MXPA02001706A - Dispositivos electrocromicos de color estabilizado. - Google Patents

Dispositivos electrocromicos de color estabilizado.

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Abstract

Se describe un medio electrocromico (124) para el uso en un dispositivo electrocromico (100) que opera normalmente, que comprende un material anodico y un material catodico, en donde los materiales anodico y catodico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anodico y catodico es electrocromico, y aditivo, y los medios asociados con el aditivo para mantener un medio electrocromico (124) incoloro o casi incoloro, mientras que el medio electrocromico esta en un estado de alta transmision con relacion a un medio electrocromico (124), sin el aditivo.

Description

DISPOSITIVOS ELECTROCROMICOS DE COLOR ESTABILIZADO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. Campo de la Invención La presente invención se refiere en general a los dispositivos electrocrómicos, y más particularmente, a los dispositivos electrocrómicos de color estabilizado, que operan normalmente, que tienen un medio electrocrómico que comprende uno o más aditivos, los cuales sirven para excluir sustancialmente la formación de color residual indeseable dentro del medio electrocrómico, mientras está en su estado de alta transmisión. 2. Antecedentes de la Invención Los dispositivos electrocrómicos han sido conocidos en la técnica por varios años. Mientras que la utilización de los dispositivos electrocrómicos, tales como los espejos electrocrómicos, se ha vuelto cada vez más popular por ejemplo entre la industria automovilística, el desarrollo del color residual indeseable dentro del medio electrocrómico permanece siendo problemático.
ISF: 136293 Por supuesto, cuando una diferencia de potencial eléctrico suficiente es aplicada a través de los electrodos de un dispositivo convencional, el medio electrocrómico se llega a colorear intencionalmente (por ejemplo un estado de baja transmisión) en cuanto a que uno o más de los materiales anódico y catódico son oxidados y reducidos, respectivamente. Específicamente, los materiales anódicos son oxidados por donación de electrones al ánodo, y los materiales catódicos son reducidos mediante la aceptación de electrones provenientes del cátodo. Para la mayoría de los dispositivos comercialmente disponibles, cuando la diferencia de potencial eléctrico es removida o sustancialmente disminuida, los materiales anódico y catódico regresan a su estado nativo o no activado, y a su vez, devuelven el medio electrocrómico a su estado incoloro o casi incoloro (por ejemplo un estado de alta transmisión) . La aplicación y el retiro de una diferencia de potencial eléctrico es convenientemente conocida como un ciclo simple del dispositivo electrocrómico. Los científicos han observado que en un periodo de ciclos y/o tiempo, durante la operación normal del dispositivo electrocrómico, el medio electrocrómico algunas veces no permanece incoloro en el estado de alta transmisión. En algunos casos, incluso en ausencia de una i-ff' i- 'ftj.j****" »-*• -^fcA^^I^»»**** **»fc****^**fM* diferencia de potencial eléctrico, ya sea uno o ambos de una porción de los materiales anódico y catódico son oxidados o reducidas respectivamente, con lo cual se forman materiales oxidados y/o reducidos residuales. Los materiales anódicos oxidados, residuales y/o los materiales catódicos reducidos, residuales, del medio electrocrómico pueden dar como resultado una coloración residual no deseada del medio electrocrómico . Los factores que se cree facilitan la formación de los materiales anódico oxidado y/o catódico reducido, residuales, no deseados, incluyen, entre otras cosas, impurezas dentro del medio, la descomposición térmica y/o fotoquímica de uno o más de los materiales del medio, y/o la permeación del agua y/o el oxígeno hacia el medio electrocrómico. Es por lo tanto un objetivo de la presente invención proporcionar un medio electrocrómico con un aditivo estabilizador del color que remedie los detrimentos anteriormente mencionados y/o las complicaciones asociadas con el mantenimiento de un dispositivo electrocrómico incoloro o casi incoloro mientras que el dispositivo está en su estado de alta transmisión.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, que comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y b) un aditivo, en donde el aditivo es más fácilmente reducido que el material catódico. En una modalidad preferida de la invención, el aditivo sustancialmente excluye la formación de un material catódico reducido, residual mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión. En otra modalidad preferida de la invención, el aditivo comprende ya sea una forma oxidada de material anódico o un material adicional presente en una forma oxidada . La presente invención está también dirigida a un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, que comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; *^^¡¿t**?t,*a í-^'-' y b) un aditivo, en donde el aditivo comprende una forma reducida del material catódico. La presente invención está además dirigida a un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, que comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y b) un aditivo, en donde el aditivo es más fácilmente oxidado que el material anódico, y en donde el aditivo es seleccionado del grupo que comprende ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, y mezclas de los mismos. La presente invención está también dirigida a un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, que comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y b) un aditivo, en donde el aditivo comprende (1) un primer componente que es más fácilmente reducido que el material catódico y (2) un segundo componente que es más fácilmente oxidado que el material anódico. En una modalidad preferida de la invención, el primer componente excluye sustancialmente la formación de un material catódico reducido, residual, y el segundo componente excluye sustancialmente la formación de un material anódico oxidado, residual, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión. En otra modalidad preferida de la invención, el primer componente comprende ya sea una forma oxidada del material anódico o un material electroactivo adicional presente en una forma oxidada. La presente invención está adicionalmente dirigida a un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, que comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; b) un aditivo; y c) medios asociados con el aditivo para mantener un medio electrocrómico incoloro o casi incoloro, mientras que tal medio está en un estado de alta transmisión con relación a un medio electrocrómico sin el aditivo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La invención será ahora descrita con referencia a los dibujos, en donde: La Figura 1 de los dibujos es una representación esquemática transversal de un dispositivo electrocrómico fabricado de acuerdo con la presente invención; La Figura 2 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor a* como una función del tiempo de exposición a un ambiente oxidante para los Experimentos 1A-1B; La Figura 3 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor b* como una función del tiempo de exposición a un ambiente oxidante para los Experimentos 1A-1B; La Figura 4 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor a* como una función del tiempo de exposición a un ambiente oxidante para los Experimentos 2A-2D; La Figura 5 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor b* como una función del tiempo de exposición a temperaturas elevadas para los Experimentos 2A-2 | B; La Figura 6 de los dibujos de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor a* como una función del tiempo de exposición a temperaturas elevadas para los Experimentos 3A-3B; La Figura 7 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor b* como una función del tiempo de exposición a temperaturas elevadas para los Experimentos 3A-3B; i*£&, -*&•*#, ****** * ¡ La Figura 8 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor a* como una función del tiempo de exposición a temperaturas elevadas para los Experimentos 4A-4B; La Figura 9 de los dibujos es una gráfica bidimensional que muestra el cambio en el valor b* como una función del tiempo de exposición a temperaturas elevadas para los Experimentos 4A-4B; DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Con referencia ahora a los dibujos y a la Figura 1 en particular, se muestra una representación esquemática en sección transversal del dispositivo electrocrómico 100, el cual en general comprende el primer sustrato 112 que tiene una superficie frontal 112' y una superficie posterior 112", el segundo sustrato 114 tiene una superficie frontal 114' y una superficie posterior 114", y la cámara 116 para retener el medio electrocrómico 124. Se entenderá que el dispositivo electrocrómico 100 puede comprender, para fines ilustrativos únicamente, un espejo, una ventana, un dispositivo de pantalla, un filtro de aumento de contraste, y similares. Se comprenderá además que la Figura 1 es una representación meramente esquemática del dispositivo electrocrómico 100. Como tales, algunos de los componentes á?* k,hm??.jk **i ** *^... ^***?tí* p*******?