JP6991738B2 - エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材、及び駆動方法 - Google Patents

エレクトロクロミック装置、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材、及び駆動方法 Download PDF

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Description

本発明は、エレクトロクロミック装置、それを用いた光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材及びその駆動方法に関する。
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学特性（吸収波長、吸光度）が変化するエレクトロクロミック特性（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）を有する化合物をＥＣ化合物という。このＥＣ化合物を利用したエレクトロクロミック装置（ＥＣ装置）は、表示装置、可変反射率ミラー、可変透過窓等に応用されている。
ＥＣ化合物の中でも、有機ＥＣ化合物は、消色状態での透明性と着色状態での大きな吸光度とを両立させることができ、また、吸収波長を分子設計によって変化させることが可能である。
有機ＥＣ化合物を用いたＥＣ装置において、時間の経過に伴う光学特性の変化を抑制することが課題となる。具体的には、着色状態のＥＣ装置を消色状態にしても、有機ＥＣ化合物の一部が消色せず着色したまま残存することにより、消色状態におけるＥＣ装置の透過性が低下することが課題である。この原因として、ＥＣ層に含まれる有機ＥＣ化合物等の劣化等により電子の授受のバランスが崩れる「電荷インバランス」が挙げられる。
特許文献１には、ＥＣ化合物が電解質に溶解した相補型のＥＣ装置において、アノード性ＥＣ化合物よりも酸化されやすい材料又はカソード性ＥＣ化合物よりも還元されやすい材料を有するＥＣ装置が記載されている。なお、以降の説明では、これらの材料を「レドックスバッファー」と呼ぶ。
特許文献１の構成においては、着色体であるアノード性ＥＣ化合物の酸化体及びカソード性ＥＣ化合物の還元体よりも、レドックスバッファーの酸化体又は還元体が安定である。そのため、消色動作時に、電荷インバランスが発生した場合においても、ＥＣ化合物の着色体が残存するより、レドックスバッファーの酸化体又は還元体が残存する。
また特許文献２には、ビオロゲン化合物が記載されている。
特開２０１２－８３７８８号公報 特開２００７－１７１７８１号公報
相補型のＥＣ装置で電荷インバランスが発生すると、着色状態におけるアノード性ＥＣ化合物の着色体とカソード性ＥＣ化合物の着色体との比が変化するため、着色状態において、設計時に期待していた吸収スペクトルを再現することができない恐れがある。しかし、特許文献１のレドックスバッファーを用いる方法では、色残りを低減することはできるが、電極間における電荷インバランスが解消されるわけではない。そのため、着色状態におけるアノード性ＥＣ化合物の着色体とカソード性ＥＣ化合物の着色体との比を修正することはできない。
上述の課題に鑑み、本発明は、消色状態における色残りと着色状態における吸収スペクトルの変化とを低減できるエレクトロクロミック装置を提供することを目的とする。
本発明の一側面としてのエレクトロクロミック装置は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、前記エレクトロクロミック層は、前記エレクトロクロミック層は、アノード性エレクトロクロミック化合物、及び、被酸化物質と、を有し、前記被酸化物質は、酸化による色変化を実質的に生じない、かつ前記被酸化物質の酸化体は還元されない、物質であり、前記被酸化物質の酸化反応は、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の酸化反応よりも起こりにくく、前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被酸化物質を酸化する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
また、本発明の別の一側面としてのエレクトクロミック装置は、第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、前記エレクトロクロミック層は、前記エレクトロクロミック層は、カソード性エレクトロクロミック化合物、及び、被還元物質と、を有し、前記被還元物質は、還元による色変化を実質的に生じない、かつ前記被還元物質の還元体は酸化されない、物質であり、前記被還元物質の還元反応は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な還元反応よりも起こりにくく、前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被還元物質を還元する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置である。
本開示によれば、消色状態における色残り及び着色状態における吸収スペクトルの変化が低減されたエレクトロクロミック装置を提供できる。
第一の実施形態のエレクトロクロミック素子の構成を説明する模式図。 電荷バランスを説明する図。 第一の実施形態のエレクトロクロミック装置の吸収スペクトルを示す図。 着色状態におけるＥＣ層の着色濃度とＥＣ化合物の電荷リバランスの実施回数との関係を示す図。 第一の実施形態のエレクトロクロミック装置の構成を説明する模式図。 実施例４の着色状態におけるエレクトロクロミック化合物と被酸化物質のそれぞれの吸収スペクトルを示す図。 第二の実施形態のエレクトロクロミック素子の構成を説明する模式図。 実施例６の着色状態におけるエレクトロクロミック化合物と被酸化物質のそれぞれの吸収スペクトルを示す図。
以降の各実施形態のＥＣ装置は、一対の電極と、一対の電極間に配置されているエレクトロクロミック層（以下、「ＥＣ層」と呼ぶ）と、を含むエレクトロクロミック素子（以下、「ＥＣ素子」と呼ぶ）を有する。ＥＣ層は、ＥＣ化合物と所定の条件を満たす被酸化物質及び被還元物質の少なくとも一方とを含む。
本明細書の「エレクトロクロミック化合物（以下、「ＥＣ化合物」と呼ぶ）」は、酸化還元物質の一種で、酸化還元物質のうち、酸化還元反応によって物質の吸収波長や吸光度等の光学特性が変化する化合物である。ＥＣ化合物のうち、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、電子を失う酸化反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する材料を「アノード性エレクトロクロミック化合物」という。また、ＥＣ化合物のうち、ＥＣ素子の対象とする光波長領域において、電子を受け取る還元反応によって光透過状態から光吸収状態に変化する材料を「カソード性エレクトロクロミック化合物」という。
ここで、本明細書の「酸化還元物質」とは、所定の電位範囲において電気化学的な酸化還元反応が、可逆的に起こる化合物である。なお、酸化還元物質としては、無機化合物と有機化合物とのどちらを用いてもよいが、ＥＣ素子の使用環境との適合性から有機化合物の酸化還元物質を用いることが好ましい。
以降の各実施形態のＥＣ素子のＥＣ層は、ＥＣ化合物を少なくとも１つ含む酸化還元物質に加え、被酸化物質及び被還元物質の少なくとも一方を含む。被酸化物質は、所定の電位範囲において、酸化反応が不可逆的に起こる化合物である。被還元物質は、所定の電位範囲において、還元反応が不可逆的に起こる化合物である。被酸化物質及び被還元物質としては、無機化合物と有機化合物とのどちらを用いてもよいが、ＥＣ素子の使用環境との適合性から有機化合物を用いることが好ましい。
ここで、「不可逆的」とは、例えば被酸化物質であれば、被酸化物質が酸化反応した後の酸化体が還元されて元の被酸化物質に戻ることが、ＥＣ層に含まれるＥＣ化合物と比較して容易でないことを意味する。被還元物質であれば、被還元物質が還元反応した後の還元体が酸化されて元の被還元物質に戻ることが、ＥＣ層に含まれるＥＣ化合物と比較して容易でないことを意味する。
「容易でない」は、被酸化物質及び被還元物質それぞれの酸化還元反応の繰り返し可能数が、ＥＣ層に含まれるＥＣ化合物の酸化還元反応の繰り返し可能数の１／２以下、より好ましくは１／１０以下、さらに好ましくは１／１００以下であることを意味する。通常のＥＣ素子の初期状態においては、被酸化物質は還元状態にあり、不可逆的な酸化反応を受けうる状態でＥＣ層に含まれている。同様に、被還元物質は酸化状態にあり、不可逆的な還元反応を受けうる状態でＥＣ層に含まれている。
以降の実施形態のＥＣ素子は、ＥＣ層が被酸化物質及び被還元物質の少なくとも一方を含むことにより電荷インバランスに起因する消色状態における色残り、及び着色状態における吸収スペクトルの変化を低減できる。被酸化物質及び被還元物質の具体例や機能についての詳細は、後述する。
ここで、図２を参照して電荷インバランスについて説明する。図２は、電荷のインバランスを説明するための概念図である。図２では、アノード性の酸化還元物質とカソード性の酸化還元物質とを使用し、これら酸化還元物質のうちの少なくとも一つがＥＣ化合物である相補型と呼ばれるＥＣ素子の場合を例にとっている。なお、ここでは相補型のＥＣ素子の場合について述べるが、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とのどちらか一方を有するＥＣ素子であっても、電荷インバランスは発生することがある。
図２のＥＣ素子は、第一の電極２０１と第二の電極２０２とを有する。第一の電極２０１と第二の電極２０２との間には、アノード性ＥＣ化合物（Ａ）とカソード性ＥＣ化合物（Ｃ）とを含むＥＣ層が配置されている。以降の説明では、消色状態のアノード性ＥＣ化合物（Ａ）をアノード性ＥＣ化合物の還元体、酸化された着色状態のアノード性ＥＣ化合物（Ａ＋）をアノード性ＥＣ化合物の酸化体と呼ぶ。また、消色状態のカソード性ＥＣ化合物（Ｃ）をカソード性ＥＣ化合物の酸化体、還元された着色状態のカソード性ＥＣ化合物（Ｃ－）をカソード性ＥＣ化合物の還元体と呼ぶ。
図２（ａ）は、ＥＣ素子を着色状態にした場合の着色過程を示す図である。アノード電極である第一の電極２０１とカソード電極である第二の電極２０２との間に着色電圧を印加する（着色駆動する）と、第一の電極２０１では（１）式に示されるアノード性ＥＣ化合物（Ａ）の酸化反応が進行する。また、第二の電極２０２では（２）式に示されるカソード性ＥＣ化合物（Ｃ）の還元反応が進行する。（１）式及び（２）式の反応が進行することにより、ＥＣ素子は、着色状態となる。
Ａ→Ａ＋＋ｅ－ （１）
Ｃ＋ｅ－→Ｃ－ （２）
図２（ｂ）は、着色過程とは反対の過程である消色過程を示す図である。ＥＣ素子を消色状態にする場合は、第一の電極２０１及び第二の電極２０２に消色電圧を印加する（消色駆動する）。消色駆動の方法としては、例えば第一の電極２０１と第二の電極２０２とを短絡する。消色駆動すると、図２（ｂ）に示すように、（１）式及び（２）式のそれぞれの反応の逆反応が進行する。すなわち、第一の電極２０１ではアノード性ＥＣ化合物の酸化体（Ａ＋）の還元反応が進行して還元体Ａとなり、第二の電極２０２ではカソード性ＥＣ化合物の還元体（Ｃ－）の酸化反応が進行して酸化体Ｃとなる。これらの反応により、着色状態のＥＣ化合物を消色状態に戻すことができる。
図２（ａ）、図２（ｂ）に示される反応が正常に繰り返されている場合は、ＥＣ素子の電荷のインバランスが発生することなくＥＣ素子は正常に着消色を繰り返す。
しかし、ＥＣ素子を駆動していくと、着消色過程以外の工程が一部で行われ、電荷のバランスが崩れることがある。一例として、アノード性ＥＣ化合物の酸化体（Ａ＋）の劣化が発生した場合について、図２（ｃ）を参照して述べる。
（１）式の反応を経て着色したアノード性ＥＣ化合物の酸化体（Ａ＋）が劣化すると、劣化した酸化体は第一の電極２０１で還元されなくなる。そのため、消色過程において、カソード性ＥＣ化合物の還元体（Ｃ－）は、酸化反応の際に放出するはずの電子の受け手を失うことになる。その結果、カソード性ＥＣ化合物の還元体（Ｃ－）が酸化されず、着色状態のまま残存し、消色駆動しても残存した還元体（Ｃ－）による色残りが発生する。このように、第一の電極２０１と第二の電極２０２との間で電子の授受が正常に行われず電荷のバランスが崩れることを「電荷インバランス」と呼ぶ。
電荷インバランスが発生する原因としては、ＥＣ層に含まれる各化合物の酸化還元反応に関与する基質の不可逆的な電子移動反応（電極反応など）が挙げられる。具体的には、ＥＣ層に含まれるＥＣ化合物又は環境不純物（酸素、水等）、シール剤等に由来する不純物との化学反応、もしくはラジカル種の化学反応等が挙げられる。
上述のような電荷インバランスが発生した場合に、第一の電極２０１と第二の電極２０２との間の電荷のバランスを調整することにより、電荷インバランスを低減又はなくすことを「電荷リバランス」と呼ぶ。
以降、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で変更可能である。
（第一の実施形態）
［ＥＣ装置の構成］
本実施形態のエレクトロクロミック（以降、「エレクトロクロミック」を「ＥＣ」と記載する場合がある）装置５００の構成について説明する。図５は、ＥＣ装置５００の構成を説明する模式図である。本実施形態のＥＣ装置５００は、ＥＣ素子１００と駆動手段５１０とを有する。
なお、ＥＣ装置の構成は、本実施形態の構成に限らず、少なくとも第一の電極と、第二の電極と、第一の電極と第二の電極との間に配置されているＥＣ層と、を有するＥＣ素子を有していればよい。
［ＥＣ素子の構成］
ＥＣ素子１００の構成について、図１を参照して説明する。図１は、ＥＣ素子１００の構成を説明する模式図である。
ＥＣ素子１００は、一対の基板１０４と、一対の基板１０４の間に配置されている第一の電極１０１及び第二の電極１０２と、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間に配置されているＥＣ層１０３と、シール材１０５と、を有する。ＥＣ層１０３は、シール材１０５によって外部と隔離されて保持されていることが好ましい。なお、ＥＣ素子１００は本実施形態の構成に限定されない。例えば、ＥＣ素子１００は、一対の基板１０４及びシール材１０５を有していなくてもよく、少なくとも、第一の電極１０１と、第二の電極１０２と、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間に配置されているＥＣ層１０３と、を有していればよい。
