイス１００のエレクトロクロミック性能に悪影響を及ぼすべきでないというこ
とだけである。さらに、カソード材料は、固体遷移金属酸化物、例えば限定する
つもりではないが酸化タングステンを含んでもよいと考慮される。
【００２５】 アノード材料は、フェロセン、置換フェロセン、置換フェロセニル塩、フェナ
ジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチアジンを含む多くの材料
のうちの一つを含むことができる。アノード材料の例として、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）
ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウテトラフルオ
ロボレート、５，１０−ジメチルフェナジンおよび３，７，１０−トリメチルフ
ェノチアジンを挙げることができる。数多くの他の従来のアノード材料、例えば
先に引用しそして取込まれている’１０８号明細書に記載されたものを含む他の
材料も同様に使用に考慮できる。
【００２６】 説明する目的のためだけであるが、アノードおよびカソード材料の濃度は、約
１ｍＭ〜約５００ｍＭ、より好ましくは約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲であること
ができる。アノード並びにカソード材料の特定の濃度を提供したが、所望濃度が
エレクトロクロミック媒体１２４を含有するチャンバの幾何学的構成に依存して
大きく変化することが理解されよう。
【００２７】 本開示の目的で、エレクトロクロミック媒体の溶剤は、数多くの材料、例えば
スルホラン、グルタロニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、アセトニトリル、エトキシエタノール、テトラグリム（ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ
）およびその他の同様なポリエーテル類、ニトリル類、例えば３−ヒドロキシプ
ロピオニトリル、ヒドロアクリロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−
アセチルブチロラクトン、シクロペンタノン、環式エステル類、例えばガンマ−
ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびこれら
の均一混合物を含むことができる。特定の溶剤をエレクトロクロミック媒体と関
連して開示してきたが、数多くの他の溶剤も同様にして使用され得る。
【００２８】 本発明の第一の実施の形態において、添加剤は、カソード材料よりも容易に還
元され、そしてエレクトロクロミックデバイスの通常の操作の際にエレクトロク
ロミック媒体が高透過状態にある間、残りの還元カソード材料の形成を実質的に
阻害する役割を果たす。用語「高透過状態」とは、エレクトロクロミックデバイ
スの白化(bleached)された状態、電力が印加されていない状態、不活性化状態お
よび／または開回路状態あるいはデバイス内のエレクトロクロミック媒体にとっ
て無色あるいはほぼ無色となるのが望ましい状態として定義される。先に述べた
通り、残りの還元されたカソード材料は、数多くの異なる理由のうちの一つから
形成し、そしてエレクトロクロミック媒体にとって無色またはほぼ無色であるこ
とが望ましい場合に、エレクトロクロミック媒体が着色されたままとなり得るの
で望ましくない。
【００２９】 本発明の第一の実施の形態において、添加剤は、アノード材料の酸化形態を含
んでもよく、あるいは代わりに酸化形態で存在する（アノード材料とは異なる）
他の材料を含んでもよい。好ましくは、添加剤は、アノード材料およびカソード
材料の間のレドックス能を含んでいる。例えば、添加剤は、１種以上の材料、例
えばフェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フェナジウム塩、置換フェナジ
ウム塩を含んでもよい。特定の材料として、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエ
チルフェロシニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレ
ート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチ
ルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジウムテトラフ
ルオロボレートが挙げられる。好ましくは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭ〜約
１０ｍＭの範囲である。
【００３０】 本発明の第二の実施の形態において、添加剤は、カソード材料の還元形態を含
み、そしてエレクトロクロミックデバイスが高透過状態にある間、残りの酸化ア
ノード材料の形成を実質的に阻害する役割を果たす。好適なカソード材料および
関連する還元種の例として、例えば以下に示す通りである。
【００３１】
【表１】
【００３２】 錯体の電気化学的に関連する部分のみが開示されそして上記錯体が数多くのカ
チオンまたはアニオンと結合して中性種を形成することが理解されよう。好まし
くは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭないし約１０ｍＭの範囲である。
【００３３】 本発明の第三の実施の形態において、添加剤は、アノード材料よりも容易に酸
化されやすく、そして好ましくは１種以上の材料、例えば置換フェロセン、置換
フェロセニル塩およびこれらの混合物からなる群から選択される。エレクトロク
ロミックデバイスの通常の操作中、当該エレクトロクロミックデバイスが高透過
状態にある間、第三の実施の形態を構成する添加剤は、残りの酸化アノード材料
の形成を実質的に阻害する役割を果たす。好適な材料の特定の例として、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートおよび（
３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニ
ウムテトラフルオロボレートが挙げられる。特定の材料を例示の目的だけで開示
したが、これらの前に本明細書に開示した当業者に公知である数多くの他の材料
を同様にして使用され得る。好ましくは、添加剤の濃度は約０．０１ｍＭ〜約１
０ｍＭの範囲である。
【００３４】 本発明の第四の実施の形態において、添加剤は、カソード材料よりもより容易
に還元される第一の成分およびアノード材料よりもより容易に酸化される第二の
成分を含む。エレクトロクロミックデバイスの通常の操作中、当該エレクトロク
ロミックデバイスが高透過状態にある間、第一の成分は残りの還元されたカソー
ド材料の形成を実質的に阻害し、そして、前記第二の成分は残りの酸化されたア
ノード材料の形成を実質的に阻害する。
【００３５】 第一の添加剤成分は、アノード材料の酸化形態または酸化形態で存在する追加
的な電気的活性材料を含むことができ、あるいは添加剤化学当量が適当に制御さ
れた両者を含むことができる。適切な第一成分の例として、フェロシニウム塩、
置換フェロシニウム塩、フェナジニウム塩および置換フェナジニウム塩等がある
