JPS5977415A - エレクトロクロミツク表示装置 - Google Patents
エレクトロクロミツク表示装置Info
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- JPS5977415A JPS5977415A JP57187968A JP18796882A JPS5977415A JP S5977415 A JPS5977415 A JP S5977415A JP 57187968 A JP57187968 A JP 57187968A JP 18796882 A JP18796882 A JP 18796882A JP S5977415 A JPS5977415 A JP S5977415A
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- ecd
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- sulfolane
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- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/15—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect
- G02F1/1514—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material
- G02F1/1523—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material
- G02F1/1525—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on an electrochromic effect characterised by the electrochromic material, e.g. by the electrodeposited material comprising inorganic material characterised by a particular ion transporting layer, e.g. electrolyte
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
く技術分野〉
本発明は、電流の印加により可視光領域の光学吸収特性
が変化する物質即ちエレクトロクロミック物質（以下Ｅ
Ｃ物質と称する）を用いたエレクこ２ トロミックディスプレイ（以下ＥＣＤと称する）ｌこ関
し、特に、固体ＥＣ物質として遷移金属化合物を用いた
ＥＣＤにおける電解液の改良に関するものである。
が変化する物質即ちエレクトロクロミック物質（以下Ｅ
Ｃ物質と称する）を用いたエレクこ２ トロミックディスプレイ（以下ＥＣＤと称する）ｌこ関
し、特に、固体ＥＣ物質として遷移金属化合物を用いた
ＥＣＤにおける電解液の改良に関するものである。
〈従来技術〉
ＥＣＤは、液晶表示装置や螢光表示管あるいは発光ダイ
オード等と同様に、電卓、電子時計、計測器等の如く小
型で生情報量のディスプレイに主として利用される。Ｅ
ＣＤの特徴としては、非常に鮮明な表示が得られること
、低電圧駆動が可能なこと、電力消費が少ないこと及び
不揮発性メモリーを有すること等が挙げられ、このため
ＥＣＤを情報等の表示に利用する技術の開発研究が積極
的に推し進められている。
オード等と同様に、電卓、電子時計、計測器等の如く小
型で生情報量のディスプレイに主として利用される。Ｅ
ＣＤの特徴としては、非常に鮮明な表示が得られること
、低電圧駆動が可能なこと、電力消費が少ないこと及び
不揮発性メモリーを有すること等が挙げられ、このため
ＥＣＤを情報等の表示に利用する技術の開発研究が積極
的に推し進められている。
次に、ＥＣＤセルの概要について説明する。酸化タング
ステン（ＷＯ３）等の遷移金属酸化物を用いるＥＣＤセ
ルは、発色助材の種類により次の３種類の型式に大別で
きる。
ステン（ＷＯ３）等の遷移金属酸化物を用いるＥＣＤセ
ルは、発色助材の種類により次の３種類の型式に大別で
きる。
Ｈｌ 誘電体膜型（ＵＳＰ ３． Ｊ、２／、２グ／
号）（２）固体電解質型（ＵＳＰ ３，７／、ｘ、７１
０号）（３）電解液型 ＷＯ３の発色反応は、以下の如くに説明されている。
号）（２）固体電解質型（ＵＳＰ ３，７／、ｘ、７１