ここで、ＥＣ素子１００を光が通過する方式について、一例を説明する。第一の電極１０１と第二の電極１０２とが対向している透過型のＥＣ素子の場合、入射光は第一の電極１０１又は第二の電極１０２を透過することでＥＣ素子１００に導入される。ここで、ＥＣ素子１００に含まれるＥＣ化合物が着色状態であれば、入射した光の少なくとも一部がＥＣ化合物に吸収され、他方の電極を透過して出射される。
ＥＣ素子１００が第一の電極１０１と第二の電極１０２とが対向している反射型のＥＣ素子の場合、入射光は、第一の電極１０１又は第二の電極１０２を透過してＥＣ素子１００に入射する。ここで、ＥＣ素子１００に含まれるＥＣ化合物が着色状態であれば、その光の少なくとも一部がＥＣ化合物に吸収され、反射体、散乱体等で折り返されて入射時に透過した電極を透過して出射される。このときの反射体、散乱体等は、第一の電極と第二の電極との間に配置されることが多いが、光が入射する際に透過する電極と反対の電極の外側に配置されている構成も選択され得る。ＥＣ素子１００を光が通過する方式は、上述の構成に限定されず、その用途に応じて適宜変更することができる。
ＥＣ素子１００の各構成部材について説明する。
（１）基板
一対の基板１０４は、第一の電極１０１又は第二の電極１０２として用いられる導電膜が配置されている。一対の基板１０４は、透明な基板を用いることが好ましく、例えば、無色ガラスあるいは有色ガラス、強化ガラス等のガラス、又は透明な高分子化合物、無色あるいは有色の透明性樹脂等が用いられる。なお、ここで言う「透明」とは、ＥＣ素子１００が取り込む光の透過率が５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下であることを示す。
なお、ＥＣ素子１００が取り込む光とは、ＥＣ素子１００の使用対象となる波長領域における光のことである。例えば、ＥＣ素子１００を可視光領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば可視光領域の光のことをいい、赤外線領域の撮像装置の光学フィルタとして使用するのであれば赤外線領域の光をいう。
基板１０４として用いられる透明性樹脂として、具体的には、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
（２）第一の電極及び第二の電極
第一の電極１０１及び第二の電極１０２は、少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。ここで言う「透明」とは、ＥＣ素子１００が取り込む光の透過率が５０％以上１００％以下であることを示す。第一の電極１０１及び第二の電極１０２は、少なくとも一方が透明電極であることにより、ＥＣ素子１００の外部より効率的に光を取り込み、ＥＣ化合物の分子と相互作用させてＥＣ化合物の光学特性を出射光に反映させることができる。
第一の電極１０１及び第二の電極１０２としては、基板１０４上に透明導電性酸化物を成膜してなる層、又は分散されたカーボンナノチューブ等の導電層、透明な基板１０４上に部分的に金属線が配置された透明電極等を用いることができる。
透明導電性酸化物は、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）等が挙げられる。これらの中でも、ＦＴＯ又はＩＴＯが好ましい。
第一の電極１０１、第二の電極１０２のそれぞれの膜厚は、１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることが好ましい。特に、膜厚１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下の範囲で形成したＦＴＯ又はＩＴＯを第一の電極１０１及び第二の電極１０２として用いれば、高透過性と化学的安定性とを両立することが可能となる。
なお、第一の電極１０１、第二の電極１０２のそれぞれが透明導電性酸化物を含む場合、各電極１０１、１０２は、一層の透明導電性酸化物から構成される電極層でもよいし、透明導電性酸化物のサブレイヤーが積み重なってなる積層電極層であってもよい。第一の電極１０１及び第二の電極１０２のそれぞれを積層電極層とすれば、導電性及び透明性を向上することができる。
基板１０４上に部分的に金属線が配置された透明電極を第一の電極１０１又は第二の電極１０２として用いる場合、金属線の材料は特に限定されないが、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ等の電気化学的に安定な金属材料を用いることが好ましい。また、金属線の配置パターンとしては、グリッド状であることが好ましい。金属線を有する透明電極は、平面電極であってもよいし、必要に応じて湾曲したものを使用してもよい。
第一の電極１０１、第二の電極１０２のそれぞれは、ＥＣ素子１００の用途に応じて好ましいものが選択される。例えば、ＥＣ素子１００を透過型のＥＣ素子として利用する場合は、第一の電極１０１及び第二の電極１０２が透明電極である事が好ましい。また、第一の電極１０１及び第二の電極１０２は、透明導電性酸化物を用いて構成されることがより好ましい。一方、ＥＣ素子１００を反射型のＥＣ素子として利用する場合は、第一の電極１０１及び第二の電極１０２の一方を透明電極とし、他方をＥＣ素子１００が取り込む光を反射する光反射性の電極とすることが好ましい。
また、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間に、反射層又は散乱層を形成することにより、その後方の電極として不透明な電極や光を吸収する電極も用いることができるようになり、電極の光学特性の自由度を向上させることができる。
いずれの形態であっても、第一の電極１０１、第二の電極１０２のそれぞれは、ＥＣ素子１００の動作環境において安定に存在し、且つ外部からの電圧の印加に応じて速やかに酸化還元反応を進行させることができる材料を用いて構成することが好ましい。
第一の電極１０１と第二の電極１０２との距離（電極間距離）は、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。電極間距離が大きければ、ＥＣ層１０３は、ＥＣ素子１００に求める機能を発揮させるために必要な量のＥＣ化合物を十分に含むことができる。一方、電極間距離が短いと、応答速度を速くすることができる。
なお、本実施形態のＥＣ素子１００は、必要に応じて第一の電極１０１及び第二の電極１０２以外の電極をさらに有していてもよい。
（３）シール材
シール材１０５は、化学的に安定で、気体及び液体を透過しにくく、ＥＣ化合物の酸化還元反応を阻害しない材料であることが好ましい。例えば、ガラスフリット等の無機材料、又はエポキシ系、アクリル系樹脂等の有機材料、金属等が挙げられる。なお、シール材１０５は、第一の電極１０１と第二の電極１０２との電極間距離を規定及び保持するスペーサーとしての機能を有していてもよい。
シール材１０５がスペーサーとしての機能を有さない場合は、別途スペーサーを配置して電極間距離を保持させてもよい。係る場合に用いられるスペーサーの素材としては、シリカビーズ、ガラスファイバー等の無機材料、又は、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリジビニルベンゼン、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等の有機材料を用いることができる。
（４）ＥＣ層
ＥＣ層１０３は、電解質と、１種類又は複数種類のＥＣ化合物と、被酸化物質及び被還元物質の少なくとも一方と、を含む。このＥＣ層１０３は、ＥＣ化合物からなる層と、電解質からなる層と、を有していてもよい。また、ＥＣ化合物と電解質とを有する溶液としてＥＣ層１０３を設けてもよい。本実施形態に係るＥＣ素子１００は、ＥＣ層１０３が溶液であってよい。
ＥＣ素子１００は、ＥＣ層１０３に少なくとも１種類以上のアノード性の酸化還元物質と少なくとも１種類以上のカソード性の酸化還元物質とを含む、相補型のＥＣ素子である。
ＥＣ層１０３は、例えば、以下に説明する方法で形成される。まず、第一の電極１０１又は第二の電極１０２を有する一対の基板１０４と、シール材１０５と、を第一の電極１０１と第二の電極１０２とが一定の距離を持って対向するように接合することにより、セルを作製する。セルには、図１（ｂ）に示すように、セル内部にＥＣ層１０３の構成材料を注入するための開口部１１０を形成しておく。次に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等の方法で、開口部１１０からＥＣ層１０３の構成材料を注入した後、開口部１１０を封止材１２０で封止することによりＥＣ層１０３を構成できる。
（４－１）電解質
ＥＣ層１０３に含まれる電解質は、電解質そのもの、又は、電解質を溶媒に溶解させた電解液である。電解質としては、例えば、塩化合物を溶媒に溶解させて得た溶液、又はイオン性液体、ゲル電解質、ポリマー電解質等を使用することができる。
溶媒は、ＥＣ化合物、被酸化物質、被還元物質をはじめとする溶質の溶解性、蒸気圧、粘性、電位窓等を考慮して、用途に応じて選択されるが、極性を有する溶媒であることが好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、及びジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
さらに、上述の溶媒にポリマーやゲル化剤を含有させて、粘稠性が高いものやゲル状としたものをＥＣ層１０３として用いてもよい。このようなポリマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、及びナフィオン（登録商標）等を挙げることができる。
塩化合物としては、イオン解離性の塩であり、且つ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示し、ＥＣ素子の動作電位において安定な物質あれば特に限定されず、各種陽イオン、陰イオンから好適なものを組み合わせて使用できる。
陽イオンの例としては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオン、及び４級アンモニウムイオン等の有機イオン等が挙げられる。具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、及びテトラブチルアンモニウム等が挙げられる。陰イオンの例としては、各種フッ素化合物の陰イオン、及びハロゲン化物イオン等が挙げられる。具体的には、ＣｌＯ４ －、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ２ＮＳＯ２ＣＦ３ －、ＰＦ６ －、Ｉ－、Ｂｒ－、及びＣｌ－等が挙げられる。
また、塩化合物でもあるＥＣ化合物を使用することにより、ＥＣ化合物の溶液と電解質溶液とを兼ねることも可能である。塩化合物でもあるＥＣ化合物の例としては、ビオロゲン誘導体等を挙げることができる。
（４－２）ＥＣ化合物
本実施形態で用いられるＥＣ化合物は、低分子有機化合物及び高分子有機化合物を含む有機化合物である。
ＥＣ材料として用いることができる高分子有機化合物としては、ピリジニウム塩を含む高分子化合物が挙げられ、その具体例としては、ビオロゲン系の高分子化合物が挙げられる。
本実施形態のＥＣ化合物には、分子量が２０００以下の低分子有機化合物で、且つ、電極における酸化反応又は還元反応により消色体から着色体に変化する化合物を用いることが好ましい。
本実施形態では、ＥＣ化合物としてアノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とを含むが、それに限らず少なくとも一方を有していればよい。また、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物又はカソード性ＥＣ化合物は、１種類でもよいし複数種類でもよい。
アノード性ＥＣ化合物としては、例えば、芳香環を有するアミン類（例えば、フェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、チアジン誘導体、トリアリルメタン誘導体、ビスフェニルメタン誘導体、キサンテン誘導体、フルオラン誘導体、及びスピロピラン誘導体等が挙げられる。これらの中でも、低分子チオフェン誘導体（例えば、モノチオフェン誘導体、オリゴチオフェン誘導体、チエノアセン誘導体）、又は、低分子の芳香環を有するアミン類（例えばフェナジン誘導体、トリアリルアミン誘導体）を、用いることが好ましい。
上述のアノード性ＥＣ化合物は、中性状態では紫外領域に吸収ピークを有し、可視光領域には吸収を有さず、可視光領域の透過率が高い消色状態を取る。また、上述のアノード性ＥＣ化合物は、酸化反応によりラジカルカチオンとなり、可視光領域に吸収がシフトすることで着色体となる。これらの分子は、そのπ共役長を拡大縮小させること、また置換基を変更してπ共役系に変化を加えることで、その吸収波長を設計することができる。
カソード性ＥＣ化合物としては、ビオロゲン等のピリジン系化合物、及びキノン化合物等が挙げられる。
本実施形態のＥＣ化合物は、電解質に溶解されている。しかし、ＥＣ素子１００は、電荷リバランスを行う際に電極間で電荷の授受が可能であればよい。そのため、ＥＣ化合物が電解質を介して拡散する構成でなくてもよく、例えば、ＥＣ化合物を第一の電極１０１及び第二の電極１０２のそれぞれに固定化してもよい。
ＥＣ化合物を固定化させる具体的な方法としては、ＥＣ化合物に含まれる官能基を介して電極材料に結合させる方法、又は、ＥＣ化合物を静電相互作用等の力を利用して、膜状態等で保持させる方法、ＥＣ化合物を物理的に電極に吸着させる方法等がある。なかでも、ＥＣ素子１００の速い応答を実現する観点から、ＥＣ化合物をその分子の官能基を通して多孔質電極に化学結合させる方法、又はＥＣ化合物を電極上に形成させる方法が好ましい。ＥＣ化合物をその分子の官能基を通して多孔質電極に化学結合させる方法としては、リン酸基、カルボン酸基等の官能基を通して、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ等の酸化物微粒子電極上に、ＥＣ化合物である低分子有機化合物を固定化させる方法がある。ＥＣ化合物を電極上に形成させる方法としては、ビオロゲンポリマーを透明電極上に重合形成させる方法が挙げられる。