*tí** han sido distorsionados de su escala efectiva para claridad pictórica. Por supuesto, son contempladas otras numerosas configuraciones del dispositivo electrocrómico para el uso, incluyendo aquellas descritas en la Patente de los Estados Unidos No. 5,818,625, la cual se incorpora por referencia en la presente en su totalidad. El primer sustrato 112 puede ser fabricado a partir de cualquiera de un número de materiales que son transparentes o sustancialmente transparentes en la región visible del espectro electromagnético, tales como, por ejemplo, vidrio de borosilicato, vidrio de sosa y cal, vidrio de flotación, resinas poliméricas naturales y sintéticas o plásticos incluyendo Topas®, que es comercialmente disponible de Ticona de Summit, Nueva Jersey. El primer sustrato 112 es preferentemente fabricado de una hoja de vidrio que tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 0.5 milímetros (mm) hasta aproximadamente 12.7 mm. Por supuesto, el espesor del sustrato dependerá en gran medida de la aplicación particular del dispositivo electrocrómico. Mientras que han sido descritos materiales de sustrato particulares, para fines ilustrativos únicamente, se entenderá que otros numerosos materiales de sustrato son de igual modo contemplados para el uso, siempre y cuando los materiales sean al menos sustancialmente transparentes y muestren propiedades físicas apropiadas, tales como resistencia para ser capaces de operar de manera efectiva en condiciones del uso pretendido. Por supuesto, los dispositivos electrocrómicos de acuerdo con la presente invención pueden ser, durante la operación normal, expuestos a temperaturas extremas así como expuestos a radiación UV sustancial, que emana principalmente del sol. El segundo sustrato 114 puede ser fabricado a partir de materiales similares como aquel del primer sustrato 112. Sin embargo, si el dispositivo electrocrómico es un espejo, entonces el requisito de la transparencia sustancial no es necesario. Como tal, el segundo sustrato 114, puede, alternativamente, comprender polímeros, metales, vidrio y cerámicas -por nombrar unos pocos. El segundo sustrato 114 es preferentemente fabricado de una hoja de vidrio que tiene un espesor en el intervalo de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 12.7 mm. Si el primero y segundo sustratos 112 y 114, respectivamente, son fabricados a partir de hojas de vidrio, entonces el vidrio puede ser opcionalmente templado antes de o subsecuente a ser recubierto con capas del material eléctricamente conductor (118 y 120) . Una o más capas del material eléctricamente conductor 118 están asociadas con la superficie posterior 112" del primer sustrato. Estas capas sirven como un electrodo para el dispositivo electrocrómico. El material eléctricamente conductor 118 es de manera deseable un material que: a) es sustancialmente trasparente en la región visible del espectro electromagnético; b) se une razonablemente bien al primer sustrato 112; c) mantiene esta unión cuando se asocia con un miembro de sellado; d) es en general resistente a la corrosión a partir de materiales contenidos dentro del dispositivo electrocrómico o la atmósfera; y e) muestra difusión mínima o reflectancia especular así como suficiente conductancia eléctrica. Se contempla que el material 118 eléctricamente conductor pueda ser fabricado de óxido de estaño impurificado con flúor (FTO) , por ejemplo vidrio TEC, el cual es comercialmente disponible de Libbey Owens-Ford-Co. , de Toledo, OH, óxido de estaño impurificado con indio (ITO) , óxido de zinc impurificado u otros materiales conocidos en la técnica. El material 120 eléctricamente conductor está preferentemente asociado con la superficie frontal 114' del segundo sustrato 114, y está operativamente unido al material 118 eléctricamente conductor por el miembro de sellado 122. Como se puede observar en la Figura 1, una vez unidos, el miembro de sellado y las porciones yuxtapuestas de los materiales 118 y 120 eléctricamente conductores sirven para definir la geometría periférica interna de la cámara 116. lá******?******A-.a^*^-pi +^ El material 120 eléctricamente conductor puede variar dependiendo del uso pretendido del dispositivo electrocrómico. Por ejemplo, si el dispositivo electrocrómico es un espejo, entonces el material puede comprender un recubrimiento conductor transparente, similar al material 118 electrónicamente conductor (en cuyo caso un reflector está asociado con la superficie posterior 114" del segundo sustrato 114) . Alternativamente, el material 120 eléctricamente conductor puede comprender una capa de material reflejante de acuerdo con las enseñanzas de la Patente de los Estados Unidos No. 5,818,625. En este caso, el material 120 eléctricamente conductor está asociado con la superficie frontal 114' del segundo sustrato 114. Los recubrimientos típicos para este tipo de reflector incluyen cromo, rodio, plata, aleaciones de plata y combinaciones de los mismos . El miembro de sellado 122 puede comprender cualquier material que sea capaz de ser adhesivamente unido a los materiales eléctricamente conductores 118 y 120 para, a su vez, sellar la cámara 116 de modo que el medio electrocrómico 124 no se fugue accidentalmente de la cámara. Como se muestra en las líneas discontinuas en la Figura 1, se contempla también que el miembro de sellado se extienda por toda la vía hacia la superficie posterior 112" y la superficie frontal 114' de sus respectivos sustratos. En ...^^¿tt^^^ia^Á^I, tal modalidad, las capas de material eléctricamente conductor 118 y 120 pueden ser parcialmente removidas donde el miembro de sellado 122 está colocado. Si los materiales 118 y 120 eléctricamente conductores no están asociados con sus respectivos sustratos, entonces el miembro de sellado 122 preferentemente se une bien al vidrio. Se entenderá que el miembro de sellado 122 puede ser fabricado a partir de cualquiera de un número de materiales incluyendo, por ejemplo, aquellos descritos en las Patentes de los Estados Unidos Nos. 4,297,401, 4,418,102, 4,695,490, 5,596,023, 5,596,024, 4,297,401, y la Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. de Serie 09/158,423 titulada "Sello Mejorado para Dispositivos Electrocrómicos", todas las cuales se incorporan por referencia en la presente. Para fines de la presente descripción el medio electrocrómico es descrito en la presente más adelante por ser un medio de fase en solución. No obstante, se entenderá que los medios híbridos y los medios en estado sólido son de igual modo contemplados para el uso. En un medio híbrido, uno de los materiales anódico o catódico puede ser aplicado (en una forma sólida) a su respectivo material eléctricamente conductor. Por ejemplo, un material catódico, tal como el óxido de tungsteno (W03) puede ser aplicado sobre la superficie de un material convencional eléctricamente conductor. En un medio en estado sólido los .AÁ.iMÉái-í i n?iüiir-t i "*** f materiales anódico y catódico pueden ser aplicados en una forma sólida a sus respectivos sustratos. En tal modalidad, el aditivo puede ser todavía disuelto en el electrólito colocado entre los materiales anódico y catódico. El medio electrocrómico 124 es mostrado en la Figura 1, la cual comprende en general un material anódico, un material catódico y un aditivo estabilizador de color disuelto en al menos un solvente. Durante la operación normal del dispositivo 100, el aditivo estabilizador del color hace posible que el medio electrocrómico 124 permanezca incoloro o casi incoloro en el estado de alta transmisión. Típicamente, los materiales anódico y catódico son electroactivos y al menos uno de ellos es electrocrómico. No obstante de su significado ordinario, el término "electroactivo" será definido en la presente como un material que sufre una modificación en su estado de oxidación después de la exposición a una diferencia de potencial eléctrico particular. Adicionalmente, el término "electrocrómico" será definido en la presente, no obstante de su significado ordinario, como un material que tiene un cambio en su coeficiente de extinción a una o más longitudes de onda después de la exposición a una diferencia de potencial eléctrico particular. El material catódico puede incluir, por ejemplo, viológenos, tales como el tetrafluoroborato de metil- *m*m****** S**m**?*********?a* viológeno o el tetrafluoroborato de octil-viológeno. Se entenderá que la preparación de los viológenos anteriormente identificados es bien conocida en la técnica. Mientras que han sido proporcionados los materiales catódicos específicos, para fines de ilustración únicamente, otros numerosos materiales catódicos convencionales son de igual modo contemplados para el uso incluyendo, pero de ningún modo limitados a, aquellos descritos en la Patente de los ^Estados Unidos No. 4,0902,108, que se incorpora por referencia en la presente en su totalidad. Por supuesto, la única limitación contemplada con relación al material catódico es que éste no debe afectar de manera adversa el funcionamiento electrocrómico del dispositivo 100. Además, se contempla que el material catódico puede comprender un óxido de metal de transición, sólido, incluyendo, pero no limitado a óxido de tungsteno. El material anódico puede comprender cualquiera de un número de materiales incluyendo ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas. Los ejemplos de materiales anódicos pueden incluir di-ter-butil-dietilferroceno, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, 5, 10-dimetilfenazina, y 3, 7, 10-trimetilfenotiazina. Se entenderá que otros numerosos materiales anódicos son contemplados para el uso, incluyendo aquellos descritos en la patente '108 previamente referida e incorporada. Para fines ilustrativos únicamente, la concentración de los materiales anódico y catódico puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM, y más preferentemente de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM. Mientras que han sido proporcionadas las concentraciones particulares de los materiales anódicos así como de los materiales catódicos, se entenderá que la concentración deseada puede variar en gran medida dependiendo de la configuración geométrica de la cámara que contiene el medio electrocrómico 124. Para fines de la presente descripción, el solvente del medio electrocrómico puede comprender cualquiera de un número de materiales incluyendo sulfolano, glutaronitrilo, sulfóxido de dimetilo, dimetilformamida, acetonitrilo, etoxietanol, tetraglime y otros poliéteres similares, nitrilos tales como 3-hidroxipropionitrilo, hidroacrilonitrilo, 2-metilglutaronitrilo, 2-acetilbutirolactona, ciclopentanona, esteres cíclicos incluyendo gamma-butirolactona, carbonato de propileno, carbonato de etileno y mezclas homogéneas de los mismos. lá.