０号）（３）電解液型 ＷＯ３の発色反応は、以下の如くに説明されている。
ＷＯ３＋ＸＭ ＋Ｘｅ３ＭｘＷＯ３（Ｍ 、陽イオ
ン）（無色）（７−ｚ、−） 上述の３種類のセル型式は、陽イオンの供給源の相違に
よるものであり、本発明はイオン供給源として電解液を
用いるものであるため、この型式のものについて説明す
る。
ン）（無色）（７−ｚ、−） 上述の３種類のセル型式は、陽イオンの供給源の相違に
よるものであり、本発明はイオン供給源として電解液を
用いるものであるため、この型式のものについて説明す
る。
第１図は、ＥＣＤセルの基本的構成を示す底面図、第一
図は、第１図の切断面１−Ｔから見た断面図である。透
明なガラス基板／」二にはＩＴＯ膜（酸化インジウムに
酸化スズをドープしたもの）やＮＥＳＡ膜（酸化スズに
酸化アンチモンをドープした膜）から成る透明電極−が
形成され、この」二に固体ＥＣ膜３が被着されている。
図は、第１図の切断面１−Ｔから見た断面図である。透
明なガラス基板／」二にはＩＴＯ膜（酸化インジウムに
酸化スズをドープしたもの）やＮＥＳＡ膜（酸化スズに
酸化アンチモンをドープした膜）から成る透明電極−が
形成され、この」二に固体ＥＣ膜３が被着されている。
ＥＣＣ５０、例えば酸化タングステン（ＷＯ３）蒸着膜
が用いられ、透明電極−」二に蒸着された後に所望の形
にパターン化されている。このＥＣＣ５０表示すべきキ
ャラクタ−の各セグメントに対応している。電極２表面
の残余には、酸化シリコンや酸化アルミニウム等の絶縁
層が被覆されている。またＥＣＣ５０覆って多孔板ｊが
設けられる。
が用いられ、透明電極−」二に蒸着された後に所望の形
にパターン化されている。このＥＣＣ５０表示すべきキ
ャラクタ−の各セグメントに対応している。電極２表面
の残余には、酸化シリコンや酸化アルミニウム等の絶縁
層が被覆されている。またＥＣＣ５０覆って多孔板ｊが
設けられる。
多孔板ｊは、ＥＣＣ５０発色時の背景を形成するために
白色であり、電気絶縁物たとえばセラミックやフッ素樹
脂などから成る。更に、対向電極２として、例えば二酸
化マンガン粉末と膨張化黒鉛の混合成形体が形成された
フランジ部を有するキャップ状のガラス基板７が、接着
剤（エポキシあるいはシリコーン樹脂）、？により、ガ
ラス基板−上に固着される。この結果両ガラス基板コ、
７によって気密な内部空間が形成されこの内部空間に電
解液／３が封入される。尚、対向電極Ｚの引き出し電極
２は、−この内部空間まで延設されてガラス基板ノ内面
に作製され、引き出し電極２と対向電極Ｚは弾性導電体
（例えば炭素繊維不織布）１０を介して電気的に接続さ
れる。対向電極乙と多孔板５の間には含浸層／／が挿入
される。これにより、電解液／３の熱膨張を吸収するた
めに設けられる気泡７．２が表示電極３と背景層ｊの間
に移送されるのを防ぐことができる。この含浸層／／の
材料としては、ガラス繊維濾紙が用いられる。
白色であり、電気絶縁物たとえばセラミックやフッ素樹
脂などから成る。更に、対向電極２として、例えば二酸
化マンガン粉末と膨張化黒鉛の混合成形体が形成された
フランジ部を有するキャップ状のガラス基板７が、接着
剤（エポキシあるいはシリコーン樹脂）、？により、ガ
ラス基板−上に固着される。この結果両ガラス基板コ、
７によって気密な内部空間が形成されこの内部空間に電
解液／３が封入される。尚、対向電極Ｚの引き出し電極
２は、−この内部空間まで延設されてガラス基板ノ内面
に作製され、引き出し電極２と対向電極Ｚは弾性導電体
（例えば炭素繊維不織布）１０を介して電気的に接続さ
れる。対向電極乙と多孔板５の間には含浸層／／が挿入
される。これにより、電解液／３の熱膨張を吸収するた
めに設けられる気泡７．２が表示電極３と背景層ｊの間
に移送されるのを防ぐことができる。この含浸層／／の
材料としては、ガラス繊維濾紙が用いられる。
以上、電解液型ＢＣＤの基本構成及び材料を述べてきた
が、ここで本考案に最も関係の深い電解液について詳述
する。電解液に関しては、米国特許第３．７０り、０６
Ｚ号に以下のものが記載されている。■０７〜／、、２
θＭ／′／硫酸水溶液、＠硫酸のプロピレンカーボネイ
ト、アセトニトリルあるいはディメチル、フォルムアミ
ドその他の有機溶媒溶液、Ｏ有機強酸（例えばρ−トル
エンスルフォン酸）のプロピレンカーボネイトあるいは
有機溶媒溶液、＠電解質がアルカリあるいはアルカリ土
類又は希土類金属の塩（例えば過塩素酸リチウム、硝酸
リチクム、塩化リチウム、硫酸リチウム）で、溶媒がア
セトニトリルあるいはプロピレンカーボネイト。さらに