上述したように、アノード性ＥＣ化合物は、可逆的な第一の酸化反応で着色体となり、その第一の酸化反応の逆反応である還元反応で消色体となる。第一の酸化反応によって着色体となったＥＣ化合物は、さらに不可逆的な第二の酸化反応が発生し劣化することがある。カソード性ＥＣ化合物も同様に、可逆的な第一の還元反応で着色体となり、その第一の還元反応の逆反応である酸化反応で消色体となる。第一の還元反応によって着色体となったアノード性ＥＣ化合物は、さらに不可逆的な第二の還元反応が発生して劣化することがある。
（４－３）被酸化物質／被還元物質
被酸化物質は、不可逆的な酸化反応が電気化学的に進行する物質である。被還元物質は、不可逆的な還元反応が電気化学的に進行する物質である。ＥＣ素子１００は、被酸化物質の不可逆的な酸化反応、又は被還元物質の不可逆的な還元反応を利用して電荷リバランスを行うことにより、消色状態における色残り及び着色状態における吸収スペクトルの変化を低減する。
ＥＣ層１０３は、電気化学的な酸化反応が不可逆的に進行する被酸化物質、及び、電気化学的な還元反応が不可逆的に進行する被還元物質の少なくとも一方を含む。被酸化物質は、ＥＣ層１０３が透明である状態（初期状態）からＥＣ層１０３に所定の電圧を印加すると不可逆的に酸化される物質である。不可逆に酸化された物質、すなわち、被酸化物質の酸化体は、容易には還元されない。
被還元物質は、初期状態からＥＣ層１０３に所定の電圧を印加すると不可逆的に還元される物質である。被酸化物質と同様、被還元物質の還元体は、容易には酸化されない。
ＥＣ層１０３が被酸化物質を含む場合、被酸化物質は、その不可逆的な酸化反応が、ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な第一の酸化反応よりも電位的に起こりにくい。また、本実施形態の被酸化物質は、その不可逆的な酸化反応が、ＥＣ化合物の劣化につながる不可逆的な第二の酸化反応よりも電位的に起こりやすい。また、本実施形態の被酸化物質は、不可逆的に酸化された場合に、着色しないことが好ましい。
ＥＣ層１０３が被還元物質を含む場合、本実施形態の被還元物質は、その不可逆的な還元反応が、ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な第一の還元反応よりも電位的に起こりにくい。また、本実施形態の被還元物質は、その不可逆的な還元反応が、ＥＣ化合物の劣化につながる不可逆的な第二の還元反応よりも電位的に起こりやすい。また、本実施形態の被還元物質は、不可逆的に還元された場合に、着色しないことが好ましい。
具体的には、本実施形態のＥＣ層１０３は、以下の条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす被酸化物質、及び、条件（Ｅ）～（Ｈ）を満たす被還元物質の少なくとも一方を含む。
（Ａ）不可逆的に酸化される。
（Ｂ）不可逆的な酸化反応が、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な酸化反応よりも起こりにくい。
（Ｃ）不可逆的な酸化反応が、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応よりも起こりやすい。
（Ｄ）不可逆的に酸化された場合に、着色しない。
（Ｅ）不可逆的に還元される。
（Ｆ）不可逆的な還元反応が、ＥＣ層１０３に含まれるカソード性ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な還元反応よりも起こりにくい。
（Ｇ）不可逆的な還元反応が、ＥＣ層１０３に含まれるカソード性ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応よりも起こりやすい。
（Ｈ）不可逆的に還元された場合に、着色しない。
ここで、被酸化物質が「着色しない」とは、不可逆的に酸化された場合の最大吸光度が、ＥＣ素子１００の最大着色状態における最大吸光度の１／１０以下、より好ましくは１／１００以下、さらに好ましくは１／１０００以下であると定義する。同様に、被還元物質が「着色しない」とは、不可逆的に還元された場合の最大吸光度が、ＥＣ素子１００の最大着色状態における最大吸光度の１／１０以下、より好ましくは１／１００以下、さらに好ましくは１／１０００以下であると定義する。なお、「最大吸光度」は、ＥＣ素子１００が対象とする波長領域において最も大きい吸光度のことである。
着色しないとは、実質的に色変化を生じないということもできる。
条件（Ｂ）及び（Ｃ）を酸化還元電位に置き換えて述べると、被酸化物質は以下の条件（ｉ）を満たす。また、条件（Ｆ）及び（Ｇ）を酸化還元電位に置き換えて述べると、被還元物質は以下の条件（ｉｉ）を満たす。
（ｉ）不可逆的に酸化される電位ＶＯ１は、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物が可逆的に酸化される電位ＶＡ１と、該アノード性ＥＣ化合物が不可逆的に酸化される電位ＶＡ２と、の間である。
（ｉｉ）不可逆的に還元される電位ＶＲ１が、ＥＣ層１０３に含まれるカソード性ＥＣ化合物が可逆的に還元される電位ＶＣ１と、該カソード性ＥＣ化合物が不可逆的に還元される電位ＶＣ２と、の間である。
条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす被酸化物質又は（Ｅ）～（Ｈ）を満たす被還元物質としては、例えば、一級アミン化合物、二級アミン化合物、三級アミン化合物、芳香族アミン化合物、窒素原子を含む複素環化合物等の含窒素化合物が挙げられる。窒素原子を含む複素環化合物としては、ピリジン塩誘導体等が挙げられる。
アノード性ＥＣ化合物では、可逆的な第一の酸化反応が起こる電位と、不可逆的な第二の酸化反応が起こる電位との間の電位で第一の酸化反応と異なる可逆的な酸化反応（以下、「第三の酸化反応」と呼ぶ）が起こることがある。第三の酸化反応は可逆的な反応であるため、電位ＶＯ１は、ＥＣ化合物の第一の酸化反応が進行し且つＥＣ化合物の第三の酸化反応が進行しない電位であっても、第一及び第三の酸化反応が進行し且つ不可逆的な第二の酸化反応が進行しない電位であってもよい。
同様に、カソード性ＥＣ化合物では、可逆的な第一の還元反応が起こる電位と、不可逆的な第二の還元反応が起こる電位との間の電位で、第一の還元反応と異なる可逆的な還元反応（第三の可逆反応）が起こることがある。第三の還元反応は可逆的な反応であるため、電位ＶＲ１は、ＥＣ化合物の第一の還元反応が進行し且つＥＣ化合物の第三還元反応が進行しない電位であっても、第一及び第三の還元反応が進行し且つ不可逆的な第二の還元反応が進行しない電位であってもよい。
ＥＣ層１０３は、電荷インバランスによって着色残存体となるＥＣ化合物がアノード性ＥＣ化合物であれば被酸化物質を含み、電荷インバランスによって着色残存体となるＥＣ化合物がカソード性ＥＣ化合物であれば被還元物質を含むことが好ましい。アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物のどちらも着色残存体となり得る場合は、ＥＣ層１０３が被酸化物質及び被還元物質を含むことが好ましい。
被酸化物質、被還元物質は、電解質中に溶解又は分散される等の状態、又は、固定化担体に固定化された状態でＥＣ層１０３に含まれる。被酸化物質又は被還元物質を用いて電荷リバランスを行うことができる量的な範囲は、系中に存在している被酸化物質又は被還元物質の量に比例する。そのため、被酸化物質、被還元物質が溶解又は分散などによってＥＣ層１０３に含まれることが好ましい。被酸化物質、被還元物質を固定化担体に固定化する場合は、被酸化物質、被還元物質への固定化担体に結合可能な官能基等の導入が必要になり、被酸化物質、被還元物質として利用可能な化合物の分子構造が制限されるためである。また、被酸化物質、被還元物質が溶解又は分散などによって電解質中に含まれる場合は、被酸化物質、被還元物質の固定化のためのプロセスが不要となり、ＥＣ素子１００の製造プロセスが簡便になる。
被酸化物質、被還元物質は、電解質中に溶解され、ＥＣ層１０３において電解質中を自由に移動可能で、第一の電極１０１又は第二の電極１０２に到達できる状態であることがより好ましい。
被酸化物質、被還元物質が電解質中を自由に移動可能な状態にすることにより、被酸化物質、被還元物質を固定化するための固定化担体を必要としないため、ＥＣ素子１００の小型化に貢献できる。また、被酸化物質、被還元物質を固定化する場合、固定化担体の表面積等により、固定化できる被酸化物質、被還元物質の量が制限されることがある。電解質中に被酸化物質、被還元物質を溶解する場合は、溶解度等の限界はあるが、ＥＣ層１０３に含まれる被酸化物質、被還元物質の量の制限は固定化する場合と比べて小さい。そのため、電解質中に被酸化物質、被還元物質を溶解する方法により、より多くの被酸化物質、被還元物質を系中に存在させることができる。
［駆動手段の構成］
駆動手段５１０の構成について、図５を参照して説明する。図５は、駆動手段５１０の構成の一例を説明する模式図である。駆動手段５１０は、ＥＣ素子１００の透過率をパルス幅変調により制御する手段で、駆動電源５０１、抵抗切替部５０２、制御部５０３及び取得部５０４を有する。駆動手段５１０は、パルス電圧波形の波高値を変化させずにＥＣ素子１００の透過率を維持し、パルス電圧波形の一周期に占める印加電圧の印加期間の割合（Ｄｕｔｙ比）を変えることでＥＣ素子１００の透過率を制御する。駆動手段５１０がＥＣ素子１００に印加する電圧が変わると、電位が変更する。これにより、ＥＣ層１０３における各化合物の酸化還元反応の状態を変更することができる。
（１）駆動電源
駆動電源５０１は、ＥＣ素子１００に、ＥＣ層１０３における電気化学反応を生じるのに必要な電圧を印加する。ＥＣ素子１００のＥＣ層１０３が複数種のＥＣ化合物を含有する場合、ＥＣ化合物の酸化還元電位差やモル吸光係数の差に起因して吸収スペクトルが変化する場合がある。駆動電源５０１の電圧印加開始あるいは印加状態の保持は、制御部５０３の信号で行われる。本実施形態では、ＥＣ素子１００の光透過率を制御する期間においては、一定電圧の印加状態が保持される。
（２）抵抗切替部
抵抗切替部５０２は、駆動電源５０１とＥＣ素子１００とを含む閉回路中に、抵抗Ｒ１及び抵抗Ｒ１よりも大きな抵抗Ｒ２を切り替えて直列に接続するものである。抵抗Ｒ１の抵抗値としては、少なくとも素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも小さいことが好ましく、好ましくは１０Ω以下である。抵抗Ｒ２の抵抗値としては、素子閉回路の最も大きなインピーダンスよりも大きいことが好ましく、好ましくは１ＭΩ以上である。なお、抵抗Ｒ２は空気であってもよい。この場合、厳密には閉回路は開回路となるが、空気を抵抗Ｒ２と見なすことで閉回路と考えることができる。
（３）制御部
制御部５０３は、抵抗切替部５０２に切替信号を送り、抵抗Ｒ１及び抵抗Ｒ２のスイッチングを制御する。抵抗Ｒ１のときにＥＣ素子で着色反応が生じ、抵抗Ｒ２のときにＥＣ素子で着色反応が生じない。抵抗Ｒ２の期間において、ＥＣ材料は自己消色を生じる。この自己消色現象は着色反応で生じたＥＣ材料のラジカル種の不安定さや、異なる電位を持つ対向電極への拡散、アノード材料のラジカル種とカソード材料のラジカル種の溶液中での衝突などに起因する。
この着色量と自己消色量が釣り合うところで、吸光度が保持される。駆動電源５０１の一定電圧下で、Ｄｕｔｙ比を固定して有機ＥＣ素子を駆動させると、吸光度の変化は過渡状態を経て飽和し、かつ、その飽和した吸光度が保持される。吸光度を小さくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも小さなＤｕｔｙ比に固定すれば良く、また、吸光度を大きくするには、直前のＤｕｔｙ比よりも大きなＤｕｔｙ比に固定すればよい。この際、制御信号の１周期が遅い場合は、吸光度変化の増減が視認される場合があるため、１周期は１００ミリ秒以下であることが好ましく、より好ましくは１０ミリ秒以下である。
ＥＣ素子１００の駆動手段としては、Ｄｕｔｙ比によって透過率を調整する方法に限らず、電圧の波高値を変化する方法、又は抵抗Ｒ２の期間に消去電圧を印加する方法、抵抗Ｒ１の期間に短絡する方法、等が適宜使用可能である。
（４）取得部
取得部５０４は、ＥＣ素子１００における電荷のバランスの情報を取得する。この取得部５０４で取得した情報に基づいて、制御部５０３は、駆動電源５０１がＥＣ素子１００に印加する電圧を制御する。取得部５０４における電荷バランスの情報の取得方法としては、ＥＣ層１０３の電荷バランスを検知する検知手段、又は、使用者が情報を入力する入力手段等がある。取得部５０４における電荷バランスの検知方法についての詳細は、後述する。
なお、駆動手段５１０の各構成部材を配置する位置は特に限定されない。例えば、ＥＣ素子１００を窓材に使用する場合は、駆動手段５１０の構成の一部又は全部を窓枠等に配置してもよい。また、駆動手段５１０の各構成部材はＥＣ素子を利用する装置の構成部材を共通に利用してもよい。例えば、ＥＣ素子１００を撮像装置に利用する場合、撮像装置の制御手段が制御部５０３の機能を有していてもよい。このような構成にすることにより、装置の小型化に寄与することができる。ＥＣ装置５００の各構成を一体に構成すれば、ＥＣ素子の交換等を行った場合でも、各ＥＣ素子に特有の特性を反映させた動作を実現できる。
［ＥＣ層における反応］
以下に、ＥＣ層１０３における酸化還元反応について説明する。ここでは、アノード性ＥＣ化合物と、被酸化物質の反応について説明する。ただし、以下の説明は、極性が逆であればカソード性ＥＣ化合物及び被還元物質にも共通する事項なので、以下の説明においては、括弧内に「又は」の記載とともにカソード性の場合についても併記することがある。
（１）着消色に関する反応
第一の電極１０１と第二の電極１０２との間にアノード性（又はカソード性）ＥＣ化合物が可逆的に酸化（又は還元）される第一の酸化（又は還元）反応が起こる電圧を印加すると、ＥＣ化合物が酸化（又は還元）されて着色体となる。このとき、電荷のインバランスが生じていない状態でＥＣ層１０３に含まれる被酸化（又は被還元）物質が酸化（又は還元）されると、電荷バランスを変更する反応が生じるおそれがある。その結果、電荷インバランスを引き起こしたり、電荷リバランスに使用可能な被酸化（又は被還元）物質が減少したりすることがある。電荷リバランスをする意図のない時に被酸化（被還元）物質が不可逆的に酸化（又は還元）されることを防ぐために、被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応は、第一の酸化（又は還元）反応よりも起こりにくいことが好ましい。