* I ÍÁM********** Mientras que han sido descritos solventes específicos que están asociados con el medio electrocrómico, otros numerosos solventes son de igual modo contemplados para el uso. En una primera modalidad de la invención, el aditivo es más fácilmente reducido que el material catódico, y, durante la operación normal del dispositivo electrocrómico, sirve para excluir sustancialmente la formación de un material catódico reducido, residual, mientras que el dispositivo está en su estado de alta transmisión. El término "estado de alta transmisión" es definido como el estado blanqueado, el estado no energizado, el estado no activado y/o el estado de circuito abierto del dispositivo electrocrómico, o un estado donde se desea que el medio electrocrómico dentro del dispositivo esté incoloro o casi incoloro. Como se discutió previamente, un material catódico reducido, residual, puede formar, a partir de cualquiera de un número de diferentes razones, y puede dejar el medio electrocrómico indeseablemente teñido o coloreado, cuando se desea que el medio electrocrómico esté incoloro o casi incoloro. En esta primera modalidad de la invención, el aditivo puede comprender una forma oxidada del material anódico, o alternativamente, el aditivo puede comprender un material adicional (diferente del material anódico) presente en una forma oxidada. Preferentemente, el aditivo comprende un potencial redox (óxido-reducción) entre aquel de los material anódico y catódico. Por ejemplo, el aditivo puede comprender uno o más materiales tales como sales de ferrocinio, sales de ferrocinio sustituido, sales de fenazinio, y sales de fenazinio sustituido. Los materiales específicos pueden incluir, por ejemplo, tetrafluoroborato de di-ter-butil-dietilferrocinio, di-tetraflfuoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocinio) hexil) trietilamonio, di- tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter- butilferrocinio) propil) trietilamonio, tetrafluoroborato de 5-metilfenazinio. Preferentemente la concentración del aditivo esta en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM. En una segunda modalidad de la invención, el aditivo comprende una forma reducida del material catódico, y, durante la operación normal del dispositivo electrocrómico, sirve para excluir sustancialmente la formación de un material anódico, oxidado, residual, mientras que el dispositivo está en su estado de alta transmisión. Los ejemplos de materiales catódicos adecuados y sus especies reducidas asociadas, pueden incluir aquellos identificados enseguida: en donde bpy es un ligando basdado en bipiridina ** en donde PM??2040 es un complejo de polioxometalato Se entenderá que únicamente la porción electroquímicamente relevante de los complejos ha sido descrita, y que los complejos anteriormente identificados pueden estar asociados con cualquiera de un número de cationes o aniones para formar una especie neutra. Preferentemente, la concentración del aditivo está en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM a aproximadamente 10 mM. En una tercera modalidad de la invención, el aditivo es más fácilmente oxidado que el material anódico, y se selecciona preferentemente de uno o más materiales, tales como ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, y mezclas de los mismos. Durante la operación normal del dispositivo electrocrómico, los aditivos que comprenden la tercera modalidad sirven para excluir sustancialmente la formación de un material anódico, oxidado, residual, mientras que el dispositivo está en su estado de alta transmisión. Los ejemplos específicos de materiales adecuados incluyen di-ter-butil-dietilferroceno, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, y tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil)propil) trietilamonio. Mientras que han sido descritos los materiales específicos, para fines ilustrativos únicamente, otros numerosos materiales que podrían ser conocidos por aquellos que tengan experiencia ordinaria en la técnica que tengan la presente descripción ante ellos, son de igual modo contemplados para el uso. Preferentemente, la concentración de estos aditivos está en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM. En una cuarta modalidad de la invención, el aditivo comprende un primer componente que es más fácilmente reducido que el material catódico y un segundo componente que es más fácilmente oxidado que el material anódico. Durante la operación normal del dispositivo electrocrómico, el primer componente sirve para excluir sustancialmente la formación de un material catódico reducido, residual, y el segundo componente sirve para excluir sustancialmente la formación de un material anódico oxidado, residual, mientras que el dispositivo está en su estado de alta transmisión. El primer componente aditivo puede comprender ya sea una forma oxidada del material anódico, o un material electroactivo adicional presente en una forma oxidada - o ambos con un control apropiado de la estequiometría aditiva.
Los ejemplos del primer componente, adecuado, incluyen sales de ferrocinio, sales de ferrocinio sustituidas, sales de fenazinio y sales de fenazinio sustituidas. Los materiales específicos pueden incluir, por ejemplo, tetrafluoroborato de di-ter-butil-dietilferrocinio, di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocinio) hexil) trietilamonio, di-tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocinio) propil) trietilamonio y tetrafluoroborato de 5-metilfenazinio. El segundo componente aditivo puede comprender uno o más materiales, tales como fenazinas sustituidas, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, y mezclas de los mismos. Los materiales específicos pueden incluir, por ejemplo, 5-met?lfenazina, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroboreato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, di-ter-butil -dietilferroceno, y mezclas de los mismos. Preferentemente, la concentración del primero y segundo componentes están cada una en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM. Se debe notar que los materiales anódico y catódico pueden ser combinados o ligados por una unidad formadora de puente como se describe en la Solicitud Internacional No. de Serie PCT/ 097/EP498 titulada "Sistema Electrocrómico". Es también posible enlazar los materiales anódico y catódico por otros métodos convencionales. Además, el medio electrocrómico puede también comprender otros materiales, tales como absorbedores de luz, estabilizadores de luz, estabilizadores térmicos, antioxidantes, modificadores de la viscosidad incluyendo espesantes, y/o agentes que proporcionan tinte. Los estabilizadores de UV apropiados pueden incluir: el material acrilato de etil-2 -ciano-3 , 3 -difenil- , vendido por BASF de Parsippany, NY bajo la marca registrada Uvinul N-35 y por Aceto Corp., de Flushing, NY bajo la marca registrada Viosorb 910; el material acrilato de (2-etilhexil) -2-ciano-3, 3-difenilo, vendido por BASF bajo la marca registrada Uvinul N-539; el material 2- (2 ' -hidroxi-4 ' -metilfenil) benzotriazol, vendido por Ciba-Geigy Corp. Bajo la marca registrada Tinuvin P; el material 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona vendido por American Cyanamid bajo la marca comercial Cyasorb UV 9; y el material 2 -etil-2 '-etoxianilida vendido por Sandoz Color & Chemicals bajo la marca comercial Sanduvor VSU -por nombrar unos pocos. Los espesantes incluyen polimetilmetacrilato (PMMA) que es comercialmente disponible de, entre otros proveedores químicos, Aldrich Chemical Co. Se entenderá que durante la operación normal, se pretende que los dispositivos electrocrómicos de la presente *****A****i******? *******&**' *****— -*t ? invención sean sometidos a ciclos entre un estado de alta transmisión y un estado de baja transmisión, numerosas veces mientras que se mantiene un medio electrocrómico incoloro o casi incoloro durante el estado de alta transmisión con relación a un medio electrocrómico sin el aditivo. Los dispositivos electrocrómicos que tienen como una parte componente un medio electrocrómico de color estabilizado pueden ser utilizados en una amplia variedad de aplicaciones, en donde la luz transmitida o reflejada puede ser modulada. Tales dispositivos incluyen espejos retrovisores para vehículos; ventanas para el exterior de un edificio, hogar o vehículo; domos para edificios incluyendo filtros de luz tubulares; ventanas en oficinas o en divisiones de habitaciones; dispositivos de pantalla; filtros del mejoramiento del contraste para pantallas; filtros de luz para dispositivos fotográficos y sensores de luz; e indicadores para celdas de energía así como celdas electroquímicas primarias y secundarias. El medio electrocrómico de la presente invención utiliza muchos diferentes materiales. La preparación y/o las fuentes comercialmente disponibles son proporcionadas en la presente, a no ser que el material sea bien conocido en la técnica. Se entenderá que, a no ser que se especifique de otro modo, los reactivos iniciales son comercialmente disponibles de Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl y otros proveedores químicos comunes. Se entenderá que las abreviaturas químicas convencionales serán utilizadas cuando sea apropiado, incluyendo las siguientes: gramos (g) ; mililitros (mi) ; moles (mol) , milimoles (mmol) , molar (M) y milimolar (mM) .