。特定の材料の例として、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウ
ムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム
）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ
−テトラフルオロボレートおよび５−メチルフェナジニウムテトラフルオロボレ
ートが挙げられる。
【００３６】 第二の添加剤成分は、１種類以上の材料、例えば置換フェナジン、置換フェロ
セン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物を含むことができる。特定の材
料として、例えば５−メチルフェナジン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３
−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウ
ムテトラフルオロボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセンおよびこれらの混
合物が挙げられる。好ましくは、第一および第二の成分双方の濃度は、約０．０
１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲である。
【００３７】 アノードおよびカソード材料が「エレクトロクロミックシステム」の名称の国
際出願番号ＰＣＴ／ＷＯ９７／ＥＰ４９８に開示されるようにブリッジングユニ
ットにより化合または結合することができることに注意をすべきである。アノー
ドおよびカソード材料をその他の従来方法により結合することも可能である。
【００３８】 加えて、エレクトロクロミック媒体は、その他の材料、例えば、光吸収剤、光
安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、増粘剤を含む粘度改良剤、および／または色合
い提供剤を含んでもよい。好適なＵＶ安定剤として、いくつかを挙げるとニュー
ヨーク州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢＡＳＦによりＵｖｉｎｕｌ Ｎ−３５の商品
名で、ニューヨーク州ＦｌｕｓｈｉｎｇのＡｃｅｔｏ Ｃｏｒｐ．，によりＶｉ
ｏｓｏｒｂ ９１０の商品名で販売される材料であるエチル−２−シアノ−３，
３−ジフェニルアクリレート、ＢＡＳＦによりＵｖｉｎｕｌ Ｎ−５３９の商品
名で販売される材料である（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレート、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．によりＴｉｎｕｖｉｎ
Ｐの商標名で販売される材料である２−（２’−ヒドロキシ−４’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｙａｎａｍｉｄによりＣｙ
ａｓｏｒｂ ＵＶ９の商標名で販売される材料である２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノンおよびＳａｎｄｏｚ Ｃｏｌｏｒ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌよ
りＳａｎｄｕｖｏｒ ＶＳＵの商標名で販売される材料である２−エチル−２’
−エトキシアルアニリドが挙げられる。増粘剤として、特に化学品供給元である
Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から販売されるポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００３９】 通常の操作の際に、添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較した高透過
状態中、無色またはほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持しつつ、本発明
のエレクトロクロミックデバイスを高透過状態と低透過状態との間を数多くの回
数サイクルさせることを意図していることが理解されよう。
【００４０】 成分部分として発色安定化されたエレクトロクロミック媒体を有するエレクト
ロクロミックデバイスは、通過されたあるいは反射された光を調整することので
きる種々の用途に使用することができる。このようなデバイスとして、自動車の
バックミラー、ビルディング、家または自動車の外装用ウインドウ、筒状ライト
フィルタを含むビルディング用明り取り、オフィスまたはルームパーテーション
用ウインドウ、ディスプレイ用のコントラスト増強フィルタ、写真機およびライ
トセンサ用のライトフィルタおよび電力電池並びに一次および二次電気化学電池
用表示器が挙げられる。
【００４１】 本発明のエレクトロクロミック媒体は、数多く異なる材料を使用する。材料が
当該技術分野に公知な限り、調製および／または市販源がここに提供される。特
に断りのない限り出発試薬は、ウィスコンシン州ＭｉｌｗａｕｋｅｅのＡｌｄｒ
ｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，およびその他の一般の化学品供給元から市
販されていることが理解されよう。妥当な場合、以下の、グラム（ｇ）、ミリリ
ットル（ｍｌ）、モル（ｍｏｌ）、ミリモル（ｍｍｏｌ）、モル（Ｍ）およびミ
リモル（ｍＭ）を含む従来の化学略語を使用することが理解されよう。
【００４２】 ［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの合成］
【００４３】
【化１】
【００４４】 （６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアン
モニウムテトラフルオロボレートの合成は、三段階合成である。第一に、６−ブ
ロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノンを調製
する。第二に、このケトン生成物を６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェロセニル）ヘキサンに転化し、これを順に引き続いて（６−（テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオ
ロボレートに転化する。
【００４５】 ［６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサ
ノンの調製］ 第一に、窒素パージしたフラスコにジクロロエタン３５０ｍｌ、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェロセン５０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）（Ｔ，Ｌｅｉｇｈ．Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４年、第３２９４〜３３０２頁に従って調製）
および６−ブロモヘキサノイルクロライド１９．３ｍｌ（１２６ｍｍｏｌ）を入