ＥＣ素子１００を消色状態にすると、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物が還元（又は酸化）されて消色する。
（２）電荷リバランスに関する反応
電荷インバランスが発生すると、ＥＣ素子１００を消色駆動してもアノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の一部が酸化（又は還元）された状態、すなわち着色体のまま残存するため、色残りが発生する。本実施形態のＥＣ素子１００は、このような電荷インバランスが発生した場合に、被酸化（又は被還元）物質の不可逆的な酸化（又は還元）反応を用いて電荷リバランスを行う。なお、以下の説明では、単体のＥＣ材料としてみたときに、第一の可逆反応で発生した通常の着色体と同種の着色体のまま残存するＥＣ化合物を「残存着色体」と呼ぶ。
具体的には、第一の電極１０１と第二の電極１０２とに印加する電圧を変更して、被酸化（又は被還元）物質を不可逆的に酸化（又は還元）する。このとき、正常なアノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物が不可逆的に酸化（又は還元）される第二の酸化（又は還元）反応が起こる。その結果、ＥＣ素子１００の着色に使用可能なＥＣ化合物が減少するため、着色不良、不可逆的に酸化（又は還元）したＥＣ化合物が着色体となることによる消色不良が生じる恐れがある。そのため、ＥＣ化合物が不可逆的に酸化（又は還元）することを防ぐために、被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応は、第二の酸化（又は還元）反応よりも起こりやすいことが好ましい。
被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応が、第一の酸化（又は還元）反応より起こりにくく、第二の酸化（還元）反応より起こりやすくするためには、被酸化（又は被還元）物質が上述の条件（ｉ）（又は条件（ｉｉ））を満たせばよい。
第一の電極１０１又は第二の電極１０２の一方で被酸化（又は被還元）物質が不可逆的に酸化（又は還元）されると、以下のいずれかの反応が起こり、残存着色体であるアノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の消色体が再生される。その結果、消色状態におけるＥＣ素子１００の色残りを低減できる。当該反応とは、他方の電極において着色状態で残存しているアノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物が還元（又は酸化）される反応、ＥＣ層１０３内において還元（又は酸化）されたカソード性（又はアノード性）のＥＣ化合物が残存着色体と反応して残存着色体を還元（又は酸化）する反応等が挙げられる。
被酸化（又は被還元）物質が酸化（又は還元）されて着色体になると、ＥＣ素子１００の着色状態における吸収スペクトルの形状及び消色状態における透明性に影響を与えてしまう。そのため、被酸化（又は被還元）物質は、その酸化体（又は還元体）が着色しないものを選択することが好ましい。すなわち、被酸化（又は被還元）物質は、上述の条件（Ｄ）（又は条件（Ｈ））を満たす。
このように、ＥＣ素子１００は、アノード性ＥＣ化合物が残存着色体となる「アノード性の電荷インバランス」が生じた場合、条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす被酸化物質を不可逆的に酸化することにより、電子を供給して電荷リバランスを行う。また、ＥＣ素子１００は、カソード性ＥＣ化合物が残存着色体となる「カソード性の電荷インバランス」が生じた場合、条件（Ｅ）～（Ｈ）を満たす被還元物質が電子を受け取って不可逆的に還元することにより電荷リバランスを行う。
電気化学的な酸化還元反応においては、ＥＣ化合物等の酸化還元物質、被酸化物質、及び被還元物質のそれぞれが酸化還元される電位は点に限らず、幅を持つことがある。そのため、条件（ｉ）（又は（ｉｉ））を満たす被酸化（被還元）物質を用いても、ＥＣ化合物が可逆的に酸化（又は還元）される際に被酸化（又は被還元）物質も酸化（又は還元）されることがある。また、被酸化（又は被還元）物質が酸化（又は還元）される際にＥＣ化合物が不可逆的に酸化（又は還元）されたりすることもある。
このような現象を防ぐために、ＥＣ化合物の酸化還元電位と、被酸化物質又は被還元物質の酸化還元電位との差を設計することが望ましい。例えば、被酸化（又は被還元）物質が酸化（又は還元）される電位ＶＯ１（又はＶＲ１）と、アノード性（又はカソード性）ＥＣ化合物の第一の酸化（又は還元）反応が起こる電位ＶＡ１（又はＶＣ１）との電位差は、１００ｍＶ以上である。電位ＶＯ１（又はＶＲ１）と電位ＶＡ１（又はＶＣ１）との電位差は、より好ましくは２００ｍＶ以上である。また、電位ＶＯ１（又はＶＲ１）と、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の第二の酸化（又は還元）反応が起こる電位ＶＡ２（又はＶＣ２）との電位差は、好ましくは１００ｍＶ以上、より好ましくは２００ｍＶ以上である。
［ＥＣ素子の駆動方法］
ＥＣ装置５００の駆動方法について述べる。上述したようにＥＣ素子１００を着色状態にする場合には、第一の電極１０１及び第二の電極１０２の間に、第一の電圧Ｖ１１を印加する。第一の電圧Ｖ１１を印加した場合の第一の電位Ｖ２１は、ＥＣ化合物が着色体となる第一の酸化還元反応が進行し、且つ、被酸化物質の不可逆的な酸化反応又は被還元物質の不可逆的な還元反応が進行しない電位である。
取得部５０４は、ＥＣ素子１００における電荷バランスの情報を適宜取得する。制御部５０３は、取得部５０４の情報に基づいて、駆動電源５０１からの駆動電圧を第一の電位Ｖ２１となる第一の電圧Ｖ１１から第二の電位Ｖ２２となる第二の電圧Ｖ１２に変更する。具体的には、制御部５０３は、取得部５０４としての検知手段の検知結果から電荷インバランスが発生していると判断された場合に、駆動電源５０１を制御して電位を変更する。
電荷インバランスの発生は、消色時の透過率を参照しても、着色時の透過率を参照してもよい。消色時の透過率は、素子が最大の透過率で駆動しようとしている状態の透過率を参照するのが好ましい。着色時の透過率は、素子が最小の透過率で駆動しようとしている状態の透過率を参照するのが好ましい。
駆動電源５０１は、被酸化物質、被還元物質の不可逆的な酸化又は還元反応が進行するように第二の電圧Ｖ１２をＥＣ素子１００に印加する。これにより、上述の電荷リバランスのための酸化還元反応が進行する。第二の電位Ｖ２２は、被酸化物質、被還元物質の不可逆的な酸化又は還元反応が起こり、且つ、ＥＣ化合物の不可逆的な第二の酸化還元反応が起こらない電位である。電荷リバランスが行われたら、制御部５０３は、第１の電圧Ｖ１１に変更する。
本実施形態において、電荷リバランスを行うタイミングは特に限定されないが、消色状態のＥＣ素子１００から電荷バランスの情報を取得し、その情報に基づいて適宜電荷リバランスを行うことが好ましい。ＥＣ素子１００を消色駆動して十分な時間を経過した後でも残存する着色状態のＥＣ化合物は、基本的に電荷インバランスによって生じるものと考えられるためである。
このため、消色駆動時に、被酸化還性元物質が反応する電位を所定の時間だけ印加することにより、ＥＣ化合物の残存着色体を電荷リバランスによって消色する方法が例として挙げられる。
このときに印加する電位と消色駆動時の電位との電位差は、ＥＣ層１０３に含まれるＥＣ化合物及び電解質の劣化反応が起こる等、ＥＣ素子１００の構成要素に使用上悪影響の出ない範囲で設定することになる。具体的には、被酸化物質の酸化反応又は被還元物質の還元反応が進行しつつ、ＥＣ素子１００に含まれるＥＣ化合物の不可逆的な反応が進行しない電位差である。なお、電荷リバランスを行う際の印加電圧の絶対値を大きくすると、電荷リバランスに必要な電極反応を促進する点で有利である。
一方、電荷リバランスを行う際の印加電圧の絶対値を小さくすると、ＥＣ化合物への悪影響及び消費電力の増大を抑制できる点で有利である。電荷リバランスを行う際に印加する電圧の範囲は、素子の特性、使用環境等に合わせて適宜設定することが好ましい。
また、本明細書においては、電荷リバランスを行う際の駆動方法については、印加する電圧を制御する電圧制御の観点で記載を行っている。しかし本発明の駆動方法は、電圧制御に限定されず、ＥＣ素子１００の第一の電位Ｖ２１、第二の電位Ｖ２２が所定の電位範囲となる限りにおいて、電流制御（電荷量制御）の制御方法を用いることもできる。
電流制御を選択する場合は、例えば、以下の方法によって電荷リバランスを行うことができる。ＥＣ素子１００を通常のフル着色状態とし、その時の、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間流れる電流値を測定する。その後、その電流値を超える電流を流すよう、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間の電流値を制御する。その結果、第一の電極１０１と第二の電極１０２との間にかかる電位差は、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物が可逆的に酸化（又は還元）される第一の酸化（又は還元）反応が起こる電圧を越えて、被酸化（又は被還元）物質が酸化（又は還元）される電位差となり、電荷のリバランスが進行する。このときのフル着色状態を超える電流値の程度は、ＥＣ素子中に加えられたＥＣ化合物と被酸化（又は被還元）物質の濃度比等により異なる。例としては、フル着色状態の電流値の１０１％～２００％の範囲を挙げることができる。
すなわち、電荷リバランスのための電圧または電流の印加ステップで印加される電圧または電流は、エレクトロクロミック素子を着色させる場合に印加される電圧または電流よりも大きい。エレクトロクロミック素子は、電荷リバランスにおいて、通常駆動よりも大きなエネルギーを与えられるということができる。
電荷リバランスのための電圧の印加時間は、印加電圧の値によって異なる。基本的には、電荷リバランスのための電圧の印加時間は、電極表面で電気二重層が形成されてファラデー電流が流れ始める時間より長く、且つ、電荷バランスが正常点を超えて反対極性の電荷インバランスが発生するまでの期間より短いことが好ましい。なお、電圧の印加時間は、印加する電圧の値によって異なる。また、電圧の印加時間は、ＥＣ素子１００の応答速度等にも依存するが、例として、１ｍｓ以上１０ｓ以下とすることができる。短い時間電圧を印加した後のＥＣ素子１００の電荷バランスに基づいて、次の印加時間、印加電圧を選択することも好ましい。
電荷リバランスのために印加する電圧の印加パターンは、連続印加、又はパルス状等のあるパターンを持って印加することが好ましく、中でもパルス状に電圧を印加することが好ましい。
またＥＣ素子１００の電荷バランスの情報を取得し、その情報に基づいて印加する電圧の極性、大きさ等を決定してもよい。この電荷バランスの情報を取得する手段については、以下に説明する。
［電荷バランスの情報を取得する手段］
取得部５０４が電荷バランスの情報を取得する手段について説明する。取得部５０４がＥＣ素子１００の電荷のバランスの情報を取得する手段としては、例えば、ＥＣ化合物の光吸収を利用してＥＣ層１０３の電荷バランスを検知する手段、又は、電極電位測定を利用ＥＣ層１０３の電荷バランスを検知する手段等がある。
（１）光吸収を利用する検知手段
ＥＣ化合物の光吸収を利用して電荷バランスを検知する手段としては、ＥＣ層１０３に含まれているアノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物のそれぞれの特徴的な吸収波長における光の吸収量を測定する測定手段がある。図１（ｂ）には、光の吸収量を測定する測定手段を有するＥＣ素子１００の構成の一例を示した。
図１（ｂ）に示すように、ＥＣ素子１００は、２つの光源１５０と、２つの光源１５０のそれぞれから射出されてＥＣ素子１００を通過した光を検出する２つの検出部１５１と、を有する。電荷インバランスが発生すると、消色状態における光の吸収量が大きくなったり、着色状態における光の吸収量の比が変化したりするため、光の吸収量から電荷のバランスを検知することができる。
具体的には、初期状態における消色状態での光吸収量からの光吸収量の変化量を求め、光吸収量の変化量が閾値を超えていたら電荷インバランスが発生していると判断する。光吸収量の変化量としては、初期状態における消色状態での光吸収量と適宜測定した光吸収量との差又は比等を用いることができる。
使用する光源１５０は、電荷のバランスを検知するために必要な強度の光を射出でき、ＥＣ素子１００の用途としての特性に影響を及ぼさないものが望ましい。具体的には、高原１５０は、アノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物のそれぞれの特徴的な吸収波長の光を射出する。光源１５０としては、例えばＬＥＤ等を用いることができる。検出部１５１は、電荷のバランスを検知するために必要な感度があり、ＥＣ素子１００の用途としての特性に悪影響を及ぼさないものであればよく、具体的には、フォトダイオード等の受光素子が挙げられる。
（２）電極電位を利用する検知手段
電極電位測定を利用して電荷バランスを検知する方法としては、参照電極等を用いて、第一の電極１０１又は／及び第二の電極１０２の電極電位を測定する方法が一例として挙げられる。以下に、アノード性ＥＣ化合物が残存着色体となる場合を例にとって、より具体的に説明する。なお、以下の説明は、極性が逆であればカソード性ＥＣ化合物の着色が残る場合も当てはまるため、括弧内に「又は」と記載してカソード性ＥＣ化合物が残存着色体となる場合についても併記することがある。
アノード性（又はカソード性）ＥＣ化合物が残存着色体となっている場合、ＥＣ層１０３中のカソード性（又はアノード性）ＥＣ化合物はほぼ還元（又は酸化）されて消色状態となる。そのため、消色状態における第一の電極１０１又は／及び第二の電極１０２の電位は、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の酸化体と還元体との比によって規定されると考えられる。