Síntesis de tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio La síntesis del tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio es una síntesis de tres pasos. Primeramente, se prepara la 6-bromo-l- (tetra-ter-butilferrocenil) -2-hexanona. En segundo lugar, el producto cetónico se convierte al 6-bromo-l- (tetra-ter- Etf- ^* .AÍ-^¿A *.-f ****-- ?uu*t. _*...*é . ******.?*i^?^i*,M ***a*****^*t?***^^ -»• * ^*. * butilferrocenil) hexano, el cual a su vez, es subsecuentemente convertido a tetrafluoroborato de (6-(tetra-terbutilferrocenil) hexil) trietilamonio.
Preparación de 6-bromo-l- (tetra-ter-butilferrocenil) -2- hexanona Primeramente, un matraz purgado con nitrógeno se cargó con 350 mi de diclorometano, 50.0 g (122 mmol) de tetra-ter-butilferroceno (preparado de acuerdo a T. Leigh, J. Am. Chem. Soc. 1964, 3294-3302), y 19.3 mi (126 mmol) de cloruro de 6-bromohexanoilo. En segundo lugar, la solución se enfrió a 0 grados centígrados, después de lo cual se cargaron 13.3 g (100 mmol) de A1C13 al recipiente de reacción en 3 porciones iguales a intervalos de dos horas. Se entenderá que la frescura y/o la pureza del A1C13 puede tener impacto sobre el grado de sustitución de, por ejemplo, grupos ter-butilo sobre un ligando de ciclopentadienilo. En tercer lugar, la mezcla de reacción se vació luego lentamente en 300 mi de agua con agitación. En cuarto lugar, la mezcla orgánica-acuosa se cargó con una cantidad suficiente de éter dietílico, de modo que se formó apreciablemente una capa orgánica sobre la parte superior de la capa acuosa. En quinto lugar, se cargaron 50 mi de ácido clorhídrico concentrado al recipiente. En sexto lugar, se Ufe í ?uíLí. A..*?„?¿ *lá ****tí, cargaron aproximadamente 2 a 5 g de polvo de zinc dentro del recipiente, para reducir cualquier especie de ferrocinio presente en la capa acuosa al ferroceno soluble en éter. Una vez que las capas fueron claramente definidas, éstas se separaron y la capa acuosa se extrajo con 200 mi de éter dietílico. Las dos porciones orgánicas se combinaron y se lavaron con carbonato ácido de sodio y con salmuera. Enseguida la solución orgánica se secó sobre sulfato de magnesio. La solución orgánica se decantó del sulfato de magnesio y se filtró. Enseguida, el solvente se eliminó mediante evaporación rotatoria para producir un aceite rojo. El aceite rojo se aplicó a una columna de gel de sílice ayudada por vacío y se lavó con hexano para eliminar cualquier ferroceno residual. El producto se eluyó con éter dietílico. Después de la eliminación del solvente y enfriamiento en un refrigerador, se aislaron 64.29 g de 6-bromo-1- (tetra-ter-butilferrocenil) -2-hexanona como un sólido rojo.
Preparación del 6-bromo-l- (tetra-ter-butilferrocenil) hexano Primeramente, se disolvieron 2.27 g (17.02 mmol) de A1C13 en 200 mi de éter dietílico anhidro en un matraz Schlenk bajo presión de nitrógeno positiva, controlada. En segundo lugar, la solución se enfrió a 0 grados centígrados >--.*>- - t,^,¿^a^ .-^fe^.^a>^a^a^fo.i--^aJ.fi^. : y se cargaron 17.0 g (17.0 mmol) de LiAlH4 1.0 M dentro del matraz por medio de una jeringa. La suspensión resultante se calentó a temperatura ambiente y se agitó por aproximadamente 15 minutos. Enseguida, se agregaron lentamente a la suspensión 10.00 g (17.02 mmol) de la 6-bromo-1- (tetra-ter-butilferrocenil) -2-hexanona anteriormente preparada. Una vez que se completó la adición del producto cetónico, la solución se calentó a reflujo por aproximadamente 3 horas, después de cuyo tiempo la solución se enfrió hasta la temperatura ambiente. La reacción se apagó luego mediante la adición lentamente de agua a la solución. Cuando no se observó reacción exotérmica adicional, se agregaron 250 mi de agua para diluir la solución. La solución se transfirió luego a un embudo de separación, después de lo cual la capa orgánica se recolectó y la capa acuosa se extrajo con 100 mi de éter dietílico. Las porciones orgánicas se combinaron y luego se lavaron con carbonato ácido de sodio y salmuera. Enseguida, la solución se secó sobre sulfato de magnesio. La solución se decantó luego a partir del agente de secado y se filtró. Enseguida, el solvente se eliminó por medio de evaporación rotatoria produciendo un aceite amarillo-anaranjado. El aceite se disolvió en una cantidad pequeña de hexano, se aplicó a una columna de gel ayudada por vacío, y se eluyó con más hexano. Después de la eliminación del solvente, se aislaron 8.73 g .- : ir, ***m.A* ?*4^*tl*í¡i¿ t¡&i de 6-bromo-l- (tetra-ter-butilferrocenil) hexano como un sólido amarillo-anaranjado.
Preparación del tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio Primeramente, se cargaron dentro de un recipiente de reacción 87.5 mi (628 mmol) de trietilamina y 53.1 g (92.6 mmol) de 6-bromo-l- (tetra-ter-butilferrocenil) hexano y 50 mi de acetonitrilo. La solución se calentó luego a reflujo por 4 días. Durante este tiempo la reacción se verificó periódicamente mediante cromatografía en capa delgada (TLC) , utilizando hexano como el eluyente, para la desaparición del material inicial. Después del enfriamiento hasta la temperatura ambiente, el solvente se eliminó mediante evaporación rotatoria y el producto se precipitó mediante la adición de éter dietílico. La sal de bromuro del producto se recolectó sobre una frita de filtro, y se lavó con varias porciones de éter dietílico frío. Enseguida, la sal se secó a vacío para producir un sólido anaranjado. Se llevó a cabo luego un intercambio aniónico mediante disolución de NaBF4 en agua y eliminando subsecuentemente las partículas sólidas residuales por medio de filtración. Enseguida, la sal de bromuro del producto se disolvió en metanol y el NaBF disuelto en agua se agregó a la solución de sal de bromuro. El metanol se eliminó lentamente por medio de evaporación rotatoria hasta que el producto se empezó a precipitar. El precipitado anaranjado se recolectó sobre una frita de filtro, y el proceso de recristalización se repitió. Finalmente, el precipitado se disolvió en una cantidad mínima de metanol, y se agregó lentamente éter dietílico para precipitar el tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio, como un sólido anaranjado, el cual se recolectó sobre una frita, se secó a vacío, y se almacenó para el uso posterior., Se entenderá que los grupos sustituidos con cadena de alquilo más corta y más larga, tales como el derivado de cadena alquílica de propilo pueden de igual modo ser sintetizados utilizando reactivos precursores de cadena de alquilo más corta o más larga.
Síntesis de di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocinio) hexil) trietilamonio Primeramente, se disolvieron 10.00 g (14.67 mmol) del tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio anteriormente preparado en 150 mi de diclorometano (CH2C12) . Enseguida se agregaron 5.0 g (25.7 mmol) de AgBF4 en 2 porciones iguales a un intervalo de 5 minutos. Después de agitar por 30 minutos, la solución se filtró y el solvente se eliminó mediante evaporación rotatoria produciendo un sólido verde. El sólido verde se volvió a disolver en una cantidad mínima de CH2C12 y el producto se precipitó mediante la adición de éter dietílico. El sólido se secó a vacío para producir 10.57 g de di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- T--??n?í'1l ÍIÍ?lÍa6JtMt^*'A'*'-fe -'a*'-*f! butilferrocinio) hexil) trietilamonio como un sólido cristalino verde oscuro.