れた。第二に、この溶液を摂氏０度に冷却し、この際にＡｌＣｌ3１３．３ｇ（
１００ｍｍｏｌ）を反応容器に２時間間隔で３回に分けて同量づつ入れた。Ａｌ
Ｃｌ3の新鮮さおよび純度が、例えばｔｅｒｔ−ブチル基のシクロペンタジエニ
ル配位子上への置換度に影響を与え得ることが理解されよう。第三に、次いでこ
の反応混合物をゆっくりと攪拌した３００ｍｌのＨ2Ｏに注いだ。第四に、有機
層を水層の上部に適切に形成するように、この有機−水性混合物に十分な量のジ
エチルエーテルを入れた。第五に、濃塩酸（ＨＣｌ）５０ｍｌを容器に入れた。
第六に、亜鉛末約２〜５ｇを容器に入れて水層に存在するフェロシニウム種をエ
ーテル可溶性フェロセンに還元した。一度層が明らかに規定されると、これらを
分離し、そして水層をジエチルエーテル（Ｅｔ2Ｏ）２００ｍｌで抽出した。２
つの有機部分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ3および食塩水で洗浄した。次に、
有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた。次いで、有機溶液をＭｇＳＯ4からデカンテ
ーションし、そして濾過した。次に、溶剤をロータリーエバポレーションにより
蒸発させて赤色油分を得た。赤色油分を真空補助シリカゲルカラムに適用して、
そしてヘキサンで洗浄して残留フェロセンを除去した。
【００４６】 生成物をＥｔ2Ｏで溶離した。溶剤除去しフリーザで冷却すると、６−ブロモ
−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノン６４．２９
ｇが赤色固体として単離された。
【００４７】 ［６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサンの調
製］ 第一に、ＡｌＣｌ3２．２７ｇ（１７．０２ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ
中制御された正窒素圧下で乾燥Ｅｔ2Ｏ２００ｍｌ中に溶解した。第二に、この
溶液を摂氏０度に冷却し、そして１．０Ｍ ＬｉＡｌＨ4１７．０ｇ（１７．０
ｍｍｏｌ）を注射器を介してフラスコに入れた。得られた懸濁液を室温にまで温
め、そして約１５分間攪拌した。次に、上記調製した６−ブロモ−１−（テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）−２−ヘキサノン１０．００ｇ（１７．０２
ｍｍｏｌ）をゆっくりと懸濁液に添加した。一度、ケトン性生成物の添加を完了
すると、溶液を加熱して約３時間還流させ、その後、溶液を室温に冷却した。次
いで、ゆっくりとＨ2Ｏを溶液に添加することによって反応を停止した。さらに
発熱反応が観察されなくなった際に、Ｈ2Ｏ２５０ｍｌを添加して溶液を希釈し
た。次いで、この溶液を分液漏斗に移し、そこで有機層を回収し、そして水層を
Ｅｔ2Ｏ１００ｍｌで抽出した。有機部分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ3および
食塩水で洗浄した。次に、有機溶液をＭｇＳＯ4で乾燥させた。次いで、有機溶
液を乾燥剤からデカンテーションし、そして濾過した。次に、溶剤をロータリー
エバポレーションにより蒸発させて黄−橙油分を得た。この油分を少量のヘキサ
ンに溶解し、真空補助ゲルカラムに適用して、そしてさらなるヘキサンにて溶離
した。溶液を除去すると、６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロ
セニル）ヘキサンが黄橙固体として単離された。
【００４８】 ［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートの調製］ 第一に、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）８７．５ｍｌ（６２８ｍｍｏｌ）およ
び６−ブロモ−１−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキサン５３．
１ｇ（９２．６ｍｍｏｌ）およびアセトニトリル５０ｍｌを反応容器に入れた。
次いで、この溶液を加熱して４日間還流させた。この時間の間、ヘキサンを溶離
剤として出発原料の消失のために使用して薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）に
より周期的に反応を監視した。室温まで冷却した後、溶剤をロータリーエバポレ
ーションにより除去し、そして生成物をＥｔ2Ｏの添加により沈殿させた。生成
物の臭化物塩をフィルタフリット上で回収し、そして何回かに分けて冷Ｅｔ2Ｏ
で洗浄した。次に、この塩を減圧下で乾燥して橙色固体を得た。次いで、水にＮ
ａＢＦ4を溶解し、次いで残留固体粒子をフィルタを介して除去することによっ
て、アニオン交換を行った。次に、生成物の臭化物塩をメタノール（ＭｅＯＨ）
に溶解し、そして水に溶解したＮａＢＦ4を臭化物塩溶液に添加した。メタノー
ルをロータリーエバポレーションにより生成物が沈殿してくるまでゆっくりと蒸
発させた。橙色沈殿物をフィルタフリット上で回収し、そしてこの再結晶プロセ
スを繰り返した。最後に、沈殿物を最小量のＭｅＯＨに溶解し、そしてＥｔ2Ｏ
をゆっくりと添加して橙色固体の（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニ
ル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを沈殿させ、そ
してこれをフリット上で回収し、減圧下で乾燥させ、そして後の使用のために保
存した。
【００４９】 より短鎖あるいは長鎖のアルキル鎖置換基、例えばプロピルアルキル鎖誘導体
も同様にしてより短鎖あるいは長鎖のアルキル鎖先駆体試薬を使用して合成する
ことができることが理解されよう。
【００５０】 ［（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリエチル
アンモニウムジ−テトラフルオロボレートの合成］
【００５１】
【化２】
【００５２】 第一に、上記調製した（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキ
シル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート１０．００ｇ（１４．６
７ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（ＣＨ2Ｃｌ2）１５０ｍｌに溶解した。次に、Ａ
ｇＢＦ4５．０ｇ（２５．７ｍｍｏｌ）を二回に分けて同量づつ５分間隔で添加
した。３０分間攪拌した後、溶液を濾過し、そして溶剤をロータリーエバポレー
ションにより除去して、緑色固体を得た。この緑色固体を最小量のＣＨ2Ｃｌ2に
再溶解し、そして生成物をＥｔ2Ｏの添加により沈殿させた。固体を減圧下に乾
燥させて暗緑色結晶質固体として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニ
ウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート１０．５
７ｇを得た。