米国特許第’、３．７０ｇ。
が、ここで本考案に最も関係の深い電解液について詳述
する。電解液に関しては、米国特許第３．７０り、０６
Ｚ号に以下のものが記載されている。■０７〜／、、２
θＭ／′／硫酸水溶液、＠硫酸のプロピレンカーボネイ
ト、アセトニトリルあるいはディメチル、フォルムアミ
ドその他の有機溶媒溶液、Ｏ有機強酸（例えばρ−トル
エンスルフォン酸）のプロピレンカーボネイトあるいは
有機溶媒溶液、＠電解質がアルカリあるいはアルカリ土
類又は希土類金属の塩（例えば過塩素酸リチウム、硝酸
リチクム、塩化リチウム、硫酸リチウム）で、溶媒がア
セトニトリルあるいはプロピレンカーボネイト。さらに
米国特許第’、３．７０ｇ。
２．２０号には次のように述べられている。ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、エチレングリコール
、ケイ酸ナトリクムまたはカーボシル等をゲル化剤とし
た半固体の硫酸（特にポリビニルアルコールと硫酸の組
合せが良い特性を示す）を作製し、さらにこのゲルに、
粘度及び蒸気圧を調整するためにジメチルフォルムアミ
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル５ブチロラクト
ンあるいはグリセリンを添加することにより電解液が得
られる。又、Ｕ、Ｓ、Ｓｅｒ、Ａグ／／６３Ｃ／りＺθ
）には、スチアリン酸リチウムグリースおよび２−トル
エンスルフオン酸及びそれのＬｉあるいはＮａ塩及びプ
ロピレンカーボネイトの混合液なる半固体電解液が提唱
されている。
アルコール、ポリアクリルアミド、エチレングリコール
、ケイ酸ナトリクムまたはカーボシル等をゲル化剤とし
た半固体の硫酸（特にポリビニルアルコールと硫酸の組
合せが良い特性を示す）を作製し、さらにこのゲルに、
粘度及び蒸気圧を調整するためにジメチルフォルムアミ
ド、アセトニトリル、プロピオニトリル５ブチロラクト
ンあるいはグリセリンを添加することにより電解液が得
られる。又、Ｕ、Ｓ、Ｓｅｒ、Ａグ／／６３Ｃ／りＺθ
）には、スチアリン酸リチウムグリースおよび２−トル
エンスルフオン酸及びそれのＬｉあるいはＮａ塩及びプ
ロピレンカーボネイトの混合液なる半固体電解液が提唱
されている。
以−［−が既に知られている電解液であるが、それらは
以下に述べる問題点を有している。この問題点のうち最
大のものがＷＯ３膜の電解液に対する溶解性及び失透等
の如き変質の問題である。
以下に述べる問題点を有している。この問題点のうち最
大のものがＷＯ３膜の電解液に対する溶解性及び失透等
の如き変質の問題である。
電解質としての硫酸あるいは有機酸は、先述のいかなる
溶媒を用いた系であっても、２０℃の高温度における耐
溶解性テストにおいて７．．２時間程度で溶解してしま
った。その」−、プロトンの水素過電圧は水溶１夜系で
ｚ、ｙｖ程度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と
大差が無いため、印加できる電圧が／ｊＶ以下でなけれ
ばならないという制約が存在する。これらの事由により
酸を用いる電解液は不適当である。アルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属あるいは希土類金属の塩を電解質と
することにより上述の問題点は解除できるが、溶媒にお
ける広い温度範囲にわたっての溶解性の問題が新たに発
生してくる。これらの電解質のうち、リチウムあるいは
すトリウムの２，３の塩のみが電解質として適当である
。前述の米国特許第Ｊ 、７０’ｌ 、０６７号におけ
る過塩素酸リチウム（以下ＬｉＣ〕０４という）のアセ
）・ニトリル溶液については溶媒のアセトニトリルは沸
点が７２℃であるため民生用の表示装置材料としては致
命的な欠点となる。又、ＬｉＣｆｆ１０４及びプロピレ
ンカーボネイトの系は温度範囲については−グ２．．？
〜、２グ／７℃と問題はないが、この物質は高温安定性
に乏しく前述のｇ０℃における高温放置テストにより熱
分解を起して液が黄変し、又ＷＯ３膜も失透するという
問題点が存在する。なおプロピレンカーボネイトの系に
ついて電解液として過塩素酸塩以外の物質は溶解性が充
分で無＜Ｅ ＣＤに要求される電導度を得ることができ
なかった。前述の米国特許第Ｊ’ 、７０？ 、、２，
２０号における電解液をポリビニルアルコール等でゲル
化した場合も２０℃の高温放置テストの結果は前述と同
様であり、ゲル化はＷＯ３膜の耐溶解性に関しては充分
なる改良とはなり得なかった。