Síntesis de di-ter-btuil-dietilferroceno Primeramente, un matraz de reacción se purgó perfectamente con nitrógeno y se cargó con 300 mi de dicloroetano, con 10.0 g (33.53 mmol) de di-ter- butilferroceno (preparado de acuerdo a T. Leigh, J. Am. Chem. Soc.- 1964, 3294-3302), y 7.44 mi (100.6 mmol) de bromuro de acetilo recién destilado. La solución se agitó, se enfrió a 0°C, y se cargó con 8.94 g (67.06 mmol) de A1C13. La solución se mantuvo a 0°C por una hora y luego se calentó hasta la temperatura ambiente. La agitación se mantuvo a todo lo largo de los periodos de retención y de calentamiento la mezcla de reacción se transfirió luego a un recipiente que contenía una mezcla de hielo y HCl diluido, con agitación. Enseguida, se agregó éter diétilico para formar una capa orgánica sobre la parte superior de la capa acuosa. La capa orgánica se separó por medio de un embudo de separación y la capa acuosa se extrajo con 200 mi de éter dietílico. Las porciones orgánicas se combinaron y se lavaron con carbonato ácido de sodio y con salmuera, y luego se secaron sobre sulfato de magnesio. Enseguida, la solución se decantó del sulfato de magnesio y se colocó en un evaporador rotatorio para eliminar el solvente, el cual produjo un aceite rojo. El aceite rojo se aplicó a una columna de gel de sílice y se lavó con hexano para retirar cualquier material residual inicial del producto. El producto cetónico fue luego eluído con una mezcla de acetato de etilo (EtOAc) /hexano (30:70 por volumen). Después de la eliminación del solvente, se recolectaron 5.55 g de di-ter- butil-diacetilferroceno . Después de que se preparó el di-ter-butil- diacetilferroceno, un matraz de Schlenk bajo presión positiva de nitrógeno se cargó con 25 mi de éter dietílico anhidro. En segundo lugar se cargaron 0.35 g (2.61 mmol) de AlCl3 al matraz de reacción. La agitación se inició y el A1C13 se disolvió en solución. En tercer lugar, se cargaron 5.23 mi (5.23 mmol) de L?AlH4 1M en éter dietílico dentro del matraz de reacción por medio de una jeringa. La suspensión resultante se agitó por aproximadamente 15 minutos. En cuarto lugar, se cargó lentamente 1.00 (2.62 mmol) del di-ter-butil-diacetilferroceno anteriormente preparado dentro del recipiente de reacción. Enseguida, la solución se calentó a reflujo por aproximadamente 3 horas y luego se enfrió a temperatura ambiente toda la noche con agitación continua. La reacción se apagó luego por la adición lenta de éter dietílico a la solución. La capa orgánica se separó de la capa acuosa por medio de un embudo de separación. Enseguida, la capa acuosa se extrajo con 100 mi de éter dietílico húmedo. Las porciones orgánicas se combinaron y se lavaron con agua y con salmuera, lo cual fue seguido por el secado sobre sulfato de magnesio. La solución se decantó del agente de secado y se filtró. Enseguida, el solvente se eliminó por medio de evaporación rotatoria, lo cual produjo un aceite amarilio-anaranjado. El aceite se disolvió en una pequeña cantidad de hexano, se aplicó a una columna de gel de sílice ayudada por vacío, y se eluyó con más hexano. Después de la eliminación del solvente, se recolectaron 0.627 g de di-ter-butil-dietilferroceno y se almacenó para el uso posterior.
I & tM* ...tmki?á t iL &iá Síntesis de tetrafluoroborato de di-ter-butil- dietilferrocinio Primeramente, se cargaron dentro de un recipiente de reacción 0.50 g (1.41 mmol) del di-ter-butil-dietilferroceno anteriormente preparado, 20 mi de CH2C12 y 0.282 g (1.45 mmol) de AgBF4, después de lo cual se inició la agitación. Después de aproximadamente 2 horas de agitación, la solución se filtró y el solvente se eliminó mediante evaporación rotatoria, produciendo un sólido verde. El sólido verde se recpstalizó mediante difusión de solvente en capas de éter dietílico en una solución concentrada de tetrafluoroborato de di-ter-butil-dietilferrocinio crudo en CH2C12. El sólido se secó a vacío para producir 0.51 g de tetrafluoroborato de di-ter-butil-dietilferrocinio como un sólido cristalino verde oscuro.
En apoyo de la presente invención, se condujeron varios experimentos en donde se prepararon los dispositivos electrocrómicos que comprendieron un aditivo estabilizador del color, el funcionamiento de color estabilizado del cual se comparó a los dispositivos análogos fabricados sin un aditivo estabilizador del color. En la discusión de los colores es útil referirse al Diagrama de Cromaticidad de la Comisión Internacional de Alumbrado (CIÉ) 1976 CIELAB (comúnmente denominado como el diagrama La*b*) . La tecnología del color es relativamente compleja, pero una discusión claramente integral es dada por F.W. Billmeyer y M. Saltzman en Principies of Color Technology, 2a Ed. , J. Wiley and Sons Inc. (1981), y la presente descripción, ya que ésta se refiere a la tecnología del color y la terminología en general sigue esa discusión. En el diagrama Oa*b*, L define la luminosidad, a* denota el valor rojo/verde y b* denota el valor amarillo/azul. Cada uno de los medios electrocrómicos tiene un espectro de absorción a cada voltaje particular, que puede ser convertido a una designación de tres números, sus valores La*b* . No obstante, para la presente discusión, los valores de a* y b* son más relevantes en cuanto a que: (1) un medio con un valor a* incrementado es más rojo; (2) un medio con un valor a* disminuido es más verde; (3) un medio con un fliÉi it*.J*^.».-! * *&*** *********..* *.**,**,**.*, ^ A^i^^^:*:^*í^* *^*.***Ak^M** valor b* incrementado es más amarillo; y (4) un medio con un valor b* disminuido es más azul. Se entenderá que en cada uno de los experimentos proporcionados más adelante, los materiales electrocrómicos fueron disueltos en carbonato de propileno (PC) .
Experimento No . 1 En este experimento, se prepararon dos medios electrocrómicss mediante la mezcla de los siguientes materiales conjuntamente en las concentraciones proporcionadas enseguida: Experimento No. ÍA * a.k.a. ester pentílico del ácido 3- [3- (2H-benzotriazol- 2-il) -5- (1, 1-dimetiletil) -4-hidroxifenil] propiónico Experimento No. IB Cada uno de los medios fueron asociados con un espejo electrocrómico para la prueba. Específicamente, el espejo comprendió dos sustratos de 5 x 12.7 cm (2 x 5 pulgadas) . El primer sustrato fue recubierto con óxido de estaño y purificado con flúor conductor, en general claro, y el segundo se recubrió con un óxido de estaño impurificado con flúor, con un reflector de plata sobre la superficie posterior (114"). Los sustratos fueron colocados a 137 mieras de separación para acomodar el medio. Como se puede observar, el Experimento No. ÍA no incluye un aditivo y el Experimento No. IB comprende el tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio, como un aditivo. Con el fin de simular un ambiente oxidante severo, cada uno de los medios anteriormente preparados fueron colocados en un autoclave convencional con una línea de entrada de oxígeno aproximadamente a 28.12 kg/cm2 (400 p.s.i.) a temperatura ambiente . Los medios fueron luego evaluados para su estabilidad al color mediante la obtención de los valores La*b* a intervalos predeterminados. Los datos de La*b* para los Experimentos Nos. ÍA y IB se proporcionan enseguida.