【００５３】 ［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセンの合成］
【００５４】
【化３】
【００５５】 第一に、反応フラスコを窒素で充分にパージし、そしてジクロロエタン３００
ｍｌ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン１０．０ｇ（３３．５３ｍｍｏｌ）（Ｔ
，Ｌｅｉｇｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４年、第３２９４〜３３０
２頁に従って調製）および新たに蒸留したアセチルブロマイド７．４４ｍｌ（１
００．６ｍｍｏｌ）を装填した。この溶液を攪拌し、摂氏０度に冷却し、そして
ＡｌＣｌ3８．９４ｇ（６７．０６ｍｍｏｌ）を装填した。この溶液を摂氏０度
で１時間保持し、次いで室温にまで温めた。攪拌を保持および暖め時間の間続け
た。次いで、反応混合物を、攪拌した氷および希ＨＣｌの混合物を含むビーカに
移した。次に、Ｅｔ2Ｏを添加して水層の上部に有機層を形成した。有機層を、
分液漏斗を介して分離し、そして水層をＥｔ2Ｏ２００ｍｌで抽出した。有機部
分を一緒にし、そしてＮａＨＣＯ3および食塩水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ4で乾
燥させた。次に、溶液をＭｇＳＯ4からデカンテーションし、そしてロータリー
エバポレータに配置して溶剤を除去して、赤色油分を得た。赤色油分をシリカゲ
ルカラムに適用して、そしてヘキサンで洗浄して残留出発原料を生成物から取り
除いた。次いで、ケトン生成物を酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）／ヘキサン（３０：
７０容量％）の混合物で溶離した。溶剤除去すると、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジア
セチルフェロセン５．５５ｇが回収された。
【００５６】 ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセチルフェロセンの調製後、正窒素圧下のシュレン
クフラスコに乾燥Ｅｔ2Ｏ２５ｍｌを入れた。第二に、ＡｌＣｌ3０．３５ｇ（２
．６ｍｍｏｌ）を反応フラスコに入れた。攪拌を開始し、そしてＡｌＣｌ3を溶
液に溶解させた。第三に、１Ｍ ＬｉＡｌＨ4５．２３ｍｌ（５．２３ｍｍｏｌ
）を注射器を介して反応フラスコに入れた。得られた懸濁液を約１５分間攪拌し
た。第四に、上記調製したジ−ｔｅｒｔ−ブチルジアセチルフェロセン１．００
ｇ（２．６２ｍｍｏｌ）をゆっくりと反応容器に入れた。次に、この溶液を加熱
して約３時間リフラックスさせ、次いで連続して攪拌しながら一晩室温にまで冷
却した。次いで、ゆっくりとＥｔ2Ｏを溶液に添加することによって反応を停止
した。有機層を分液漏斗を介して水層から分離した。次に、水層をＥｔ2Ｏ１０
０ｍｌで抽出した。有機部分を一緒にし、そしてＨ2Ｏおよび食塩水で洗浄し、
続いてＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶液を乾燥剤からデカンテーションし、そして
濾過した。次に、溶剤をロータリーエバポレーションにより除去して、黄−橙色
油分を得た。この油分を少量のヘキサンに溶解し、真空補助シリカゲルカラムに
適用して、そしてさらにヘキサン溶離した。溶剤を除去すると、ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ジエチルフェロセン０．６２７ｇを回収し、そしてこれを後の使用のた
めに保存した。
【００５７】 ［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセニウムテトラフルオロボレートの
合成］
【００５８】
【化４】
【００５９】 第一に、上記調製したジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセン０．５０ｇ
（１．４１ｍｍｏｌ）、ＣＨ2Ｃｌ2２０ｍｌおよびＡｇＢＦ4０．２８２ｇ（１
．４５ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、同時に攪拌を開始した。約２時間の攪拌後
、溶液を濾過し、そして溶剤をロータリーエバポレーションにより除去して緑色
固体を得た。この緑色固体をＥｔ2ＯのＣＨ2Ｃｌ2溶解した粗製ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−ジエチルフェロセニウムＢＦ4の濃縮溶液への層状溶剤分散（ｌａｙｅ
ｒｅｄ ｓｏｌｖｅｎｔ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により再結晶させた。固体を減
圧下に乾燥して、暗緑色の結晶質固体としてジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフ
ェロセニウムＢＦ4０．５１ｇを得た。
【００６０】 本発明をサポートするために、発色安定化添加剤を含むエレクトロクロミック
デバイスを調製し、その発色安定化性能を発色安定化添加剤なしで作製された同
様のデバイスと比較したいくつかの実験を行なった。
【００６１】 発色を議論するに当たって、Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌｅ ｄｅ Ｉ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ’ｓ（ＣＩＥ）１９７６ＣＩＥＬＡＢ Ｃ
ｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ Ｄｉａｇｒａｍ（一般にＬａ*ｂ*チャートと言う）を
参照するのが有効である。発色の技術は、比較的複雑であるが、かなり広範な議
論がＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｃｏｌｏｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 第二版
、Ｊ．，Ｗ．Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．編（１９８１年）のＦ．
Ｗ．ＢｉｌｌｍｅｙｅｒおよびＭ．Ｓａｌｔｚｍａｎによりなされており、そし
て本開示は、発色技術およびその用語に関してその議論に一般的に従う。Ｌａ*
ｂ*チャートにおいて、Ｌは明度を規定し、ａ*は赤／緑値を示し、そしてｂ*は
、黄／青値を示す。各々のエレクトロクロミック媒体は、３つの数の表示、すな
わちこれらのＬａ*ｂ*値に転換し得る各特定の電圧における吸収スペクトルを有
している。しかしながら、本議論のために、（１）ａ*値が増加した媒体がより
赤色であり、（２）ａ*値が減少した媒体がより緑色であり、（３）ｂ*値が増加
した媒体がより黄色であり、そして（４）ｂ*値が減少した媒体がより青色であ
るので、ａ*および*ｂ*値が最も関連している。
【００６２】 以下に提供する各実験において、エレクトロクロミック材料を炭酸プロピレン
（propylene carbonate:ＰＣ）に溶解したことが理解されよう。 ［実験番号１］ この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによっ
て２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】 各媒体を試験するためにエレクトロクロミックミラーと関係づけた。特にミラ
ーは、２枚の２×５インチ基材から構成した。第一の基材を、概ね透明な導電性
フッ素ドープ酸化スズで被覆し、そして第二の基材を、後部面（１１４”）に銀
反射体を有するフッ素ドープ酸化スズで被覆した。各基材は、媒体を収納するた
めに１３７ミクロン空間をおいて離した。
【００６６】 表に示す通り、実験番号１Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号１Ｂは、添
加剤として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエ
チルアンモニウムＢＦ4を添加剤として含んでいる。過酷な酸化環境をシミュレ
ートするために、上記調製した媒体の各々を周囲温度４００ｐ．ｓ．ｉ．で酸素
供給ラインを有する従来のオートクレーブに入れた。次いで、所定間隔でＬａ*
ｂ*の各値を得ることによって媒体をこれらの発色安定性に関して評価した。実
験番号１Ａおよび１Ｂに関するＬａ*ｂ*値を以下に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】 全体として、添加剤なしの媒体は、実質的により緑色に変色し、このことは、
負のａ*値が増加する図２およびｂ*値が増加する図３に示される。従って、実験
番号１は、事実上記添加剤の使用が酸化環境に関連する着色の悪影響を極小化す
る効果的な機構を提供することを立証している。
【００６９】 ［実験番号２］ この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによっ
て４種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。
【００７０】
【表５】
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】 表に示す通り、実験番号２Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号２Ｂ〜２Ｄ
は、添加剤として異なるフェロセン錯体を添加剤として含んでいる。各媒体（２
Ａ〜２Ｄ）は、発色安定化試験のために実験１に記載したものと同様の構成のエ
レクトロクロミックミラーと関係づけた。二セットのミラーを構成し、そのうち
の半分を実験番号１と同一の条件下のオートクレーブに入れ、一方残りの半分を
長時間の高温への曝露をシミュレートするために摂氏８５度で保存した。Ｌａ*
ｂ*データを以下に示す所定間隔で得た。
【００７５】
【表９】
【００７６】
【表１０】
【００７７】 オートクレーブ実験に関して、図４は、フェロセニル添加剤なしの媒体（オー
トクレーブ実験２Ａ、２Ｃ）がフェロセニル添加剤を有する媒体（オートクレー
ブ実験２Ｂ、２Ｄ）よりも一層赤色に変色する（正のａ*値）ことを示す。図５
は、高温で保存したミラーに関係づけられた媒体（熱実験２Ａ〜２Ｄ）に関する
ｂ*値をグラフにより示す。特に、フェロセン添加剤を含む媒体（熱２Ｃ、２Ｄ
）はｂ*値の相当の減少はない。これに対して、フェロセン添加剤なしの媒体は
、ほとんどすぐに衰え始めるかあるいは青変する。
【００７８】 加えて、図４および図５は、フェロセニルおよびフェロシニウム種の両方を含
む媒体が酸化的および長期間の高温環境の両方で相対的に一定のａ*およびｂ*値
を保持することを全体的に示している。
【００７９】 ［実験番号３］ この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによっ
て２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
【表１２】
【００８２】 表に示す通り、実験番号３Ａは、添加剤を含まず、そして実験番号３Ｂは、添
加剤として（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）ヘキシル）トリ
エチルアンモニウムＢＦ4を添加剤として含んでいる。反射体が第二の基材の後
部面（１１４”）と関係づけられておらずそしてセル間隔を１３７ミクロンの代
わりに２５０ミクロンとした以外は実験番号２に開示したミラーと同様に構成さ
れたエレクトロクロミックウインドウに実験３Ａおよび３Ｂからの媒体を入れた
。このウインドウを摂氏８５度で保存し、そしてＬａ*ｂ*データを以下に示す所
定間隔で得た。
【００８３】
【表１３】
【００８４】 図６および図７の両方に示すように、フェロセニウム錯体を有する媒体（実験
３Ｂ）は、添加剤なし（実験３Ａ）の類似媒体よりも実質的により熱安定性が高
い。事実、添加剤なしの媒体は、ほとんどすぐにほとんどすぐに「青色」に退色
する（ｂ*値の減少により示される通り）。
【００８５】 ［実験番号４］ この実験において、以下の材料を以下に示す濃度で一緒に混合することによっ
て２種類のエレクトロクロミック媒体を調製した。実験４Ａは、添加剤なしであ
る。
【００８６】
【表１４】
【００８７】
【表１５】
【００８８】 上記調製した媒体を、実験番号３に使用したのと同様に構成したエレクトロク
ロミックウインドウと関係づけ、試験し、そしてＬａ*ｂ*データを以下に示す所
定間隔で得た。
【００８９】
【表１６】
【００９０】 図８および図９は、再び添加剤なしの媒体（実験４Ａ）が添加剤を含む媒体と
比較して迅速に衰えたことをグラフにて示している。 上記に提供した実験から明らかな通り、１以上の開示した添加剤の導入は、酸
化環境および高温下でもエレクトロクロミック媒体の発色安定性を実質的に改良
する。
【００９１】 本発明を所定の実施の形態により詳細に説明したが、その変更および変化は、
当業者により行うことができる。従って、本願出願人は、添付の請求の範囲にの
み限定され、本明細書に示した実施の形態に記載された詳細および方法に限定さ
れるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に従って作成されたエレクトロクロミックデバイスの概略断面
図である。
【図２】 図２は、実験１Ａ〜１Ｂの酸化的環境への曝露時間の関数としたａ*値の変化
を示す二次元プロットである。
【図３】 図３は、実験１Ａ〜１Ｂの酸化的環境への曝露時間の関数としたｂ*値の変化
を示す二次元プロットである。
【図４】 図４は、実験２Ａ〜２Ｄの酸化的環境への曝露時間の関数としたａ*値の変化
を示す二次元プロットである。
【図５】 図５は、実験２Ａ〜２Ｄの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す
二次元プロットである。
【図６】 図６は、実験３Ａ〜３Ｂの高温への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す
二次元プロットである。
【図７】 図７は、実験３Ａ〜３Ｂの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す
二次元プロットである。
【図８】 図８は、実験４Ａ〜４Ｂの高温への曝露時間の関数としたａ*値の変化を示す