溶媒を用いた系であっても、２０℃の高温度における耐
溶解性テストにおいて７．．２時間程度で溶解してしま
った。その」−、プロトンの水素過電圧は水溶１夜系で
ｚ、ｙｖ程度であり、有機溶媒を用いた場合もこの値と
大差が無いため、印加できる電圧が／ｊＶ以下でなけれ
ばならないという制約が存在する。これらの事由により
酸を用いる電解液は不適当である。アルカリ金属あるい
はアルカリ土類金属あるいは希土類金属の塩を電解質と
することにより上述の問題点は解除できるが、溶媒にお
ける広い温度範囲にわたっての溶解性の問題が新たに発
生してくる。これらの電解質のうち、リチウムあるいは
すトリウムの２，３の塩のみが電解質として適当である
。前述の米国特許第Ｊ 、７０’ｌ 、０６７号におけ
る過塩素酸リチウム（以下ＬｉＣ〕０４という）のアセ
）・ニトリル溶液については溶媒のアセトニトリルは沸
点が７２℃であるため民生用の表示装置材料としては致
命的な欠点となる。又、ＬｉＣｆｆ１０４及びプロピレ
ンカーボネイトの系は温度範囲については−グ２．．？
〜、２グ／７℃と問題はないが、この物質は高温安定性
に乏しく前述のｇ０℃における高温放置テストにより熱
分解を起して液が黄変し、又ＷＯ３膜も失透するという
問題点が存在する。なおプロピレンカーボネイトの系に
ついて電解液として過塩素酸塩以外の物質は溶解性が充
分で無＜Ｅ ＣＤに要求される電導度を得ることができ
なかった。前述の米国特許第Ｊ’ 、７０？ 、、２，
２０号における電解液をポリビニルアルコール等でゲル
化した場合も２０℃の高温放置テストの結果は前述と同
様であり、ゲル化はＷＯ３膜の耐溶解性に関しては充分
なる改良とはなり得なかった。
又、ステアリン酸グリースの系については電気伝導度が
低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
低いので応答特性が悪いという問題点を有する。
以−に述べてきたＷＯ３膜の溶解性の問題に関して、あ
らかじめＷＯ３で電解液を飽和させておくことで解決す
るという提案（米国特許第３♂／２）、５．２号）があ
るが、民生用の表示装置は広い温度範囲における温度の
昇降に耐えなければならないと考えられるため、この提
案は非現実的なものである。すなわち低温から高温に移
る際にあらかじめ溶解させたＷＯ３のみが析出及び溶解
を繰り返すと考えるのは困難である。
らかじめＷＯ３で電解液を飽和させておくことで解決す
るという提案（米国特許第３♂／２）、５．２号）があ
るが、民生用の表示装置は広い温度範囲における温度の
昇降に耐えなければならないと考えられるため、この提
案は非現実的なものである。すなわち低温から高温に移
る際にあらかじめ溶解させたＷＯ３のみが析出及び溶解
を繰り返すと考えるのは困難である。
上記問題点は、繰括的にＷＯ３等ＥＣ膜の溶出及び電解
液の抵抗とまとめることができる。これらの問題点に対
して、大別すると２つのアプローチが成されている。そ
の７つは、特開昭ｓｌ −グ、Ｆｔ、２．５号に開示さ
れている高分子電解質を用いた電子発色装置、他の一つ
はγ−ブチロラフトン電解液（特開昭５３−／θ、２．
２１を号）あるいは有機溶媒電解液（特開昭、５．２−
１０６．５８′に号特開昭６．２−／、２７グ♂ｇ号）
等の如くＷＯ３を溶解しない溶媒を用いるＥＣＤである
。以下この２つの系について説明する。
液の抵抗とまとめることができる。これらの問題点に対
して、大別すると２つのアプローチが成されている。そ
の７つは、特開昭ｓｌ −グ、Ｆｔ、２．５号に開示さ
れている高分子電解質を用いた電子発色装置、他の一つ
はγ−ブチロラフトン電解液（特開昭５３−／θ、２．
２１を号）あるいは有機溶媒電解液（特開昭、５．２−
１０６．５８′に号特開昭６．２−／、２７グ♂ｇ号）
等の如くＷＯ３を溶解しない溶媒を用いるＥＣＤである
。以下この２つの系について説明する。
（Ａ＋ 酸系の場合（プロトンの場合）これはＷＯ３
を溶解する成分である水分量を高分子電解質を用いるこ
とにより、ＥＣＤ駆勅に要する抵抗を得る為に必要な最
小限にすることによって解決を図るものである。具体的
には２−アクリルアミド・２−メチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）のポリマーを用い、それの含水率を３０
％程度に抑えることを実施している。
を溶解する成分である水分量を高分子電解質を用いるこ
とにより、ＥＣＤ駆勅に要する抵抗を得る為に必要な最
小限にすることによって解決を図るものである。具体的
には２−アクリルアミド・２−メチルプロパンスルホン