Experimento No. 1 - Autoclave Experimento No. ÍA Experimento No . IB Horas L a* b* Horas L a* b* 0 88.93 -5.25 8.59 0 89.22 -4.78 9.35 168 89.25 -5.44 8.64 168 89.52 -4.9 9.3 336 89.07 -5.97 9.85 336 89.31 -5.04 9.69 504 88.94 -6.49 11.18 504 89 -5.27 10.44 672 88.39 -7.44 14.11 672 88.81 -5.82 12.25 840 87.72 -8.34 17.76 840 88.48 -6.47 14.87 1008 87.41 -8.37 19.06 1008 88.41 -6.4 15.38 1176 87.1 -8.84 20.99 1176 88.26 -6.44 16.09 1344 86.9 -8.44 21.29 1344 87.96 -6.34 16.4 1512 86.57 -8.44 22.2 1512 87.66 -6.4 16.92 1680 86.2 -8.44 23.58 1680 87.17 -6.81 18.49 i tWW*"— tefcJ*tJtat¿*JIM 1848 85.53 -8.97 25.68 1848 87.01 -6.79 19.11 2016 84.84 -10.01 28.97 2016 86.61 -6.67 19.47 En general, el medio sin el aditivo se está volviendo sustancialmente más verde, lo cual es mostrado en la Figura 2 como un valor a* negativo cada vez mayor, y en la Figura 3 como un valor b* cada vez mayor. Por lo tanto, el Experimento No. 1 verifica que, por supuesto, el uso del aditivo anteriormente identificado proporciona un mecanismo efectivo para minimizar los efectos de coloración adversos asociados con los ambientes oxidantes.
Experimento No. 2 En este experimento se prepararon cuatro medios electrocrómicos mediante la mezcla de los siguientes materiales conjuntamente en las concentraciones proporcionadas enseguida : Experimento No . 2A ?¡f:s1,.**t*.lf**:!i-.? ,1. í .: Experimento No. 2B Experimento No. 2C Experimento No. 2D Como se puede observar, el Experimento No. 2A no incluye un aditivo y los Experimentos Nos. 2B-2D comprenden diferentes complejos de ferroceno como aditivos. Cada uno de los medios (2A-2D) fueron asociados con un espejo electrocrómico similar en construcción a aquellos descritos en el Experimento No. 1 para la prueba de estabilización del ^^^ ^ü color. Grupos duplicados de espejos fueron construidos, la mitad de los cuales fueron colocados en un autoclave bajo las mismas condiciones identificadas en el Experimento No. 1, mientras que la otra mitad fue almacenada a 85°C para simular la exposición a temperaturas elevadas, prolongadas. Los datos de La*b* fueron recolectados a intervalos predeterminados, los cuales se proporcionan enseguida.
Experimento No. 2 - Autoclave Experimento No. 2A Experimento No . 2B Horas L a* b* Horas L a* b* 0 88.44 -3.45 7.76 0 88.8 -3.54 7.81 168 88.81 -3.46 7.67 168 88.93 -3.62 7.7 336 88.67 -3.63 8.19 336 88.8 -3.73 7.78 504 88.62 -3.49 8.28 504 88.9 -4 7.7 672 87.86 -3.75 9.82 672 88.75 -4.25 7.83 840 86.76 -3.35 10.94 840 88.28 -4.21 8.2 1008 86.45 -3.31 12.04 1008 88.04 -4.53 8.89 1176 86.33 -3.92 13.45 1176 87.78 -4.96 10.07 1344 86.01 -4.03 14.76 1344 87.8 -5.59 12.3 1512 85.71 -4.1 15.67 1512 87.4 -5.82 13.93 1680 84.64 -2.99 15.62 1680 87.41 -6.12 14.96 1848 83.59 -1.68 15.15 1848 87.21 -6.39 16.33 2016 82.44 0.08 14.36 2016 87.13 -6.77 17.93 ,. m**t *>?* —¡-*— L*.* .^Aá * ,-*>,****** *Ja*. 2184 81.42 0.75 14.09 2184 86.95 -6.82 18.79 2352 80.99 2 13.55 2352 86.58 -6.42 18.89 Experimento No. 2C Experimento No. 2D Horas L a* b* Horas L a* b* 0 88.16 -4.35 8.16 0 88.38 -3.96 8.15 168 88.5 -4.46 8.26 168 88.51 -3.87 7.95 336 88.15 -4.46 8.51 336 88 -3.82 7.94 504 88.06 -4.5 8.86 504 88.4 -3.9 7.93 672 87.46 -4.76 9.83 672 87.67 -4.09 8.66 840 86.98 -4.88 10.87 840 87.15 -3.98 9.26 1008 86.71 -5.15 11.92 1008 87 -4.07 10.02 1176 86.51 -5.54 13.25 1176 86.47 -4.23 11.34 1344 85.61 -4.45 13.02 1344 86.17 -4.35 12.6 1512 84.66 -3.16 12.62 1512 85.93 -4.53 13.63 1680 82.3 -0.54 11.5 1680 85.45 -4.77 14.32 1848 81.94 -0.51 11.28 1848 85.93 -5.21 15.21 2016 80.37 2.3 10.63 2016 85.96 -5.6 16.31 2184 80.33 2.72 10.73 2184 85.9 -5.74 17.25 2352 79.46 3.91 10.46 2352 86.05 -5.81 17.61 Experimento No . 2 - Térmico Experimento No. 2A Experimento No. 2B Horas L a* b* Horas L a* b* 0 88.3 -3.86 8.67 0 88.55 -3.98 8.49 167 87.34 -3.81 6.99 168 86.76 -4.41 6.15 314 83.04 -5.69 1.29 336 82.74 -6.25 0.72 478 79.62 -6.73 -2.58 504 81.28 -6.65 -1.07 651 77.62 -7.54 -5.35 672 80.37 -7.06 -2.23 840 77.43 -7.3 -5.58 840 81.51 -6.63 -1.07 1025 75.06 -8.05 -8.39 1008 80.54 -6.91 -1.35 1193 75.34 -7.86 -7.75 1176 80.53 -6.78 -1.37 1375 75.65 -8.24 -7.41 1344 80.03 -7.06 -1.98 1543 74.97 -7.98 -8.44 1512 79.88 -6.92 -2.29 1785 74.44 -7.93 -8.74 1680 79.75 -6.98 -2.22 1972 74.28 -8.06 -8.19 1848 78.95 -7.27 -3.07 2261 74.94 -7.56 -8.03 2016 79.17 -7.03 -2.95 Experimento No. 2C Experimento No . 2D Horas L a* b* Horas L a* b* 0 87.88 -5.14 9.26 0 88.26 -4.46 8.73 167 88.04 -4.34 8.16 168 88.35 -4.05 8.17 314 88.06 -4.21 8.11 336 88.28 -3.91 8.09 478 87.98 -4.11 8.02 504 88.2 -3.92 7.97 651 87.94 -4.03 8.06 672 88.06 -3.96 7.8 840 87.86 -3.94 7.94 840 87.68 -4.06 7.41 1025 87.8 -3.88 8.19 1008 87.26 -4.26 7.03 1193 87.76 -3.92 8.19 1176 87.07 -4.42 6.79 1375 87.81 -3.9 8.29 1344 86.49 -4.61 6.32 1543 87.72 -3.83 8.12 1512 86.54 -4.57 6.1 1785 87.61 -3.87 8.15 1680 86.28 -4.59 6.1 1972 87.63 -3.82 8.23 1848 86.16 -4.87 5.72 2261 87.58 -3.74 8.06 2016 85.86 -4.56 5.75 Con referencia al experimento en autoclave, la Figura 4 describe que los medios sin el aditivo de ferrocenilo (Experimentos en Autoclave 2A, 2C) se están volviendo más rojos (el valor a* positivo) que los medios con el aditivo de ferrocenilo (Experimentos en Autoclave 2B- 2D) . La Figura 5 indica gráficamente los valores b* para los medios (Experimentos Térmicos 2A-2D) que fueron asociados con los espejos almacenados a una temperatura elevada. En particular, los medios que comprenden un aditivo de ferrocinio (Experimentos Térmicos 2C, 2D) no disminuyen apreciablemente en el valor b* . En comparación, los medios sin el aditivo de ferrocinio comienzan a "fallar" o a volverse azules casi inmediatamente. Además, las Figuras 4 y 5 demuestran colectivamente que un medio que comprende la especie de ferrocenilo así como la especie de ferrocinio mantiene los valores a* y b* relativamente constantes en ambientes de temperatura elevada prolongada y oxidante .