二次元プロットである。
【図９】 図９は、実験４Ａ〜４Ｂの高温への曝露時間の関数としたｂ*値の変化を示す
二次元プロットである。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年２月２８日（２００２．２．２８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項８９】 前記デバイスがエレクトロクロミックミラーである請求項
８８に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【手続補正書】
【提出日】平成１４年７月５日（２００２．７．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＴ，ＡＵ，Ｂ Ｇ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＪＰ， ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＵＡ，ＹＵ，ＺＡ

Claims (59)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用す
    るためのエレクトロクロミック媒体であって、 アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードお
    よびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックである当該アノード
    材料およびカソード材料、および カソード材料よりもより容易に還元される添加剤 を含むエレクトロクロミック媒体。
  2. 【請求項２】 前記添加剤が、エレクトロクロミック媒体が高透過状態にあ
    る間、残りの還元されたソード材料の形成を実質的に阻害する請求項１に記載の
    エレクトロクロミック媒体。
  3. 【請求項３】 前記添加剤がアノード材料の酸化形態を含む請求項１に記載
    のエレクトロクロミック媒体。
  4. 【請求項４】 前記添加剤が酸化形態で存在する付加的材料を含む請求項１
    に記載のエレクトロクロミック媒体。
  5. 【請求項５】 前記添加剤がフェロシニウム塩、置換フェロシニウム塩、フ
    ェナジニウム塩、置換フェナジニウム塩およびこれらの混合物から成る群から選
    択される請求項１に記載のエレクトロクロミック媒体。
  6. 【請求項６】 前記添加剤がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロシニウ
    ムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム
    ）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３−（テ
    トラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニウムジ
    −テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジニウムテトラフルオロボレート
    およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項５に記載のエレクトロク
    ロミック媒体。
  7. 【請求項７】 前記添加剤の濃度が約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲であ
    る請求項６に記載のエレクトロクロミック媒体。
  8. 【請求項８】 前記カソード材料がビオロゲンを含む請求項１に記載のエレ
    クトロクロミック媒体。
  9. 【請求項９】 前記カソード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲で
    ある請求項８に記載のエレクトロクロミック媒体。
  10. 【請求項１０】 前記カソード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項９に記載のエレクトロクロミック媒体。
  11. 【請求項１１】 前記カソード材料が酸化タングステンを含む請求項１に記
    載のエレクトロクロミック媒体。
  12. 【請求項１２】 前記アノード材料がフェロセン、置換フェロセン、置換フ
    ェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチア
    ジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載のエレクト
    ロクロミック媒体。
  13. 【請求項１３】 前記アノード材料がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェ
    ロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチ
    ルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
    ェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、５，
    １０−ジメチルフェナジン、３，７，１０−トリメチルフェノチアジンおよびこ
    れらの混合物から成る群から選択される請求項１２に記載のエレクトロクロミッ
    ク媒体。
  14. 【請求項１４】 前記アノード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲
    である請求項１３に記載のエレクトロクロミック媒体。
  15. 【請求項１５】 前記アノード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項１４に記載のエレクトロクロミック媒体。
  16. 【請求項１６】 エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用
    するためのエレクトロクロミック媒体であって、 アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性であり、アノードおよび
    カソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックである当該アノード材料
    およびカソード材料、および カソード材料の還元形態を含む添加剤 を含むエレクトロクロミック媒体。
  17. 【請求項１７】 前記添加剤が、エレクトロクロミック媒体が高透過状態に
    ある間、残りの酸化されたアノード材料の形成を実質的に阻害する請求項１６に
    記載のエレクトロクロミック媒体。
  18. 【請求項１８】 エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用
    するためのエレクトロクロミック媒体であって、 アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードお
    よびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックである当該アノード
    材料およびカソード材料、および アノード材料よりもより容易に酸化される添加剤を含を含み、 前記添加剤が置換フェロセン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物からな
    る群から選択されるエレクトロクロミック媒体。
  19. 【請求項１９】 前記添加剤が、エレクトロクロミック媒体が高透過状態に
    ある間、残りの酸化されたアノード材料の形成を実質的に阻害する請求項１８に
    記載のエレクトロクロミック媒体。
  20. 【請求項２０】 前記添加剤が（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセ
    ニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テ
    トラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテト
    ラフルオロボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロセンおよびこれら
    の混合物から成る群から選択される請求項１８に記載のエレクトロクロミック媒
    体。
  21. 【請求項２１】 前記添加剤の濃度が約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲で
    ある請求項２０に記載のエレクトロクロミック媒体。
  22. 【請求項２２】 前記カソード材料がビオロゲンを含む請求項１８に記載の
    エレクトロクロミック媒体。
  23. 【請求項２３】 前記カソード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲
    である請求項２２に記載のエレクトロクロミック媒体。
  24. 【請求項２４】 前記カソード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項２３に記載のエレクトロクロミック媒体。
  25. 【請求項２５】 前記カソード材料が酸化タングステンを含む請求項１８に
    記載のエレクトロクロミック媒体。
  26. 【請求項２６】 前記アノード材料がフェロセン、置換フェロセン、置換フ
    ェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチア
    ジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１８に記載のエレク
    トロクロミック媒体。
  27. 【請求項２７】 前記アノード材料がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェ
    ロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチ
    ルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
    ェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、５，
    １０−ジメチルフェナジン、３，７，１０−トリメチルフェノチアジンおよびこ
    れらの混合物から成る群から選択される請求項２６に記載のエレクトロクロミッ
    ク媒体。
  28. 【請求項２８】 前記アノード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲
    である請求項２７に記載のエレクトロクロミック媒体。
  29. 【請求項２９】 前記アノード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項２８に記載のエレクトロクロミック媒体。
  30. 【請求項３０】 エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに使用
    するためのエレクトロクロミック媒体であって、 アノードおよびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノード材料お
    よびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックである当該アノード
    材料およびカソード材料、および カソード材料よりもより容易に還元される第一の成分およびアノード材料より
    も容易に酸化される第二の成分を含む添加剤 を含むエレクトロクロミック媒体。
  31. 【請求項３１】 前記第一の成分が、エレクトロクロミック媒体が高透過状
    態にある間、残りの還元されたカソード材料の形成を実質的に阻害し、そして、
    前記第二の成分が、エレクトロクロミック媒体が高透過状態にある間、残りの酸
    化されたアノード材料の形成を実質的に阻害する請求の範囲第３０項に記載のエ
    レクトロクロミック媒体。
  32. 【請求項３２】 前記第一の成分がアノード材料の酸化形態を含む請求項３
    ０に記載のエレクトロクロミック媒体。
  33. 【請求項３３】 前記第一の成分が酸化形態で付加的な電気的活性材料を含
    む請求項３０に記載のエレクトロクロミック媒体。
  34. 【請求項３４】 前記第一の成分がフェロシニウム塩、置換フェロシニウム
    塩、フェナジウム塩、置換フェナジウム塩およびこれらの混合物から成る群から
    選択される請求項３２に記載のエレクトロクロミック媒体。
  35. 【請求項３５】 前記第一の成分がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェロ
    シニウムテトラフルオロボレート、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシ
    ニウム）ヘキシル）トリエチルアンモニウムジ−テトラフルオロボレート、（３
    −（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロシニウム）プロピル）トリエチルアンモニ
    ウムジ−テトラフルオロボレート、５−メチルフェナジンテトラフルオロボレー
    トおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３４に記載のエレクト
    ロクロミック媒体。
  36. 【請求項３６】 前記第一の成分の濃度が約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範
    囲である請求項３５に記載のエレクトロクロミック媒体。
  37. 【請求項３７】 前記第二の成分が置換フェナジン、置換フェロセン、置換
    フェロセニル塩およびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３０に記
    載のエレクトロクロミック媒体。
  38. 【請求項３８】 前記第二の成分が５−メチルフェナジン、（６−（テトラ