酸（ＡＭＰＳ）のポリマーを用い、それの含水率を３０
％程度に抑えることを実施している。
この系は、プロトン系（Ｌｉイオンを用いる系に比し応
答が早く特に低温域でこの傾向が著しい）を用いている
ことで勝れているが、以下に述べる問題点がある。高分
子電解質は、抵抗の面では含水率が高い程望ましいが、
ＷＯ３の腐食に対しては含水率の低い方が望ましく含水
量のコントロールを厳密に設定する必要がある。
答が早く特に低温域でこの傾向が著しい）を用いている
ことで勝れているが、以下に述べる問題点がある。高分
子電解質は、抵抗の面では含水率が高い程望ましいが、
ＷＯ３の腐食に対しては含水率の低い方が望ましく含水
量のコントロールを厳密に設定する必要がある。
更に、高分子電解質は高温乾燥した環境下では水分の保
持力が不充分であり、ハ−メチソクシ−ルをしたもので
もそのセルの保存温度は２θ℃程度しか期待できないこ
とになる。民生用機器の保存温度として要求される値は
７ｏ℃〜！？θ℃が一般的であるので、この系のＥＣＤ
はその仕様において若干の問題点を有するものとなる。
持力が不充分であり、ハ−メチソクシ−ルをしたもので
もそのセルの保存温度は２θ℃程度しか期待できないこ
とになる。民生用機器の保存温度として要求される値は
７ｏ℃〜！？θ℃が一般的であるので、この系のＥＣＤ
はその仕様において若干の問題点を有するものとなる。
（Ｂ） 有機溶媒（アルカリイオン系）の場合前述し
た特許公開公報に記載されているγ−ブチロラクトンあ
るいはプロピレンカーボネイト等の有機溶媒はＥＣＤ用
のＷＯ３膜を長期間にわたって溶解せず、しかもアルカ
リ金属の過塩素酸塩等に存在によってＥＣ反応を生起さ
せるに充分な低抵抗の電解液を供給する。
た特許公開公報に記載されているγ−ブチロラクトンあ
るいはプロピレンカーボネイト等の有機溶媒はＥＣＤ用
のＷＯ３膜を長期間にわたって溶解せず、しかもアルカ
リ金属の過塩素酸塩等に存在によってＥＣ反応を生起さ
せるに充分な低抵抗の電解液を供給する。
この系は、高沸点の有機溶媒を選定できることによりプ
ロトン系に比し、保存及び動作温度範囲が高温域まで適
用できるという点で勝れているが、低温域での応答速度
が若干遅いという問題点がある。この点は、ＥＣＤを置
時計や計測器の表示板等として用いる場合には容積に余
裕があるので使用する電源に制約がなく電池を多数個使
用することにより解決できるが、腕時計等の如く小型で
あることを要求される機器においては重要な問題となっ
てくる。特にこの電源の制約の問題は、この系の電解液
、例えばγ−ブチロラクトンを用いた場合、長期間の保
存あるいはエージングテストによりＥＣＤの応答速度が
遅くなるという傾向があるので、より大きな問題点とな
ってくる。
ロトン系に比し、保存及び動作温度範囲が高温域まで適
用できるという点で勝れているが、低温域での応答速度
が若干遅いという問題点がある。この点は、ＥＣＤを置
時計や計測器の表示板等として用いる場合には容積に余
裕があるので使用する電源に制約がなく電池を多数個使
用することにより解決できるが、腕時計等の如く小型で
あることを要求される機器においては重要な問題となっ
てくる。特にこの電源の制約の問題は、この系の電解液
、例えばγ−ブチロラクトンを用いた場合、長期間の保
存あるいはエージングテストによりＥＣＤの応答速度が
遅くなるという傾向があるので、より大きな問題点とな
ってくる。
〈発明の目的〉
本発明は上記現状に鑑み、有機溶媒系電解液の改良すな
わちＷＯ３等の遷移金属化合物を用いたＥＣＤの応答特
性の経時変化が全く生じない電解液溶媒を利用すること
によって上述したＥＣＤの問題点をすべて解決すること
を目的とするものである。本発明の他の目的は信頼性の
高い長寿命のＥＣＤを提供することである。
わちＷＯ３等の遷移金属化合物を用いたＥＣＤの応答特
性の経時変化が全く生じない電解液溶媒を利用すること
によって上述したＥＣＤの問題点をすべて解決すること
を目的とするものである。本発明の他の目的は信頼性の
高い長寿命のＥＣＤを提供することである。
〈実施例の説明〉
ＷＯ３−ＥＣＤの消去時間の経時変化を種々の電解液に
ついて求めると下表の如：＜七なる。
ついて求めると下表の如：＜七なる。
この結果は、前述した如＜ＷＯ３−ＥＣＤセルを構成し
、それぞれ／Ｍ／の濃度にＬｉＣ１０４を溶解した電解
液を注入して、ＥＣＤセルを完成し７０℃のオーブン中
で保存テストをした後、ノθ℃で測定した応答速度の測
定結果である。スルホラフ 、 ｌ ｆルスＪＬ／ホラ
ンの環状硫黄化合物を用いた電解液は、全く応答速度が