ＥＣ化合物として用いられる材料は、高い可逆性を持つ酸化還元特性を示すことが好ましい。高い可逆性を示さない材料を用いると、ＥＣ素子の応答性及び耐久性が低下したり、消費電力が増大したりするためである。したがって、残存着色体が存在すると、第一の電極１０１又は／及び第二の電極１０２の電位は、ネルンストの式に従い、その酸化体と還元体との活量比の自然対数に比例して、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の標準電極電位からずれた値を示す。酸化体と還元体との活量比は、近似的に酸化体と還元体との濃度比に置き換えることができる。これを利用すれば、電荷バランスを検知することができる。
例として、アノード性ＥＣ材料及びカソード性ＥＣ化合物が電解質中に溶解し、かつ自由に動ける場合について述べる。その場合は、第一の電極１０１及び／又は第二の電極１０２の電位は、アノード性ＥＣ化合物又はカソード性ＥＣ化合物のいずれの酸化還元電位に近いかによって判断できる。例えば、電極電位が、カソード性ＥＣ化合物の酸化還元電位に近ければ、電荷のバランスは、カソード性ＥＣ化合物が色残りする方向に傾くと判断できる。すなわち、アノード性（又はカソード性）の電荷インバランスが発生していると判断できる。
また、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物とが、第一の電極１０１と第二の電極１０２とのそれぞれに固定化されている場合について述べる。第一の電極１０１又は第二の電極１０２の電位が、該電極に固定化されているＥＣ化合物の酸化還元電位からどの方向にどの程度シフトしているかを測定することにより、電荷バランスを判断することができる。
例えば、アノード性ＥＣ化合物の酸化体が残存着色体となる場合、カソード性ＥＣ化合物を固定化した電極の電位は、酸化還元電位に比して十分に正な電位となり、カソード性ＥＣ化合物のほとんどが酸化体（消色体）であると考えられる。アノード性ＥＣ化合物を固定化した電極の電位は、アノード性ＥＣ化合物の酸化還元電位に近く、アノード性ＥＣ化合物の酸化体と還元体とが共存していると考えられる。
（３）その他の方法
また、取得部５０４として、使用者がＥＣ素子１００の着色の様子等から目視で電荷インバランスの有無を判断した情報を入力する入力手段を用いてもよい。例えば、使用者が電荷インバランスの発生ありと判断した場合に、入力手段に電荷インバランスが生じているという情報を入力すれば、その情報に基づいて制御部５０３が駆動電源５０１の電圧を変更する。その場合は、入力手段としては、使用者が操作可能な位置に配置された専用のボタン等を用いればよい。
［吸収スペクトル］
着色状態又は消色状態のＥＣ素子１００の吸収スペクトルを図３（ｂ）に示す。図３（ｂ）は、ＥＣ素子１００の着色状態又は消色状態の吸収スペクトルを示す図である。また、比較のために、ＥＣ層に被酸化物質、被還元物質を含まないＥＣ素子の吸収スペクトルを図３（ａ）に示す。図３（ａ）、（ｂ）のそれぞれは、相補型のＥＣ素子の吸収スペクトルを計算により求めた結果である。計算では、アノード性ＥＣ化合物を４５５ｎｍ及び５００ｎｍに吸収ピークを有する化合物とし、カソード性ＥＣ化合物を６０５ｎｍに吸収ピークを有する化合物とした。
電荷バランスが正常な場合、着色状態におけるＥＣ素子１００の吸収スペクトルは、着色状態におけるＥＣ層に被酸化物質、被還元物質を含まないＥＣ素子の吸収スペクトル（図３（ａ）のスペクトル３０１）と同じになる。
電荷インバランスが発生し、カソード性ＥＣ化合物の着色体が残存した場合の各ＥＣ素子の消色状態における吸収スペクトルは、図３（ａ）のスペクトル３０２及び図３（ｂ）のスペクトル３１１のようになる。電荷インバランスが発生すると、ＥＣ素子を消色駆動しても、カソード性ＥＣ化合物の着色体に由来する６０５ｎｍの吸収ピークが観測される。
カソード性ＥＣ化合物の着色体が残存した場合の各ＥＣ素子の着色状態における吸収スペクトルは、図３（ａ）のスペクトル３０３及び図３（ｂ）のスペクトル３１２のようになる。スペクトル３０３、３１２のように、カソード性の電荷インバランスが発生すると、正常な状態のスペクトル３０１とを比較して、アノード性ＥＣ化合物に由来する４５５ｎｍ及び５００ｎｍの吸収が相対的に低下する。
本実施形態のＥＣ素子１００において、被酸化物質の不可逆的な酸化反応又は被還元物質の不可逆的な還元反応を用いて電荷リバランスを行うと、ＥＣ素子１００の着色状態における吸収スペクトルは、スペクトル３１３のようになる。スペクトル３１３は、電荷バランスが正常な場合の吸収スペクトル３０１と略一致しており、被酸化物質又は被還元物質を用いた電荷リバランスを行うことによって、着色状態における吸収スペクトルの形状の変化が低減されていることが分かる。
［ＥＣ化合物と被酸化物質／被還元物質との酸化還元電位の関係］
被酸化物質が条件（Ｂ）、（Ｃ）を満たすか否か、又は被還元物質が条件（Ｆ）、（Ｇ）を満たすか否かを判定するために、ＥＣ層１０３に含まれる化合物の酸化還元電位の関係を調べる方法について、以下に説明する。なお、ＥＣ化合物及び被酸化物質、被還元物質の酸化還元電位の関係を調べる方法は、後述の方法に限定されず、種種の方法を適用できる。
なお、以下の説明では、アノード性ＥＣ化合物と被酸化物質との酸化還元電位の関係を調べる場合を例に説明する。ただし、以下の説明は、極性が逆であればカソード性ＥＣ化合物及び被還元物質にも共通する事項なので、以下の説明においては、括弧内に「又は」の記載とともにカソード性の場合についても併記することがある。
（１）直接電子移動反応による方法
直接電子移動反応を用いる方法では、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物が第一の酸化（又は還元）反応をして得られた第一の酸化体（又は第一の還元体）を、対応する被酸化（又は被還元）物質と直接接触させる。なお、第一の酸化体（又は第一の還元体）は着色体である。
直接電子移動反応を用いる方法についてより具体的に説明する。アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の第一の酸化体（又は還元体）を溶解させた電解質を含む溶液の中に、対応する被酸化（又は被還元）物質を投入する。その結果、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の着色状態が保持されれば、被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応が、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の第一の酸化（又は還元）反応よりも起こりにくいことが確認できる。すなわち、被酸化（又は被還元）物質が上述の条件（Ｂ）（又は（Ｆ））を満たすことが確認できる。
（２）酸化還元電位を測定する方法
以下に説明する方法は、ＥＣ化合物及び被酸化物質、被還元物質の電極反応電位を測定し、その電極反応電位を比較する方法である。ここで酸化還元電位は、電気化学的な測定によって決定することができる。例えば、ＥＣ化合物及び被酸化物質、被還元物質のそれぞれのサイクリックボルタモグラム測定（以下、「ＣＶ測定」と言う）を行うことで測定できる。
この測定の結果、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の第一の酸化（又は還元）反応の半波電位より、被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応が起こる電位が正（又は負）側であれば、条件（Ｂ）（又は（Ｆ））を満たすと確認できる。
また、アノード性（又はカソード性）のＥＣ化合物の第二の酸化（又は還元）反応に起因する電流が立ちあがる電位より、被酸化（又は被還元）物質の酸化（又は還元）反応が起こる電位が負（又は正）側であれば、条件（Ｃ）（又は（Ｇ））を満たす。
ＣＶ測定を行う際は、少なくとも作用電極及び対抗電極を用意する。作用電極としては、ＥＣ素子１００の電極と同様の材料からなる電極を用いることが好ましい。例えば、ＥＣ素子１００の電極１０１、１０２がＩＴＯであれば、作用電極はＩＴＯを有する電極が用いられる。対向電極としては、例えば、十分な面積を有する白金電極を用いることが好ましい。またＣＶ測定を行う際に用いられる溶媒又は支持電解質としては、ＥＣ層１０３に含まれる溶媒又は支持電解質を用いることが好ましい。また、ボルタモグラムの走引速度は、例えば、２０ｍＶｓ－１以上２００ｍＶｓ－１以下の範囲で適宜設定するのが好ましい。
上述の方法で、被酸化物質が条件（ｉ）を満たすか否か、又は被還元物質が条件（ｉｉ）を満たすか否かを確認できる。すなわち、被酸化物質が条件（Ｂ）、（Ｃ）を満たすか否か、又は被還元物質が、条件（Ｆ）、（Ｇ）を満たすか否かを確認できる。
以上説明したように、本実施形態のＥＣ素子１００によれば、条件（Ａ）～（Ｄ）を満たす被酸化物質及び条件（Ｅ）～（Ｈ）を満たす被還元物質の少なくとも一方をＥＣ層１０３に含むことにより、電荷リバランスを行うことができる。その結果、残存着色体を減少させて、ＥＣ素子の消色状態における色残り及び着色状態における吸収スペクトルの変化を低減することができる。
また、本実施形態のＥＣ素子１００では、消色状態における色残りが発生していない場合は、ＥＣ化合物の第一の酸化還元反応が進行する程度の電圧を印加し、電荷インバランスを補正する際に電位を大きくすればよい。そのため、消費電力の増大を抑制できる。
特許文献１のレドックスバッファーを含むＥＣ素子は、消色状態における色残りを低減することができる。しかし、上述したように、特許文献１の方法では電荷リバランスを行うことができない。そのため、着色状態においてアノード性ＥＣ化合物の着色体とカソード性ＥＣ化合物の着色体との比が変わり、吸収スペクトルが変化するおそれがあった。
これに対し、本実施形態のＥＣ素子１００によれば、電荷リバランスを行うことができるため、着色時の吸収スペクトルの形状の変化を低減することができる。
また、レドックスバッファーは、ＥＣ素子に含まれるＥＣ化合物よりも酸化還元されやすいため、ＥＣ素子を着色駆動するための消費電力が大きくなり、また応答速度が低下するおそれがあった。それに対し、本実施形態のＥＣ装置５００によれば、電荷リバランスを行う場合にのみ被酸化物質を酸化又は被還元物質を還元させればよいため、消費電力の増大及び応答速度の低下を従来よりも低減することができる。
相補型のＥＣ素子の電荷リバランスを行う方法として、本実施形態のように被酸化物質又は被還元物質の不可逆的な反応を用いる方法以外に、ＥＣ層に過大な電圧を印加し、ＥＣ層に含まれるＥＣ化合物を不可逆的に分解するという方法も考えられる。
しかし、このような方法を用いた場合、ＥＣ素子の着色に用いられるＥＣ化合物が不可逆的に分解されるため、ＥＣ素子における着色濃度が低下するおそれがある。電荷インバランスによる色残りの程度は、そのため、ＥＣ化合物の分解による着色濃度の低下は、初期のうちは軽微な範囲にとどまる可能性がある。しかし、ＥＣ化合物の不可逆的に分解を繰り返すと、ＥＣ化合物の濃度が低くなり、着色濃度の低下による着色不良は無視できないものとなる恐れがある。
図４には、着色状態におけるＥＣ層の着色濃度とＥＣ化合物の電荷リバランスの実施回数との関係を示す。図４では、着色濃度の初期値を１とした場合のＥＣ層の着色濃度（Ｒ）を縦軸、電荷リバランスの実施回数（Ｎ）を横軸とし、本実施形態の方法で電荷リバランスを行った場合を丸、ＥＣ化合物の不可逆的な分解によって電荷リバランスを行った場合を三角で示す。なお、一回の電荷リバランスの量はＥＣ化合物全体の０．１％とする。図４から分かるように、ＥＣ化合物の不可逆的な分解を行った場合は、実施回数の増加に伴ってＥＣ層の着色濃度が小さくなるのに対し、本実施形態の方法では着色濃度はほとんど低下しない。
また、ＥＣ化合物を不可逆的に分解して得られた分解物が吸収をもち、着色体となる場合には、電荷インバランスを解消することができても分解物による色残りが生じる恐れがある。
（第二の実施形態）
本実施形態のＥＣ素子７００について、図７を参照して説明する。ＥＣ素子７００は、第三の電極７３０を有するＥＣ素子である。図７（ａ）はＥＣ素子７００の構成を説明する上面図で、図７（ｂ）はＥＣ素子７００の構成を説明する断面図である。
ＥＣ素子７００は、第一の電極７０１、第二の電極７０２、ＥＣ層７０３、基板７０４、シール材７０５、及び第三の電極７３０を有する。一対の基板７０４の間に第一の電極７０１と第二の電極７０２とが対向するように配置されており、第一の電極７０１と第二の電極７０２との間にＥＣ層７０３が配置されている。シール材７０５は、一対の基板７０４の間に配置されており、一対の基板７０４とシール材７０５とでセルが形成されている。セルには、開口部７１０が設けられており、開口部７１０は封止材７２０で封止されている。第一の電極７０１、第二の電極７０２、ＥＣ層７０３、基板７０４、及びシール材７０５は、第一の実施形態の対応する構成部材と同様であるため、詳細な説明を省略する。
第三の電極７３０は、電荷リバランスを行うための、被酸化物質の不可逆的な酸化反応、又は、被還元物質の不可逆的な還元反応を行う電極である。被酸化物質、被還元物質が不可逆的に反応することにより、第一の電極及び第二の電極を汚染してしまう恐れがある。そのため、必要に応じて第三の電極７３０を設けて、この第三の電極７３０で電荷リバランスのための反応を行う構成としてもよい。このような構成にすることにより、第三の電極７３０において、被酸化物質が不可逆的に酸化される、又は被還元物質が不可逆的に還元される。そのため、酸化された被酸化物質又は還元された被還元物質が第一の電極及び第二の電極に吸着して、ＥＣ化合物の酸化還元反応が阻害されたり、ＥＣ層の透明性が低下したりすることを低減できる。
第三の電極７３０として用いる材料は、特に限定されず、第一の実施形態の第一の電極１０１又は第二の電極１０２と同様の材料を用いることができる。また、第三の電極７３０は、必要に応じて実効面積の大きな多孔質構造を有する材料を用いることができる。実効面積を大きくすることにより、第三の電極７３０の投影面積を小さくすることが可能となり、ＥＣ素子７００の小型化に貢献できる。
第三の電極７３０として使用できる多孔質構造を有する材料としては、導電性酸化物であるスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、ニオビウムドープ酸化チタン（ＴＮＯ）、酸化チタン、多孔性炭素材料、及び多孔性金属のいずれか１つ又はこれらを組み合わせた膜等を使用することができる。