Experimento No . 3 En este experimento se prepararon dos medios electrocrómicos mediante la mezcla de los siguientes materiales conjuntamente en las concentraciones proporcionadas enseguida : Experimento No . 3A . *** .** .. Mt**?***i.*** Experimento No. 3B Como se puede observar, el Experimento No. 3A no incluye un aditivo y el Experimento No. 3B comprende el BF4 de (6- (tetra-ter-butilferrocinio) hexil) trietilamonio como un aditivo. Los medios de los Experimentos 3A y 3b fueron colocados en ventanas electrocrómicas configuradas de manera similar a los espejos como se describe en el Experimento No. 2, excepto que un reflector no estuvo asociado con la superficie posterior (114") del segundo sustrato, y el espaciamiento de las celdas fue de 250 micrómetros en vez de 137 micrómetros. Las ventanas fueron almacenadas a 85 grados centígrados y los datos de La*b* fueron recolectados i A¿ ^*^^^.a,^^^¡4a atJ*A,^ái?, a intervalos predeterminados, lo cual se proporciona enseguida.
Experimento No. 3 - Térmico Experimento No. 3A Experimento No. 3B Horas L a * b* Horas L a * b * 0 81 15 -4 01 19.45 0 80 28 -5 44 19 85 267 81 18 -3 71 19.60 267 80 33 -5 15 20 07 530 80 75 -3 88 19.12 530 80 24 -5 05 20 34 677 79 66 -4 39 17.55 677 80 24 -4 98 20 11 841 78 68 -4 88 16.30 841 80 29 -5 02 20 20 1014 77 44 -5 36 14.04 1014 80 19 -4 78 20 35 1203 76 98 -5 77 13.58 1203 80 30 -5 03 20 16 1388 74 86 -6 45 10.64 1388 80 12 -4 74 20 48 1556 75 07 -6 60 10.91 1556 80 32 -4 89 20 27 1738 73 85 -6 96 9.21 1738 80 27 -4 71 20 28 1906 73 65 -6 96 9.12 1906 80 20 -4 82 20 70 2148 73 13 -7 30 8.02 2148 80 20 -4 76 20 53 2335 71 31 -7 60 5.98 2335 79 82 -4 28 20 68 2624 71 30 -7 77 5.65 2624 79 80 -4 64 20 77 Como se muestra en las Figuras 6 y 7, el medio con el complejo de ferrocinio (Experimento 3B) es sustancialmente más térmicamente estable que el medio iriBMl—* .-J ^ ^ 1?fc *..**— análogo sin el aditivo (Experimento 3A) . De hecho, el medio sin el aditivo falla en el "azul" casi inmediatamente (como es indicado por los valores b* cada vez menores) .
Experimento No. 4 En este experimento se prepararon dos medios electrocrómicos mediante la mezcla de los siguientes materiales conjuntamente en las concentraciones proporcionadas enseguida. El Experimento 4A está desprovisto de un aditivo.
Experimento No . 4A Experimento No. 4B Los medios anteriormente preparados fueron asociados con ventanas electrocrómicas, construidas y probadas análogas a aquellas utilizadas en el Experimento No. 3, y los datos de La*b* fueron recolectados a intervalos predeterminados, que se proporcionan enseguida.
Experimento No. 4 - Térmico Experimento No . 4A Experimento No. 4B Horas L a* b* Horas L a* b* 0 81.81 -5.43 16.55 0 79.76 -6.60 17.34 270 77.86 -7.61 10,32 270 79.59 -6.13 17.37 487 77.43 -8.84 7.99 487 81.44 -6.07 18.34 753 75.61 -8.77 6.64 753 80.18 -5.78 17.35 921 74.29 -8.76 5.49 921 79.50 -5.55 17.23 1185 72.43 -9.49 2.84 1185 79.53 -5.53 17.36 1448 71.85 -9.73 2.08 1448 79.62 -5.48 17.49 1595 71.07 -9.92 1.17 1595 79.63 -5.43 17.52 1759 70.90 -9.95 0.97 1759 79.60 -5.46 17.41 1932 69.82 -10.45 -0.52 1932 79.75 -5.40 17.64 2121 70.74 -9.82 0.78 2121 79.49 -5.44 17.24 2306 69.51 -10.26 -0.77 2306 79.51 -5.32 17.60 2484 69.38 -10.31 -1.13 2484 79.56 -5.40 17.43 2666 68.65 -10.58 -2.11 2666 79.75 -5.32 17.55 2834 68.47 -10.51 -2.24 2834 79.55 -5.36 17.47 3076 68.34 -10.43 -2.36 3076 79.33 -5.30 17.46 3263 68.23 -10.61 -2.30 3263 79.54 -5.10 17.90 3552 67.66 -10.33 -3.00 3552 79.22 -5.16 17.52 3775 66.81 -10.70 -4.43 3775 79.46 -5.09 17.50 Las Figuras 8 y 9 demuestran gráficamente que, una vez más, el medio sin el aditivo (Experimento 4A) comienza a fallar rápidamente con relación al medio que comprende el aditivo. Como se puede observar a partir de los experimentos anteriormente proporcionados, la incorporación de uno o más de los aditivos descritos mejora sustancialmente la estabilidad del color de un medio electrocrómico -incluso bajo ambientes oxidantes o temperaturas elevadas. Mientras que la invención ha sido descrita con detalle en la presente de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la misma, muchas modificaciones y cambios en ésta pueden ser efectuados por aquellos expertos en la técnica. En consecuencia, es nuestra intención estar únicamente limitados por el alcance de las reivindicaciones anexas y no por medio de los detalles e instrumentalidades que describen las modalidades mostradas en la presente.
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (89)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico, y un aditivo, en donde el aditivo es más fácilmente reducido que el material catódico. 2. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo excluye sustancialmente la formación de un material catódico reducido, residual, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión.
  3. 3. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo comprende una forma oxidada del material anódico.
  4. 4. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo comprende un material adicional presente en una forma oxidada.
  5. 5. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el aditivo se selecciona del grupo que comprende sales de ferrocinio, sales de ferrocinio sustituidas, sales de fenazinio, sales de fenazinio sustituidas, y mezclas de las mismas.
  6. 6. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el aditivo se selecciona del grupo que comprende tetrafluoroborato de di- ter-butil-dietilferrocinio, di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocinio) propil) trietilamonio, di- tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter- butilferrocinio) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de 5- metilfenazinio, y mezclas de los mismos.
  7. 7. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración del aditivo está en el intervalo de aproximadamente 0.01 M hasta aproximadamente 10 mM.
  8. 8. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material catódico comprende un viológeno.
  9. 9. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  10. 10. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  11. 11. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material catódico comprende óxido de tungsteno.
  12. 12. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas, y mezclas de los mismos.
  13. 13. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende di-ter-butil-dietilferroceno, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, 5, 10-dimetilfenazina, 3 , 7, 10-trimetilfenotiazina, y mezclas de los mismos.
  14. 14. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 M.
  15. 15. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  16. 16. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico, y un aditivo, en donde el aditivo comprende una formas reducidas del material catódico.
  17. 17. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el aditivo excluye sustancialmente la formación de un material anódico oxidado, residual, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión.
  18. 18. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y un aditivo, en donde el aditivo es más fácilmente oxidado que el material anódico, dicho aditivo se selecciona del grupo que comprende ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituido, y mezclas de los mismos.
  19. 19. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el aditivo excluye sustancialmente la formación de un material anódico, oxidado, residual, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión.
  20. 20. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el aditivo se selecciona del grupo que comprende tetrafluoroborato de (6-(tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, di-ter-butil-dietilferroceno y mezclas de los mismos.
  21. 21. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque la concentración del aditivo está en el intervalo de aproximadamente 0.01 M hasta aproximadamente 10 mM.
  22. 22. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el material catódico comprende un viológeno.
  23. 23. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la concentración del IÉráHÜH-1*1 **£ &*&*& — -i • w- material catódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  24. 24. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  25. 25. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el material catódico comprende óxido de tungsteno .
  26. 26. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas, y mezclas de los mismos.
  27. 27. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende di-ter-butil- dietilferroceno, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, 5, 10- dimetilfenazina, 3 , 7, 10-trimetilfenotiazina, y mezclas de los mismos.
  28. 28. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  29. 29. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  30. 30. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: - un material anódico y un material catódico, y en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y un aditivo, en donde el aditivo comprende: - un primer componente que es más fácilmente reducido que el material catódico; y un segundo componente que es más fácilmente oxidado que el material anódico.
  31. 31. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el primer componente excluye sustancialmente la formación de un material catódico reducido, residual, y el segundo componente excluye sustancialmente la formación de un material anódico oxidado, residual, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión.
  32. 32. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el primer componente comprende una forma oxidada del material anódico.