変化しなかった。ただシ、直鎖の硫黄化合物であるジメ
チルスルホキシド等は、ＷＯ３を溶解することはないが
、応答速度を著しく劣化させることが信頼性テストに於
いて判明しているので、この現象は、スルホラン誘導体
特にスルホラン、メチルスルホランにのみ現出する特異
な現象である。この理由は、さだかではないが、これら
の溶媒を用いると、ＷＯ３膜の着色電位が一？グ時間程
度の量変化して最終０．２ボルト程度卑になることから
、電解液とＷＯ３膜が化学的な相互作用（吸着）をする
と考えられ、この化学吸着することがＥＣ現象の劣化を
防止するものと推定される。
、それぞれ／Ｍ／の濃度にＬｉＣ１０４を溶解した電解
液を注入して、ＥＣＤセルを完成し７０℃のオーブン中
で保存テストをした後、ノθ℃で測定した応答速度の測
定結果である。スルホラフ 、 ｌ ｆルスＪＬ／ホラ
ンの環状硫黄化合物を用いた電解液は、全く応答速度が
変化しなかった。ただシ、直鎖の硫黄化合物であるジメ
チルスルホキシド等は、ＷＯ３を溶解することはないが
、応答速度を著しく劣化させることが信頼性テストに於
いて判明しているので、この現象は、スルホラン誘導体
特にスルホラン、メチルスルホランにのみ現出する特異
な現象である。この理由は、さだかではないが、これら
の溶媒を用いると、ＷＯ３膜の着色電位が一？グ時間程
度の量変化して最終０．２ボルト程度卑になることから
、電解液とＷＯ３膜が化学的な相互作用（吸着）をする
と考えられ、この化学吸着することがＥＣ現象の劣化を
防止するものと推定される。
以上述べた如く、スルホラン及びメチルスルホランは非
常に優れたＥＣＤ用溶媒であるが、それらは、単独では
凝固点が高く（スルホラン、２ｒ℃、メチルスルホラン
ダ℃）、過塩素酸リチクムを／Ｍ／ノの濃度で添加して
も、−一θ℃では氷結してしまうという重大な欠点があ
る。加えて、それらは応答速度が遅く表示極と対極のシ
ョートによる消去に／、３００ｍ５ｅｔの時間を要し実
用価値が著しく低下する。かかる欠点は、低凝固点、高
誘電率、低粘度の液体を添加することにより容易に解決
できる。例えば、ｒ−ブチロラクトンならば１０容積チ
添加するだけで一グθ℃中に７０８１間放置しても氷結
しない電解液となり、３θ容量チ添加すると応答速度が
、５００ｍ５ｅｃ程度となり５０容７７％程度加えても
応答速度の経時変化は問題とならない程度に押えられる
。ただし、添加される溶媒量か増加すると、応答速度の
経時変化が増大してくるという問題点はあるので、添加
する溶媒の量は最大でもｊ０容ｆｉｔ％程度に制限する
ことか〒ましい。
常に優れたＥＣＤ用溶媒であるが、それらは、単独では
凝固点が高く（スルホラン、２ｒ℃、メチルスルホラン
ダ℃）、過塩素酸リチクムを／Ｍ／ノの濃度で添加して
も、−一θ℃では氷結してしまうという重大な欠点があ
る。加えて、それらは応答速度が遅く表示極と対極のシ
ョートによる消去に／、３００ｍ５ｅｔの時間を要し実
用価値が著しく低下する。かかる欠点は、低凝固点、高
誘電率、低粘度の液体を添加することにより容易に解決
できる。例えば、ｒ−ブチロラクトンならば１０容積チ
添加するだけで一グθ℃中に７０８１間放置しても氷結
しない電解液となり、３θ容量チ添加すると応答速度が
、５００ｍ５ｅｃ程度となり５０容７７％程度加えても
応答速度の経時変化は問題とならない程度に押えられる
。ただし、添加される溶媒量か増加すると、応答速度の
経時変化が増大してくるという問題点はあるので、添加
する溶媒の量は最大でもｊ０容ｆｉｔ％程度に制限する
ことか〒ましい。
◎ 添加できる溶媒
まず、第１の要件は、ＷＯ３膜を溶解させないことであ
る。次に、粘度が低いこと及び誘電率の高いことが要求
される。この二つの要件を満用する溶媒をあげると以下
の如くである。
る。次に、粘度が低いこと及び誘電率の高いことが要求
される。この二つの要件を満用する溶媒をあげると以下
の如くである。
ｒ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレ
ングリコールジアセテート、カルピトールアセテート、
ジメトキシエタン。テトラヒドロフラン。
ングリコールジアセテート、カルピトールアセテート、
ジメトキシエタン。テトラヒドロフラン。
尚、低温特性を重視するとジメトキシエタン及びテトラ
ヒドロフランを用い、高温特性を重視スルとエチレング
リコールジアセテ−１・及びカルピトールアセテートを
用いる。１−−−ブチロラクトンとプロピレンカーボネ
イトはその中間の場合に適用する。
ヒドロフランを用い、高温特性を重視スルとエチレング