多孔質構造は、大きな実効面積を実現するために、作製上の観点よりナノメートルスケールの微細構造を有することが好ましい。この多孔質構造の形状及び製法に制限はなく、連通孔を有するナノ粒子膜、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ等のナノ構造体等を用いることができる。その中でも、体積当たりの比表面積が大きく、作製が容易な粒子膜が好適に使用される。この粒子膜の形成に用いられる粒子のサイズは、平均粒径が３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下である。
また、第三の電極７３０が、ＥＣ素子１００に取り入れられる光の光路から外れた位置に配置される場合は、上述の透明導電性酸化物に限らず、光を散乱する導電性電極、不透明の多孔性導電体、炭素材料、又は白金、チタン等の金属等を使用することができる。
第一の電極７０１、第二の電極７０２及び第三の電極７３０の配置について、説明する。第一の電極７０１及び第二の電極７０２は、ＥＣ素子７００の電極配置として一般的に知られている配置方式を用いることができる。代表的な例としては、本実施形態のように、基板７０４上にそれぞれ形成された第一の電極７０１と第二の電極７０２とが対向し、１μｍから５００μｍ程度の電極間距離を設けた配置方式がある。
第三の電極７３０は、その材料が多孔質構造を有する金属又は炭素等の可視光の透過率の低い材料であると、第三の電極７３０によってＥＣ層７０３における光の透過率が著しく低減されるおそれがある。また、第三の電極７３０の材料として透過率の高い材料を用いた場合でも、第三の電極７３０と電解質との間に屈折率差があると、散乱等によりＥＣ層７０３における光の透過率を低下させるおそれがある。そのため、第三の電極７３０は、第一の電極７０１又は第二の電極７０２の少なくとも一方を透過する光の光路外に配置することが好ましい。
なお、「光路外」とは、ＥＣ素子を光吸収素子として用いる場合に、対象とする光の光路から外れていることを意味する。ＥＣ素子を撮像装置の透過型フィルタとして用いる場合を例にとって述べる。その場合、ＥＣ素子を透過する全ての光のうち、撮像装置の受光素子（例えばＣＣＤセンサー、ＣＭＯＳセンサ－）の全領域の中で、撮像に用いられる領域に到達する光についての光路から外れた位置に第三の電極７３０を配置することが好ましい。第三の電極７３０を光路外に配置することにより、第三の電極７３０の構成材料の選択の自由度を向上することができる。また、電荷リバランスのための反応を第三の電極７３０で行うことにより、不可逆的に酸化された被酸化物質又は不可逆的に還元された被還元物質の、ＥＣ素子７００の透過性への影響を小さくすることができる。
（第三の実施形態）
本実施形態のＥＣ素子は、第一の実施形態のＥＣ層１０３に、以下の条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質を更に含む以外は、第一の実施形態と同様である。
上述したように、被酸化物質は条件（Ａ）～（Ｄ）を満たし、電気化学的な酸化反応が不可逆的に進行する物質である。被還元物質は条件（Ｅ）～（Ｈ）を満たし、電気化学的な還元反応が不可逆的に進行する物質である。それに加え、本実施形態では、ＥＣ層１０３に、可逆的な酸化還元反応が電気化学的に進行する複数の酸化還元物質を含む。複数の酸化還元物質は、少なくとも１つのＥＣ化合物と、以下の条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質と、が含まれる。ＥＣ層１０３は、さらに別のＥＣ化合物を１種類又は複数種類含んでいてもよい。また、ＥＣ層１０３は、条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質を複数含んでいてもよい。
（ａ）可逆的に酸化される。
（ｂ）可逆的な酸化反応が、ＥＣ層に含まれるアノード性ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な酸化反応よりも起こりにくい。
（ｃ）可逆的な酸化反応が、ＥＣ層に含まれるアノード性ＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応よりも起こりやすい。
（ｄ）可逆的に還元される。
（ｅ）可逆的な還元反応が、ＥＣ層に含まれるカソード性ＥＣ化合物が着色状態となる可逆的な還元反応よりも起こりにくい。
（ｆ）可逆的な還元反応が、ＥＣ層に含まれるカソード性ＥＣ化合物の不可逆的な還元反応よりも起こりやすい。
なお、条件（ｂ）及び（ｃ）を満たす酸化還元物質は、条件（ｉｉｉ）を満たす。また、条件（ｅ）及び（ｆ）を満たす酸化還元物質は、条件（ｉｖ）を満たす。
（ｉｉｉ）可逆的に酸化される電位ＶＯ２が、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物が可逆的に酸化される電位ＶＡ１と、該アノード性ＥＣ化合物が不可逆的に酸化される電位ＶＡ２と、の間である。
（ｉｖ）可逆的に還元される電位ＶＲ２が、ＥＣ層１０３に含まれるカソード性ＥＣ化合物が可逆的に還元される電位ＶＣ１と、該カソード性ＥＣ化合物が不可逆的に還元される電位ＶＣ２と、の間である。
条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質は、可逆的に酸化又は還元された場合に、着色しないことが好ましい。さらに、条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質は、ＥＣ化合物が着色状態となるために酸化還元され始める電位において電気化学的に酸化還元されないことが好ましい。
ＥＣ層１０３が被酸化物質と、条件（ａ）～（ｃ）を満たす酸化還元物質とを含む場合、条件（ａ）～（ｃ）を満たす酸化還元物質の方が被酸化物質より反応性が高く、酸化されやすいことが好ましい。すなわち、条件（ａ）～（ｃ）を満たす酸化還元物質が初期状態から可逆的に酸化される電位は、アノード性ＥＣ化合物の第一の酸化反応が起こる電位と、被酸化物質が不可逆的に酸化される電位と、の間であることが好ましい。
また、ＥＣ層１０３が被還元物質と、条件（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質とを含む場合、条件（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質の方が被還元物質より反応性が高く、還元されやすいことが好ましい。すなわち、条件（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質が初期状態から可逆的に還元される電位は、カソード性ＥＣ化合物の第一の還元反応が起こる電位と、被還元物質が不可逆的に還元される電位と、の間であることが好ましい。
本実施形態の条件（ａ）～（ｃ）を満たす酸化還元物質は、条件（ｉｉｉ）を満たす。そのため、ＥＣ素子に過渡的に大きな電流が流れた場合、ＥＣ化合物の劣化につながるＥＣ化合物の不可逆的な酸化反応（第二の酸化反応）よりも、条件（ａ）～（ｃ）を満たす酸化還元物質の酸化反応が優先される。また、本実施形態の条件（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質は、条件（ｉｖ）を満たす。そのため、ＥＣ素子に過渡的に大きな電流が流れた場合、ＥＣ化合物の劣化につながるＥＣ化合物の不可逆的な還元反応（第二の還元反応）よりも、条件（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質の還元反応が優先される。以上のことから、ＥＣ層に条件（ａ）～（ｃ）又は（ｄ）～（ｆ）を満たす酸化還元物質を有していれば、不可逆的な第二の酸化又は還元反応の進行を抑制し、ＥＣ化合物の劣化を低減することができる。その結果、ＥＣ素子における電荷インバランスの発生を低減することができる。
本実施形態のＥＣ素子によれば、電荷インバランスが発生した場合でも、消色状態における色残りと、着色状態における吸収スペクトルの変化と、を低減することができる。
（第四の実施形態）
上述の各実施形態に係るＥＣ素子及びＥＣ装置は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材等に用いることができる。
本実施形態の光学フィルタは、上述の各実施形態に係るＥＣ素子と、該ＥＣ素子に接続されている能動素子と、を有する。能動素子は、ＥＣ素子を駆動し、ＥＣ素子を通過する光の光量を調整する能動素子である。能動素子は、例えば、トランジスタやＭＩＭ素子等が挙げられる。トランジスタは、活性領域にＩｎＧａＺｎＯなどの酸化物半導体を有していてもよい。
本実施形態に係るレンズユニットは、複数のレンズと、上述の各実施形態に係るＥＣ素子を有する光学フィルタとを有する。光学フィルタは、複数のレンズの間またはレンズの外側のいずれに設けられていてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられることが好ましい。
本実施形態に係る撮像装置は、本実施形態に係る光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子と、受光素子に光を導く撮像光学系と、を有する。撮像装置は、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットが分離できる形態でもよい。
上述の各実施形態のＥＣ素子は、窓材に用いることもできる。本実施形態の窓材は、一対の基板と、一対の基板の間に配置されているＥＣ素子と、ＥＣ素子に接続されている能動素子と、を有する。一対の基板を透過する光の光量をＥＣ素子により調整することができる。この窓材を、窓枠などと組み合わせれば窓になる。窓材は例えば、自動車の窓、飛行機の窓、建材の窓等に用いることができる。
ＥＣ素子を有する光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置及び窓材についての詳細は、特開２０１５－１２９１１１に記載されている。
以下、実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［被還元物質１の合成］
被還元物質１として、以下の構造式（１）で表わされる化合物を合成した。被還元物質１は、特許文献２の合成法を参照して合成した。具体的には、同公報の［化８］の更生法の原料である１，４－ジブロモベンゼンを１，２－ジブロモ－３，４，５，６－テトラフルオロベンゼンに、３－ブロモプロピルホスホン酸ジエチルを４－（ブロモメチル）安息香酸メチルに置換した。また塩酸還流によるリン酸エステルの加水分解反応工程を省略した。１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）δ：９．６５（４Ｈ，ｄ），８．０５（４Ｈ，ｄ），７．８０（４Ｈ，ｄ），７．４５（４Ｈ，ｄ），５．７７（４Ｈ，ｓ），３．８９（６Ｈ，ｓ）
Figure 0006991738000001
（実施例２）
［被酸化物質１の合成］
被酸化物質１として、以下の構造式（２）で表わされる化合物を合成した。
Figure 0006991738000002
被酸化物質１は、以下の方法で合成した。まず、反応容器に、酢酸パラジウムを１５０ｍｇと、トリｔｅｒｔ－ブチルリンの０．２ｇ／ｍＬトルエン液を１．６８ｍＬ加え、３０分撹拌した。その後、１，２－ジブロモベンゼンを３．９１ｇ、Ｎ－メチル－ｐ－アニシジンを５．０ｇ、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキサイドを４．７９ｇ、トルエンを５ｇ加え、窒素雰囲下１２０℃で２４時間反応させた。さらに、酢酸パラジウムを１５０ｍｇ、トリｔｅｒｔ－ブチルリンのトルエン液を１．６８ｍＬ加え、３６時間反応した後、放冷した。得られた懸濁液を水、酢酸エチルに加えて洗浄し不要物を除去した後、水層を酢酸エチルで抽出、有機層をあわせて水、食塩水で洗浄を行い、乾燥、濃縮して粉末を得た。これをカラム精製、分取ＧＰＣで生成を行い、被酸化物質１を得た。
（実施例３）
［被酸化物質２の合成］
被酸化物質２として、以下の構造式（３）で表わされる化合物を合成した。
Figure 0006991738000003
被酸化物質２は、実施例２における被酸化物質１の合成において、Ｎ－メチル－ｐ－アニシジンを５．０ｇ用いる代わりに、Ｎ－メチル－ｐ－トルイジンを６．４２ｇ用いることにより、被酸化物質１の合成方法と同様の方法で合成した。
（実施例４）
［ＥＣ素子の作製］
第一の実施形態のＥＣ素子１００を、以下に説明する方法により作製する。
第一の電極１０１、第二の電極１０２としてのインジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）膜が成膜されている基板１０４を二枚用意した。基板１０４は、透明導電性ガラスを用いる。次に、シール材１０５として、１００μｍのスペーサービーズを混合したＵＶ硬化性の接着剤（ＴＢ３０３５Ｂ、スリーボンド社製）を、二枚の基板１０４それぞれの外周に塗布する。その後、ＩＴＯ膜が対向するように二枚の基板１０４を重ね合わせて、ＵＶ光を照射することにより接着剤を硬化させ、二枚の基板１０４を接着してセルを作成する。作成したセルは、開口部１１０を有する。
アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物、及び被酸化物質１を溶媒に溶解させ、ＥＣ層１０３に含まれる電解質溶液とする。本実施例では、アノード性ＥＣ化合物として５，１０－ジメチル－５，１０－ジヒドロフェナジン（以下、「ＤＭＤＨＰ」と呼ぶ）を用い、カソード性ＥＣ化合物としてヘプチルビオロゲントリフルオロメタンスルホン酸塩（以下「ＨＶ」と呼ぶ）を用いる。電解質溶液に含まれるＤＭＤＨＰ及びＨＶのそれぞれの濃度は５０ｍＭ、被酸化物質１の濃度は５ｍＭである。得られた電解質溶液を、開口部１１０から注入した後、上述のＵＶ硬化性の接着剤を用いて封止材１２０で開口部１１０を封止することにより、ＥＣ素子１００を得る。
本実施例では、取得部５０４として、光吸収量を測定する測定手段を有する。本実施例の検知手段は、光源１５０と、ＥＣ層１０３を通過した光源１５０からの光を検出する検出部１５１と、を有する。