  33. 33. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el primer componente comprende un material electroactivo adicional, presente en una forma oxidada.
  34. 34. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el aditivo se selecciona del grupo que comprende sales de ferrocinio, sales de ferrocinio sustituidas, sales de fenazinio, sales de fenazinio sustituidas, y mezclas de las mismas.
  35. 35. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el aditivo se selecciona del grupo que comprende tetrafluoroborato de di- ter-butilferrocinio, di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocinio) hexil) trietilamonio, di-tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocinio) propil) trietilamonio, tetrafluoroborato de 5-metilfenazinio, y mezclas de los mismos.
  36. 36. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque la concentración del primer componente está en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM.
  37. 37. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el segundo componente se selecciona del grupo que comprende fenazinas sustituidas, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, y mezclas de los mismos.
  38. 38. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque el segundo componente se selecciona del grupo que comprende 5- metilfenazina, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter- butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, di-ter- butil-dietilferroceno y mezclas de los mismos.
  39. 39. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque la concentración del segundo componente está en el intervalo de aproximadamente 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM.
  40. 40. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el material catódico comprende un viológeno.
  41. 41. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  42. 42. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 41, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  43. 43. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el material catódico comprende óxido de tungsteno.
  44. 44. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas, y mezclas de los mismos.
  45. 45. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 44, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende di-ter-butil-dietilferroceno, tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, 5,10-dimetilfenazina, 3 , 7, 10-trimetilfenotiazina, y mezclas de los mismos.
  46. 46. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  47. 47. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  48. 48. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: un material anódico y un material catódico, y en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; - un aditivo, ; y medio asociados con el aditivo, para mantener un medio electrocrómico casi incoloro, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión con relación a un medio electrocrómico sin el aditivo.
  49. 49. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el medio que mantiene al medio electrocrómico casi incoloro comprende el aditivo que es más fácilmente reducido que el material catódico.
  50. 50. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el medio que mantiene al medio electrocrómico casi incoloro comprende el aditivo que es una forma reducida del material catódico.
  51. 51. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el medio que mantiene al medio electrocrómico casi incoloro, comprende el aditivo que es más fácilmente oxidado que el material anódico, siendo seleccionado el aditivo del grupo que comprende ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas, y mezclas de los mismos.
  52. 52. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el medio que mantiene al medio electrocrómico casi incoloro, comprende el aditivo que tiene un primer componente y un segundo componente, en donde: el primer componente es más fácilmente reducido que el material catódico; y el segundo componente es más fácilmente oxidado que el material anódico.
  53. 53. Un dispositivo electrocrómico, caracterizado porque comprende : al menos un sustrato sustancialmente transparente; y un medio electrocrómico de conformidad con las reivindicaciones 1, 16, 18, 30 ó 48, asociado con al menos un sustrato sustancialmente transparente.
  54. 54. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 53, caracterizado porque comprende un primer sustrato sustancialmente transparente y un segundo sustrato. ÍJ^ á??.?^á ,*^**—^
  55. 55. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el dispositivo es una ventana electrocrómica.
  56. 56. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 54, caracterizado porque el segundo sustrato es chapado con un material reflejante.
  57. 57. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 56, caracterizado porque el material reflejante se selecciona del grupo que comprende cromo, rodio, plata, aleaciones de los mismos, y mezclas de los mismos .
  58. 58. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 57, caracterizado porque el dispositivo es un espejo electrocrómico para vehículo.
  59. 59. Un proceso electrocrómico, caracterizado porque comprende los pasos de : la provisión de un medio electrocrómico que comprende un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico y un aditivo; el reciclamiento del medio electrocrómico entre un estado de alta transmisión y en estado de baja transmisión; y el mantenimiento de un medio electrocrómico casi incoloro, durante el estado de alta transmisión con relación a un medio electrocrómico sin el aditivo.
  60. 60. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y b) un aditivo estabilizador del color, en donde el aditivo estabilizador del color es más fácilmente reducido que el material catódico, y en donde el aditivo estabilizador del color no está fuertemente coloreado.
  61. 61. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color comprende una forma oxidada del material anódico.
  62. 62. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color comprende un material adicional presente en una forma oxidada .
  63. 63. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color se selecciona del grupo que comprende sales de ferrocinio, sales de ferrocinío sustituidas, sales de fenazinio, sales de fenazinio sustituidas y mezclas de las mismas.
  64. 64. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color se selecciona del grupo que comprende tetrafluoroborato de di-ter-butil-dietilferrocinio, di-tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocinio) hexil) trietilamonio, di-tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocinio) propil) trietilamonio, tetrafluoroborato de 5-metil-fenazinio, y mezclas de los mismos .
  65. 65. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la concentración del aditivo está en el intervalo de 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM.
  66. 66 . El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el material catódico comprende un viológeno .
  67. 67. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  68. 68. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la concentración del ?A*A¿ÍH*? rffirtní ->— ^if r irftíir"* *A-*-i - material catódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  69. 69. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el material catódico comprende óxido de tungsteno.
  70. 70. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas y mezclas de los mismos.
  71. 71. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  72. 72. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 60, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  73. 73. Un medio electrocrómico para el uso en un dispositivo electrocrómico que opera normalmente, caracterizado porque comprende: a) un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son í?&*****áÉ* *** i^iiüiiÉii electroactivos y al men s uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico; y b) un aditivo estabilizador del color, en donde el aditivo estabilizador del color es más fácilmente oxidado que el material anódico, y en donde el aditivo estabilizador del color no está fuertemente coloreado.
  74. 74. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color se selecciona del grupo que comprende ferrocenos sustituidos, sales de ferrocenilo sustituidas y mezclas de los mismos.
  75. 75. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 74, caracterizado porque el aditivo estabilizador del color se selecciona del grupo que comprende tetrafluoroborato de (6- (tetra-ter-butilferrocenil) hexil) trietilamonio, tetrafluoroborato de (3- (tetra-ter-butilferrocenil) propil) trietilamonio, di-ter-butil-dietilferroceno y mezclas de los mismos.
  76. 76. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque la concentración del aditivo está en el intervalo de 0.01 mM hasta aproximadamente 10 mM.
  77. 77. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque el material catódico comprende un viológeno. -*,*,**.**: .&*** íJ_lu_¡te -A***********É***é
  78. 78. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  79. 79. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque la concentración del material catódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  80. 80. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque el material catódico comprende óxido de tungsteno .
  81. 81. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque el material anódico se selecciona del grupo que comprende ferroceno, ferrocenos sustituidos, sales de ferocenilo sustituidas, fenazina, fenazinas sustituidas, fenotiazina, fenotiazinas sustituidas y mezclas de los mismos.
  82. 82. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 1 mM hasta aproximadamente 500 mM.
  83. 83. El medio electrocrómico de conformidad con la reivindicación 73, caracterizado porque la concentración del material anódico está en el intervalo de aproximadamente 5 mM hasta aproximadamente 50 mM.
  84. 84. Un dispositivo electrocrómico, caracterizado porque comprende : al menos un sustrato sustancialmente transparente; y un medio electrocrómico de conformidad con las reivindicaciones 60 ó 73 asociado con al menos un sustrato sustancialmente transparente.
  85. 85. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 84, caracterizado porque comprende un primer sustrato sustancialmente transparente y un segundo sustrato.
  86. 86. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado porque el dispositivo es una ventana electrocrómica.
  87. 87. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 85, caracterizado porque el segundo sustrato es chapado con un material reflejante.
  88. 88. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 87, caracterizado porque el material reflejante se selecciona del grupo que comprende cromo, rodio, plata, aleaciones de los mismos, y mezclas de los mismos .
  89. 89. El dispositivo electrocrómico de conformidad con la reivindicación 88, caracterizado porque el dispositivo es un espejo electrocrómico. RESÜH^ DE LA INVENCIÓN Se describe un medio electrocrómico (124) para el uso en un dispositivo electrocrómico (100) que opera normalmente, que comprende un material anódico y un material catódico, en donde los materiales anódico y catódico son electroactivos, y al menos uno de los materiales anódico y catódico es electrocrómico, y aditivo, y los medios asociados con el aditivo para mantener un medio electrocrómico (124) incoloro o casi incoloro, mientras que el medio electrocrómico está en un estado de alta transmisión con relación a un medio electrocrómico (124) , sin el aditivo. n | ..| ui^ « **A .* ***** . .te**i,L . *.*
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