リコールジアセテ−１・及びカルピトールアセテートを
用いる。１−−−ブチロラクトンとプロピレンカーボネ
イトはその中間の場合に適用する。
◎ 電解質
Ｌ ｉ Ｃｊ２０４ 、 Ｎａ Ｃノ０４ 、ＬｉＰＦ
６ 、 ＮａＰＦ６ 。
６ 、 ＮａＰＦ６ 。
ＬｉＢＦ４ 、ＮａＢＦ４ 、Ｌ １ｃＦ３ｓＯ３、Ｎ
ａＣＦ３ ＳＯ３等であれば、いずれの電解質を用いて
も、その応答速度、信頼性に変化がみられなかった。
ａＣＦ３ ＳＯ３等であれば、いずれの電解質を用いて
も、その応答速度、信頼性に変化がみられなかった。
以下、具体的な実施例を示す。
実施例１
スルホラン７θ％、ｒ−ブチロラクトン３０係の溶媒に
、過塩素酸リチウムを／Ｍ／ノ溶解した電解液を用いて
前述したＷＯ３−ＥＣＤを試作した。このセルは応答速
度が、書込み（Ｖ、５ｖ）：θ７秒、消去（表示極一対
極ショート）：０ｊ秒で応答速度の経時変化が、乙Ｏ℃
エージング／θ００時間のテストで７割以内であり、非
常に高信頼性のＥＣＤセルを得ることができた。
、過塩素酸リチウムを／Ｍ／ノ溶解した電解液を用いて
前述したＷＯ３−ＥＣＤを試作した。このセルは応答速
度が、書込み（Ｖ、５ｖ）：θ７秒、消去（表示極一対
極ショート）：０ｊ秒で応答速度の経時変化が、乙Ｏ℃
エージング／θ００時間のテストで７割以内であり、非
常に高信頼性のＥＣＤセルを得ることができた。
実施例２
スルホラン５０％、ｒ−ブチロラクトン６０％を用いて
、実施例１と同様なＥ ＣＩ）セルを試作しテストした
結果、応答速度は書込：０ｚ秒、消去：０グ秒とそれぞ
れ良くなり、加えて経時変化は同様なテストで２割増加
にとどまり応答速度が速くかつ信頼性の高いＥＣＤセル
を得ることができた。
、実施例１と同様なＥ ＣＩ）セルを試作しテストした
結果、応答速度は書込：０ｚ秒、消去：０グ秒とそれぞ
れ良くなり、加えて経時変化は同様なテストで２割増加
にとどまり応答速度が速くかつ信頼性の高いＥＣＤセル
を得ることができた。
実施例３
メチルスルホラン２０％、プロピレンカーボネイｌ−／
０ ％の溶媒に、Ｎ ａ Ｐ Ｆ ６を／Ｍ／ノ溶解
した電解液を用いて、ＷＯ３−ＥＣＤを実施例１と同様
に試作した。このセルは−グ０℃でもＥｃＩ）として動
作し、７０℃の保存テストにおいても応答速度の経時変
化が一２０００時間であり７割以内であるという非常に
高信頼性を有する。
０ ％の溶媒に、Ｎ ａ Ｐ Ｆ ６を／Ｍ／ノ溶解
した電解液を用いて、ＷＯ３−ＥＣＤを実施例１と同様
に試作した。このセルは−グ０℃でもＥｃＩ）として動
作し、７０℃の保存テストにおいても応答速度の経時変
化が一２０００時間であり７割以内であるという非常に
高信頼性を有する。
実施例４
スルホラン７θチ、ジメトキシエタン、３０’ｌｌ＝な
る混合溶媒に、Ｌ ｒ ＣＦ３ Ｓ ０３を／Ｍ／Ｊ２
溶解した電解液を用いてＷＯ３−ＥＣＤを試作した。こ
のセルは、室温で書込時間が０３秒、消去時間が０．２
６秒という高応答速度のＥＣＤセルとなった。
る混合溶媒に、Ｌ ｒ ＣＦ３ Ｓ ０３を／Ｍ／Ｊ２
溶解した電解液を用いてＷＯ３−ＥＣＤを試作した。こ
のセルは、室温で書込時間が０３秒、消去時間が０．２
６秒という高応答速度のＥＣＤセルとなった。
実施例５
メチルスルホラフタ０チ、カルピトールアセテート７０
％を溶媒とし、／Ｍ／ノのＮａＢＦ、を電解質としてＷ
Ｏ３−ＥＣＤを試作した。このセルは１．？ｓ’ｃの保
存テスト１ｏｏｏ時間に於ける応答速度の経時変化が、
７割以内の高信頼性、高温度使用可能ＥＣＤとなった。
％を溶媒とし、／Ｍ／ノのＮａＢＦ、を電解質としてＷ
Ｏ３−ＥＣＤを試作した。このセルは１．？ｓ’ｃの保
存テスト１ｏｏｏ時間に於ける応答速度の経時変化が、
７割以内の高信頼性、高温度使用可能ＥＣＤとなった。
第１図はＥＣＤの基本的構造を示す底面図、第一図は第
１図の１．−１断面図である。 ／、２・・・ガラス基板、 ２・・・透明電極、３・・
・ＥＣ膜、 ２・・・対向電極、 ／３・・・電解液。
１図の１．−１断面図である。 ／、２・・・ガラス基板、 ２・・・透明電極、３・・
・ＥＣ膜、 ２・・・対向電極、 ／３・・・電解液。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エレクトロクロミック物質が遷移金属化合物であり
、イオン供給源が電解液であるエレクトロクロミック表
示装置に於いて、前記電解液の溶媒がスルホラン誘導体
を少なくとも一部に有していることを特徴とするエレク
トロクロミック表示装置。 ２ スルホラン誘導体がスルホラン又はメチルスルホラ