具体的には、ＥＣ素子１００の一対の基板１０４の一方の上面の一部に、基板１０４と接して２つの光源１５０を配置する。２つの照射手段は、一方が波長４６０ｎｍの光を発光するＬＥＤ、他方が波長５９５ｎｍの光を発光するＬＥＤである。２つの光源１５０のそれぞれが発光する光の波長は、ＥＣ層１０３に含まれるアノード性ＥＣ化合物及びカソード性ＥＣ化合物のそれぞれの着色体の吸収波長に対応する。そして、２つの光源１５０を配置した基板と対向する基板の下面に、２つの光源１５０のそれぞれからの光が入射するように検出部１５１を配置する。検出部１５１としては、フォトダイオードが用いられる。このように検知部１５１を設けることにより、ＥＣ化合物のそれぞれの着色体の吸収波長における吸光度を測定して、電荷バランスの情報として吸光度比を取得できる。
［酸化還元電位の測定］
本実施例で使用したＥＣ化合物及び被酸化物質１について、酸化還元電位を測定して化合物の反応性を評価した。以下に、その具体的な方法及び結果を説明する。
０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートの炭酸プロピレン（以下、「ＰＣ」と呼ぶ）溶液に、ＥＣ化合物としてのＤＭＤＨＰ、ＨＶ又は被酸化物質１をそれぞれ１ｍＭで溶解させた溶液を調製した。次に、ＩＴＯを作用電極、白金を対抗電極、Ａｇ／Ａｇ＋（ＰＦ６，ＰＣ）を参照電極として用いてＣＶ測定を行った。
その結果、ＤＭＤＨＰの第一の酸化反応の半波電位は－０．６２Ｖであり、不可逆的な酸化反応の電位は１．３５Ｖである。また、ＨＶの第一の還元反応の半波電位は－１．２０Ｖであり、不可逆的な還元反応の電位は－２．６０Ｖである。また、被酸化物質１が不可逆的に酸化される電位は、－０．１８Ｖである。
このことから、被酸化物質１の酸化反応は、アノード性ＥＣ化合物の第一の酸化反応よりも起きにくく、アノード性ＥＣ材料の不可逆的な酸化反応よりも起こりやすいことが確認できた。すなわち、被酸化物質１は、条件（Ｂ）及び（Ｃ）、すなわち条件（ｉ）を満たすことが確認できる。
［酸化時の吸収スペクトルの測定］
本実施例で使用したアノード性ＥＣ化合物であるＤＭＤＨＰの第一の酸化体及び被酸化物質１の酸化体について、吸収スペクトルを測定した。
吸収スペクトルの測定は、以下の方法で行った。上述の酸化還元電位の測定と同様の溶液を調製し、各溶液に含まれるＥＣ化合物又は被酸化物質１の酸化電位を印加した状態で、作用電極近傍の溶液の吸収スペクトルを測定した。なお、電圧を印加する際の電極は、作用電極として白金メッシュを、対抗電極として白金を、参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋（ＰＦ６，ＰＣ）を用いた。
図６は、測定した吸収スペクトルを示す図である。図６では、ＤＭＤＨＰの吸収スペクトルを実線で示し、被酸化物質１の吸収スペクトルを点線で示す。なお、本実施例のＥＣ素子が対象とする波長領域は、４２５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲とする。
本実施例において、被酸化物質１が不可逆的に酸化された場合の吸光度は、アノード性ＥＣ化合物が第一の酸化反応をされた場合の吸光度と比較して小さく、実質的に着色しないものとみなせる。
［ＥＣ素子の耐久駆動］
被酸化物質を用いた電荷リバランスを行わなかった場合のＥＣ素子の耐久性の評価を行った。第一の電極１０１及び第二の電極１０２に０．８Ｖの電圧を印加して着色状態とし、着色状態のまま一週間経過させた後、第一の電極１０１と第二の電極１０２を短絡しＥＣ素子１００を消色駆動する。消色状態のＥＣ素子１００において、４６０ｎｍ及び５９５ｎｍのそれぞれの吸光度を測定し、初期状態における吸光度からの吸光度の変化量を求めた。吸光度の変化量は、４６０ｎｍで＋０．１０、５９５ｎｍで±０．００であった。このことから、４５５ｎｍに吸収ピークを持つアノード性ＥＣ化合物の着色体が残存して色残り（消色不良）が発生することが確認される。
［消色不良の低減］
被酸化物質を用いて電荷リバランスを行うことにより色残りの低減を行う場合の、ＥＣ素子の駆動方法について説明する。本実施例では、取得部５０４としての測定手段の測定に基づいて、色残りが発生したら第一の電極１０１及び第二の電極１０２に印加する電圧を変更する。具体的には、以下のシーケンスを用いてＥＣ装置５００を駆動する。
まず、測定手段の測定結果から、４６０ｎｍ又は５９５ｎｍにおける吸光度の初期状態の吸光度からの変化量が、０．００５より大きいと判断された場合、制御部５０３が駆動電源５０１の印加電圧を１．５Ｖに変更する。そして、１．５Ｖの電圧を印加時間１０ｍｓで印加する。その後、４６０ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５より大きければ、再び１．５Ｖの電圧を１０ｍｓ印加し、４６０ｎｍにおける吸光度を測定する。４６０ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以下、又は、５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以上となったら、電圧の印加を終了する。
その結果、本実施例のＥＣ素子１００は、駆動開始より約２分で４６０ｎｍにおける変化量が０．００５以下となり、電圧の印加を終了した。その結果、アノード性ＥＣ化合物の着色体が残存することによる色残りが、電荷リバランスを行う前の１／２０以下に低減された。また、上述の駆動方法で電荷リバランスを行った直後のＥＣ素子１００は、ＥＣ層１０３において色残りが均一に低減され、ほとんど見えなくなることが目視により確認される。
一方、ＥＣ層に被酸化物質１を含まないＥＣ素子で同様の操作を行っても、消色不良は残存する。
本実施例のＥＣ素子によれば、電荷インバランスが発生することにより生じた、消色状態における色残りと、着色状態における吸収スペクトルの変化と、を低減できる。
（実施例５）
［ＥＣ素子の作製］
第二の実施形態のＥＣ素子７００を、以下に説明する方法により作製する。
まず、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）膜が成膜されている基板７０４を二枚用意する。基板７０４は、透明導電性ガラス（ＴＥＣ１５、日本板硝子製）を用いる。次に、ダイヤモンド工具を用いて、点線７８３の位置のＦＴＯ膜を除去する。これにより、ＦＴＯ膜は、第一の電極７０１又は第二の電極７０２となる基板７０４の中央に配置されているＦＴＯ膜と、第一の電極７０１又は第二の電極７０２とは電気的に独立している第三の電極７３０の形成領域に配置されているＦＴＯ膜と、に分割される。
続いて、アンチモンドープ酸化スズナノ粒子（石原産業社製）１２ｇと、濃硝酸２ｍＬと、水２００ｍＬと、を混合し、８０℃で８時間攪拌後、真空乾燥１日行うことで、酸化スズナノ粒子のケーキを得た。次に、このケーキ４ｇに、水２０ｍＬ、ポリエチレングリコール１．２ｇ及びヒドロキシプロピルセルロース０．４ｇを加えた後、１５日間撹拌を行うことでスラリーを調製した。調整したスラリーを、第三の電極７３０の形成領域にあるＦＴＯ膜に塗布して５００℃、３０分の条件で焼成することにより、第三の電極７３０としてのアンチモンドープ酸化スズナノ粒子膜（以下、「ナノ粒子膜」ということがある。）を得た。このとき、形成したナノ粒子膜の比表面積は４５０ｃｍ２／ｃｍ２であった。
第三の電極７３０を形成した二枚の基板７０４に、１００μｍのスペーサービーズを混合したＵＶ硬化性の接着剤（ＴＢ３０３５Ｂ、スリーボンド社製）を用いて、シール材７０５を接着した。その際、第一の電極７０１と第二の電極７０２とが対向し且つ第三の電極７３０同士が対向し、さらに電極取出部位７８０が露出するように、二枚の基板７０４を重ね合わせる。シール材７０５は、その一部に開口部７１０を有する。接着剤は、ＵＶ光を照射することで硬化する。
ＥＣ層７０３に含まれる電解質溶液を作製する。本実施例の電解質溶液は、カソード性ＥＣ化合物、アノード性の酸化還元物質及び被還元物質１を含む。電解質溶液は、カソード性ＥＣ化合物としてのＨＶと、アノード性の酸化還元物質としてのフェロセンと、被還元物質１と、を溶媒に溶解させて調製する。電解質溶液に含まれるフェロセン及びＨＶのそれぞれの濃度を５０ｍＭ、被還元物質１の濃度を５ｍＭとした。作製した電解質溶液を、開口部７１０から注入した後、上述のＵＶ硬化性の接着剤を用いて封止材７２０で開口部７１０を封止することにより、ＥＣ素子７００を得る。
本実施例では、取得部５０４として、光吸収を測定して電荷バランスを検知する測定手段を設ける。測定手段は、波長５９５ｎｍの光を照射及び検出する構成とした以外は実施例４と同様である。
［酸化還元電位の測定］
本実施例で使用したＥＣ化合物及び被還元物質１について、酸化還元電位を測定して各化合物の反応性を評価する。酸化還元電位を測定する方法は、実施例４と同様である。その結果、ＨＶの第一の還元反応の半波電位は－１．２０Ｖであり、不可逆的な還元反応の電位は－２．６０Ｖである。また、被還元物質１が不可逆的に還元される電位は、－１．３５Ｖである。
この結果から、被還元物質１の不可逆的な還元反応は、カソード性ＥＣ化合物の第一の還元反応よりも起きにくく、カソード性ＥＣ材料の不可逆的な還元反応よりも起こりやすいことが確認できた。すなわち、被還元物質１は、条件（Ｆ）及び（Ｇ）、すなわち条件（ｉｉ）を満たすことが確認できる。
［還元時の吸収スペクトルの測定］
カソード性ＥＣ化合物であるＨＶの第一の還元体及び被還元物質１の還元体について、吸収スペクトルを測定する。吸収スペクトルの測定方法は、ＨＶ又は被還元物質１が溶解した溶液を用い、それぞれが還元される電位を印加した以外は、実施例４と同様の方法で行う。
図８は、測定した吸収スペクトルを示す図である。図８では、ＨＶの吸収スペクトルを実線で示し、被還元物質１の吸収スペクトルを点線で示す。なお、本実施例のＥＣ素子が対象とする波長領域は、４２５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲とする。
本実施例において、被還元物質１が不可逆的に酸化された場合の吸光度は、カソード性ＥＣ化合物が第一の還元反応をされた場合の吸光度と比較して小さく、実質的に着色しないものとみなせる。
［ＥＣ素子の耐久駆動］
被還元物質を用いた電荷リバランスを行わなかった場合の本実施例のＥＣ素子７００の耐久性の評価を行う。耐久性の評価の方法は、ＥＣ素子を着色状態とする際に第一の電極７０１及び第二の電極７０２に印加する電圧を１．０Ｖとした以外は、実施例４と同様である。消色状態のＥＣ素子において、５９５ｎｍの吸光度を測定し、初期状態における吸光度からの吸光度の変化量を求めたところ、吸光度の変化量は±０．１０である。このことから、カソード性ＥＣ化合物の着色体が残存して色残り（消色不良）が発生していることが確認される。
［消色不良の低減］
被還元物質を用いて電荷リバランスを行うことにより色残りの低減を行う場合の、ＥＣ素子の駆動方法について説明する。本実施例では、検知手段の検知結果から色残りが発生していると判断された場合、色残りを低減するために、第一の電極７０１と第二の電極７０２と被還元物質１が還元される電圧を印加する。具体的には、以下のシーケンスを用いて駆動する。
まず、検知手段の検知結果から、５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５より大きいと判断された場合、制御部５０３が駆動電源５０１の印加電圧を１．４Ｖに変更する。そして、１．４Ｖの電圧を印加時間１０ｍｓで印加する。その後、５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５より大きければ、再び１．４Ｖの電圧を１０ｍｓ印加して、測定手段により吸光度を測定する。５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以下になった場合は、電圧の印加を終了する。
その結果、本実施例のＥＣ素子によれば、駆動開始より約５分で５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以下となり、電圧の印加が終了した。カソード性ＥＣ化合物の着色体が残存することによる着色不良が、電荷リバランスを行う前の１／２０以下に低減される。また、上述の駆動方法で電化リバランスを行った直後のＥＣ素子７００は、ＥＣ層７０３で消色不良が均一に低減されてほとんど見えなくなることが、目視により確認できる。
一方、ＥＣ層に被還元物質１を含まないＥＣ素子は、同様の消色不良低減のための駆動を行っても、消色不良は残存する。
本実施例のＥＣ素子によれば、電荷インバランスが発生することにより生じた、消色状態における色残りと、着色状態における吸収スペクトルの変化と、を低減できる。
（実施例６）
［ＥＣ素子の作製］
本実施例のＥＣ素子は、実施例４と同様の構成である。ただし、本実施例のＥＣ層１０３に含まれる電解質溶液は、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物、被酸化物質２、及び被還元物質１を含む。本実施例では、アノード性ＥＣ化合物としてＤＭＤＨＰを用い、カソード性ＥＣ化合物としてＨＶを用いる。電解質溶液に含まれるＤＭＤＨＰ及びＨＶのそれぞれの濃度は５０ｍＭ、被酸化物質２及び被還元物質１のそれぞれの濃度は５ｍＭとする。
［酸化還元電位の測定］
本実施例で使用したＥＣ化合物、被酸化物質及び被還元物質について、実施例４、５と同様の方法で酸化還元電位を測定して反応性を評価する。その結果、被酸化物質２が不可逆的に酸化される電位は－０．３５Ｖ、被還元物質１が不可逆的に還元される電位は－１．３５Ｖであった。なお、ＤＭＤＨＰ及びＨＶの酸化還元電位は、上述の実施例と同じである。
このことから、被酸化物質２の酸化反応は、アノード性ＥＣ化合物の第一の酸化反応よりも起きにくく（酸化される電位が正であり）、アノード性ＥＣ材料の不可逆的な第二の酸化反応よりも起こりやすいことが確認できる。すなわち、被酸化物質２は、条件（Ｂ）及び（Ｃ）、すなわち条件（ｉ）を満たす。また、被還元物質１の還元反応は、カソード性ＥＣ化合物の第一の還元反応よりも起きにくく、カソード性ＥＣ材料の不可逆的な第二の還元反応よりも起こりやすいことが確認できる。すなわち、被還元物質１は、条件（Ｆ）及び（Ｇ）、すなわち条件（ｉｉ）を満たす。
［酸化還元時の吸収スペクトルの測定］
被還元物質１の還元体及び被酸化物質２の酸化体のそれぞれについて、吸収スペクトルを測定する。吸収スペクトルの測定方法は、被還元物質１の還元体又は被酸化物質２を溶解した溶液を用いた以外は、実施例４、５と同様の方法で行う。