    −ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチルアンモニウムテトラフ
    ルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）プロピル）
    トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエ
    チルフェロセンおよびこれらの混合物から成る群から選択される請求項３７に記
    載のエレクトロクロミック媒体。
  39. 【請求項３９】 前記第二の成分の濃度が約０．０１ｍＭ〜約１０ｍＭの範
    囲である請求項３８に記載のエレクトロクロミック媒体。
  40. 【請求項４０】 前記カソード材料がビオロゲンを含む請求項３０に記載の
    エレクトロクロミック媒体。
  41. 【請求項４１】 前記カソード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲
    である請求項４０に記載のエレクトロクロミック媒体。
  42. 【請求項４２】 前記カソード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項４１に記載のエレクトロクロミック媒体。
  43. 【請求項４３】 前記カソード材料が酸化タングステンを含む請求項３０に
    記載のエレクトロクロミック媒体。
  44. 【請求項４４】 前記アノード材料がフェロセン、置換フェロセン、置換フ
    ェロセニル塩、フェナジン、置換フェナジン、フェノチアジン、置換フェノチア
    ジンおよびこれらの混合物からなる群から選択される請求項３０に記載のエレク
    トロクロミック媒体。
  45. 【請求項４５】 前記アノード材料がジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジエチルフェ
    ロセン、（６−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセニル）ヘキシル）トリエチ
    ルアンモニウムテトラフルオロボレート、（３−（テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
    ェロセニル）プロピル）トリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、５，
    １０−ジメチルフェナジン、３，７，１０−トリメチルフェノチアジンおよびこ
    れらの混合物から成る群から選択される請求項４４に記載のエレクトロクロミッ
    ク媒体。
  46. 【請求項４６】 前記アノード材料の濃度が約１ｍＭ〜約５００ｍＭの範囲
    である請求項４５に記載のエレクトロクロミック媒体。
  47. 【請求項４７】 前記アノード材料の濃度が約５ｍＭ〜約５０ｍＭの範囲で
    ある請求項４６に記載のエレクトロクロミック媒体。
  48. 【請求項４８】 前記エレクトロクロミックデバイスを通常に操作するのに
    使用するためのエレクトロクロミック媒体であって、 アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードお
    よびカソード材料の少なくとも１つががエレクトロクロミックであるアノード材
    料およびカソード材料、 添加剤、および エレクトロクロミック媒体が添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較し
    て高透過状態にある間、ほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持する添加剤
    と関係づけられた手段を含むことを特徴とするエレクトロクロミック媒体。
  49. 【請求項４９】 前記ほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持する手段
    がカソード材料よりもより容易に還元される添加剤を含む請求項４８に記載のエ
    レクトロクロミック媒体。
  50. 【請求項５０】 前記ほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持する手段
    がカソード材料の還元形態である添加剤を含む請求項４８に記載のエレクトロク
    ロミック媒体。
  51. 【請求項５１】 前記ほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持する手段
    がアノード材料よりも容易に酸化される添加剤を含み、そして前記添加剤が置換
    フェロセン、置換フェロセニル塩およびこれらの混合物からなる群から選択され
    る請求項４８に記載のエレクトロクロミック媒体。
  52. 【請求項５２】 前記ほぼ無色のエレクトロクロミック媒体を保持する手段
    が、第一の成分がカソード材料よりもより容易に還元されそして第二の成分がア
    ノード材料よりも容易に酸化される第一の成分および第二の成分を含む添加剤を
    含む請求項４８に記載のエレクトロクロミック媒体。
  53. 【請求項５３】 少なくとも１個の実質的に透明な基材および 前記少なくとも１個の実質的に透明な基材に関係づけられている請求項１、請求
    項１６、請求項１８、請求項３０または請求項４８に記載のエレクトロクロミッ
    ク媒体を含むエレクトロクロミックデバイス。
  54. 【請求項５４】 第一の実質的に透明な基材および第二の基材を含む請求項
    ５３に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  55. 【請求項５５】 前記デバイスがエレクトロクロミックウインドウである請
    求項５４に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  56. 【請求項５６】 前記第二の基材が反射材料でメッキされている請求項５４
    に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  57. 【請求項５７】 前記反射材料がクロム、ロジウム、銀、これらの合金およ
    びこれらの混合物からなる群から選択される請求項５６に記載のエレクトロクロ
    ミックデバイス。
  58. 【請求項５８】 前記デバイスが自動車エレクトロクロミックミラーである
    請求項５７に記載のエレクトロクロミックデバイス。
  59. 【請求項５９】 下記段階： アノード材料およびカソード材料の両方が電気的活性でありそしてアノードお
    よびカソード材料の少なくとも１つがエレクトロクロミックであるアノード材料
    およびカソード材料および添加剤を含むエレクトロクロミック媒体を用意し、 高透過状態および低透過状態の間でエレクトロクロミック媒体を循環させ、 添加剤なしのエレクトロクロミック媒体と比較して高透過状態の際にほとんど
    無色なエレクトロクロミック媒体を保持する 各段階を含むエレクトロクロミック方法。
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