ンである特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミ
ック表示装置。 ３ 電解液の電解質がＬ ｉ Ｃｊ２０４ 、 Ｎ ａ
Ｃ１，０４。 ＬｉＰＦ６ 、ＮａＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＮａＢＦ
４ 、ＬｉＣＦ３４ 電解液の溶媒に改質剤としてｒ−
ブチロラクトン、プロピレンカーボネート５エチレング
リコールジアセテート、カルピトールアセテート。 ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランを少なくとも
一種添加した特許請求の範囲第１項記載のエレクトロク
ロミック表示装置。 ５、改質剤の添加量を７０〜ｊＯ容積係に設定した特許
請求の範囲第グ項記載のエレクトロクロミック表示装置
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57187968A JPS5977415A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57187968A JPS5977415A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5977415A true JPS5977415A (ja) | 1984-05-02 |
Family
ID=16215296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57187968A Pending JPS5977415A (ja) | 1982-10-25 | 1982-10-25 | エレクトロクロミツク表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5977415A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0430686A2 (en) * | 1989-11-29 | 1991-06-05 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic viologens |
| EP0430684A2 (en) * | 1989-11-29 | 1991-06-05 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic solutions and devices containing such solutions |
| FR2693563A1 (fr) * | 1992-07-08 | 1994-01-14 | Glaverbel | Cellule électrochrome. |
-
1982
- 1982-10-25 JP JP57187968A patent/JPS5977415A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0430686A2 (en) * | 1989-11-29 | 1991-06-05 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic viologens |
| EP0430684A2 (en) * | 1989-11-29 | 1991-06-05 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic solutions and devices containing such solutions |
| EP0430686A3 (en) * | 1989-11-29 | 1991-09-25 | Donnelly Corporation | Electrochemichromic viologens |
| EP0613039A2 (en) | 1989-11-29 | 1994-08-31 | Donnelly Corporation | Method of at least partially filling an electrochemichromic device |
| FR2693563A1 (fr) * | 1992-07-08 | 1994-01-14 | Glaverbel | Cellule électrochrome. |
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