その結果、本実施例のＥＣ素子が対象とする波長領域である４２５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲において、被還元物質１の還元体の吸光度は、カソード性ＥＣ化合物が第一の還元反応をされた場合の吸光度と比較して小さい。また、本実施例のＥＣ素子が対象とする波長領域である４２５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲において、被酸化物質２の酸化体の吸光度は、アノード性ＥＣ化合物が第一の酸化反応をされた場合の吸光度と比較して小さい。以上のことから、被酸化物質２及び被還元物質１のそれぞれは、不可逆的に酸化又は還元されても、実質的に着色しないものとみなせる。
［ＥＣ素子の耐久駆動］
実施例４、５と同様の方法で、被酸化物質及び被還元物質を用いた電荷リバランスを行わなかった場合の本実施例のＥＣ素子の耐久性の評価を行う。その結果、着色状態で一週間経過した後のＥＣ素子では、４６０ｎｍにおける吸光度の変化量は＋０．１０、５９５ｎｍにおける吸光度の変化量は±０．００であった。このことから、アノード性ＥＣ化合物の着色体が残存して色残り（消色不良）が発生していることが確認できる。
［消色不良の低減］
本実施例では、実施例４と同様のシーケンスを用いて、被酸化物質及び被還元物質を用いて電荷リバランスを行うことにより消色不良の低減を行う。
その結果、駆動開始より約２分で４６０ｎｍにおける変化量が０．００５以下となり、電圧の印加を終了した。電圧の印加を終了した後のＥＣ素子では、アノード性ＥＣ化合物の着色体が残存することによる色残りが、電荷リバランスを行う前の１／２０以下に低減された。また、上述の駆動方法で電荷リバランスを行った直後のＥＣ素子は、ＥＣ層において色残りが均一に低減され、ほとんど見えなくなることが目視により確認できる。
本実施例のＥＣ素子によれば、電荷インバランスが発生することにより生じた、消色状態における色残りと、着色状態における吸収スペクトルの変化と、を低減できる。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
例えば、上述の実施形態では、取得部５０４として吸光量や電位を測定する測定手段を用いて電荷バランスの情報と取得しているが、このような構成に限定するものではなく、取得部５０４を有していなくてもよい。
（実施例７）
実施例４と同様の方法でＥＣ素子の作製、酸化還元電位の測定、酸化時の吸収スペクトルの測定、ＥＣ素子の耐久駆動を行う。
［消色不良の低減］
被酸化物質を用いて電荷リバランスを行うことにより色残りの低減を行う場合の、ＥＣ素子の駆動方法について説明する。本実施例では、取得部５０４としての測定手段の測定に基づいて、色残りが発生したら第一の電極１０１及び第二の電極１０２に流れる電流を制御する。具体的には、以下のシーケンスを用いてＥＣ装置５００を駆動する。
まず、測定手段の測定結果から、４６０ｎｍ又は５９５ｎｍにおける吸光度の初期状態の吸光度からの変化量が、０．００５より大きいと判断された場合、まず、ＥＣ素子の駆動を通常のフル着色状態とする。その上で、制御部５０３が駆動電流を通常のフル着色時の１．１倍に変更して１０ｍｓ印加する。その後、消色して４６０ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５より大きければ、再び同様の方法で、通常のフル着色時の１．１倍の電流を１０ｍｓ印加し、再び消色して４６０ｎｍにおける吸光度を測定する。４６０ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以下、又は、５９５ｎｍにおける吸光度の変化量が０．００５以上となったら、電流制御を終了する。
その結果、本実施例のＥＣ素子１００は、４６０ｎｍにおける変化量が０．００５以下となり、アノード性ＥＣ化合物の着色体が残存することによる色残りが、電荷リバランスを行う前の１／２０以下に低減された。また、上述の駆動方法で電荷リバランスを行った直後のＥＣ素子１００は、ＥＣ層１０３において色残りが均一に低減され、ほとんど見えなくなることが目視により確認される。
一方、ＥＣ層に被酸化物質１を含まないＥＣ素子で同様の操作を行っても、消色不良は残存する。
本実施例のＥＣ装置によれば、電荷インバランスが発生することにより生じた、消色状態における色残りと、着色状態における吸収スペクトルの変化と、を低減できる。
１０１ 第一の電極
１０２ 第二の電極
１０３ エレクトロクロミック層
１０４ 基板
１０５ シール材

Claims (19)

  1. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
    前記エレクトロクロミック層は、アノード性エレクトロクロミック化合物、及び、被酸化物質と、を有し、
    前記被酸化物質は、酸化による色変化を実質的に生じない、かつ前記被酸化物質の酸化体は還元されない、物質であり、
    前記被酸化物質の酸化反応は、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な酸化反応よりも起こりにくく、かつ前記アノード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応よりも起こりやすく、
    前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被酸化物質を酸化する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
  2. 前記エレクトロクロミック層は、カソード性エレクトロクロミック化合物、及び、被還元物質をさらに有し、
    前記被還元物質は、還元による色変化を実質的に生じない、かつ前記被還元物質の還元体は酸化されない、物質であり、
    前記被還元物質の還元反応は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の還元反応よりも起こりにくいことを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック装置。
  3. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
    前記エレクトロクロミック層は、アノード性エレクトロクロミック化合物、及び、被酸化物質と、を有し、
    前記被酸化物質は、酸化による色変化を実質的に生じない、かつ前記被酸化物質の酸化体は還元されない、物質であり、
    前記被酸化物質が酸化される電位は、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な酸化反応が起こる電位と、前記アノード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応が起こる電位と、の間であり、
    前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被酸化物質を酸化する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
  4. 前記エレクトロクロミック層は、カソード性エレクトロクロミック化合物、及び、被還元物質と、をさらに有し、
    前記被還元物質は、還元による色変化を実質的に生じない、かつ前記被還元物質の還元体は酸化されない、物質であり、
    前記被還元物質が還元される電位は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な還元反応が起こる電位と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応が起こる電位と、の間であることを特徴とする請求項３に記載のエレクトロクロミック装置。
  5. 前記エレクトロクロミック層は、可逆的に酸化される酸化還元物質を更に有し、
    前記酸化還元物質が可逆的に酸化される電位は、前記アノード性エレクトロクロミック化合物が可逆的に酸化される電位と、前記アノード性エレクトロクロミック化合物が不可逆的に酸化される電位と、の間であることを特徴とする請求項３又は４に記載のエレクトロクロミック装置。
  6. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
    前記エレクトロクロミック層は、カソード性エレクトロクロミック化合物、及び、被還元物質と、を有し、
    前記被還元物質は、還元による色変化を実質的に生じない、かつ前記被還元物質の還元体は酸化されない、物質であり、
    前記被還元物質の還元反応は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な還元反応よりも起こりにくく、かつ前記カソード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応よりも起こりやすく、
    前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被還元物質を還元する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
  7. 第一の電極と、第二の電極と、前記第一の電極と前記第二の電極との間に配置されているエレクトロクロミック層と、を有するエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子の制御部と、を有するエレクトロクロミック装置であって、
    前記エレクトロクロミック層は、カソード性エレクトロクロミック化合物、及び、被還元物質と、を有し、
    前記被還元物質は、還元による色変化を実質的に生じない、かつ前記被還元物質の還元体は酸化されない、物質であり、
    前記被還元物質が還元される電位は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な還元反応が起こる電位と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応が起こる電位と、の間であり、
    前記制御部は、エレクトロクロミック素子の電荷のバランスに基づいて前記被還元物質を還元する制御を行うことを特徴とするエレクトロクロミック装置。
  8. 前記エレクトロクロミック層は、可逆的に還元される酸化還元物質を更に有し、
    前記酸化還元物質の可逆的な還元反応が起こる電位は、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の可逆的な還元反応が起こる電位と、前記カソード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応が起こる電位と、の間であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック装置。
  9. 前記第一の電極及び前記第二の電極のそれぞれと異なる位置に配置されている第三の電極を有することを特徴とする請求項１から８いずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
  10. 前記エレクトロクロミック素子の電荷バランスの情報を取得する取得部を有し、
    前記制御部は、前記取得部の前記情報に基づいて前記エレクトロクロミック素子に印加する電圧を変更することを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置。
  11. 前記取得部は、前記エレクトロクロミック層の光吸収量を測定する測定手段であることを特徴とする請求項１０に記載のエレクトロクロミック装置。
  12. 前記制御部は、前記電荷バランスの情報から電荷インバランスが発生していると判断した場合は、前記エレクトロクロミック素子に印加する電圧を変更することにより、第一の電位から第二の電位に変更することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のエレクトロクロミック装置。
  13. 前記第一の電位は、前記アノード性エレクトロクロミック化合物が可逆的に酸化され且つ前記被酸化物質が不可逆的に酸化されない電位、又は前記カソード性エレクトロクロミック化合物が可逆的に還元され且つ前記被還元物質が不可逆的に還元されない電位であることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック装置。
  14. 前記第二の電位は、前記被酸化物質の不可逆的な酸化反応が起こり、かつ前記アノード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な酸化反応が起こらない電位、又は、前記被還元物質の不可逆的な還元反応が起こり、かつ前記カソード性エレクトロクロミック化合物の不可逆的な還元反応が起こらない電位であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のエレクトロクロミック装置。
  15. 請求項１から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置と、
    前記エレクトロクロミック素子に接続されており、前記エレクトロクロミック素子を駆動する能動素子と、を有することを特徴とする光学フィルタ。
  16. 請求項１５に記載の光学フィルタと、
    複数のレンズを有する撮像光学系と、を有することを特徴とするレンズユニット。
  17. 複数のレンズを有する撮像光学系と、
    請求項１５に記載の光学フィルタと、
    前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
  18. 複数のレンズを有する撮像光学系を取り付け可能な撮像装置であって、
    請求項１５に記載の光学フィルタと、
    前記光学フィルタを透過した光を受光する受光素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
  19. 一対の基板と、
    前記一対の基板の間に配置されている請求項１から９のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック装置と、
    前記エレクトロクロミック装置に接続され、前記エレクトロクロミック装置により前記一対の基板を透過する光の光量を調整する能動素子と、を有することを特徴とする窓材。
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