JPH03173116A - Ｘ線マスクおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、Ｘ線露光用マスク（以下Ｘ線マスク）および
その製造方法に係り、特にＸ線吸収体薄膜パターンおよ
びＸ線マスク支持体の改良に関する。

（従来の技術） 近年、半導体集積回路の高密度化および高集積化への要
求が高まるにつれて、回路パターンの微細加工技術のな
かでも、感光剤にパターンを形成するりソグラフィ技術
の研究開発が急速な進展を見せている。

現在、量産ラインでは光を露光媒体とするフォトリソグ
ラフィ技術が主流であるが、解像力の限界に近づきつつ
あり、このフォトリソグラフィ技術技術に代わるものと
して、原理的に解像力が飛躍的に向上するＸ線リソグラ
フィ技術の研究開発が急速な進展をみせている。

Ｘ線リソグラフィでは、光を用いた露光方法とは異なり
所定のパターンを縮小させて転写するような技術は現在
のところない。このため、Ｘ線露光では、所定のパター
ンの形成されたＸ線露光用マスクと試料とを１０μｍオ
ーダーの間隔で平行に保持し、このＸ線マスクを通して
Ｘ線を照射することにより露光対象物表面に転写パター
ンを形成する１：１転写力式が採用されている。

この等倍転写方式では、Ｘ線マスクのパターンの寸法精
度、位置精度がそのままデバイス精度になるため、Ｘ線
マスクのパターンにはデバイスの最小線幅の１０分の工
程度の寸法精度、位置精度が要求される。また、Ｘ線源
としては、ＳＯＲ光（シンクロトロン放射光）が本命と
されているため、Ｘ線マスクは強力なＸ線に対してダメ
ージを受けない構造でなければならない。さらに、デバ
イスの線幅が０．５μｍから始まって次世代の０゜１μ
ｍへ向かう状況では、Ｘ線マスクのパターン断面の縦横
比が大きくなるため、種々の製造上の困難が増大してく
る。

以上のように、Ｘ線リソグラフィの実現のためには、Ｘ
線マスクの構造および製造方法の開発が最も重要な鍵と
なっている。

Ｘ線マスクは一般的には次のような構造を有している。

すなわち、リング状のマスク支持体上にＸ線に対する吸
収率の特に小さいＸ線透過性材料からなる薄膜を形成し
、このＸ線透過性薄膜上にＸ線に対する吸収率の大きい
材料からなるマスクパターン（Ｘ線吸収体パターン）を
形成した構造を有している。ここでマスク支持体は、Ｘ
線透過性薄膜が極めて薄く機械的強度が弱いのを補強す
べく、このＸ線透過性薄膜を支持するのに用いられてい
る。

また、さらにマスク支持体の裏面側に補強枠を設け、Ｘ
線透過性薄膜の持つ引っ張り応力によりマスク支持体が
変形するのを防止するようにする方法も提案されている
。

ところで、このＸ線露光用マスクは、従来、第１０図（
ａ）乃至第１０図（ｒ＞に示すような方法で製造されて
いる。

まず、基板温度１２００℃の条件でＬＰＣＶＤ法により
、第１０図（ａ）に示すようにＳＬ基板１上に膜厚２．
７μｍのＳｉＣ膜２を形成する。この条件では、多結晶
構造を有し、内部応力３Ｘ１０９ｄｙｎ　／　ｃ−のＳ
ｉＣ膜が得られている。次に、Ｓｉ基板９０の裏面側に
もＳｉＣ膜３を形成する。

ここで、ＳｉＣ膜９１がＸ線透過性薄膜として用いられ
る。なお、Ｘ線透過性薄膜には、Ｘ線を透過し且つアラ
イメント光（可視、赤外線）に対する透過性に優れ、引
張り応力を有する自立支持膜であることが要求される。

その材料として、現在のところ、ＢＮ、Ｓｔ、ＳｉＣ，
Ｔｉ等が報告されている。

次いで、第１０図（ｂ）に示すように、裏面側のＳｉＣ
膜９２の中央部を選択的に除去した後、表面側のＳｉＣ
膜２上にＸ線吸収体としてＷ膜４を形成する。Ｘ線吸収
体には、露光波長におけるＸ線吸収係数が大きいこと、
内部応力が低いこと、微細加工が容易であることが要求
される。その材料として、現在のところＡｕ、Ｔａ、Ｗ
、ＷＮｘ等が報告されている。Ｘ線吸収体の内部応力に
ついては、Ｉ　Ｘ　１０８ｄｙｎ　／ｃｄ程度の低応力
であることが不可欠であり、応力制御が可能なスパッタ
リング法により内部応力を制御して堆積される。

次いて、第１０図（Ｃ）に示すようにスパッタリング法
によりＷ膜４上に、電子ビーム描画用のレジスト５を塗
布した後、電子ビーム描画法によりパターン描画を行な
い、レジスト５に所望のパターンを形成する。

次いで、第１０図（ｄ）に示すように、ドライエツチン
グ法により、レジスト５をマスクとしてＷ膜４を選択エ
ツチングし、Ｘ線吸収体パターンを得る。

最後に、第１０図（ｅ）に示すようにＫＯＨ等のウェッ
トエツチング法により、裏面のＳｉＣ膜３をマスクとし
て、ＳｉＭ板１をエツチングする。以上の様にしてＸ線
マスクが製造される。

このようにしてＸ線マスクが形成されるが、Ｘ線マスク
の製造プロセスのうちで最も困難なプロセスはＸ線吸収
体パターンの形成である。

前述したように、０．２μｍ以下の寸法を高精度に転写
するためのＸ線マスクにおけるＸ線吸収体薄膜は、 ■高密度を有する ■Ｘ線吸収体の微細パターン加工プロセス中で生じる熱
工程において応力変化がなく安定である。

■低応力（Ｉ　Ｘ　１０８ｄｙｎ／ｃ−程度以下）であ
る。

■高精度の微細加工が可能な材料である。

という４つの条件を同時に満足するものでなければなら
ない。

このような条件を満足するＸ線吸収体形成のための試み
として、次のような報告例がある。

それは、Ｗ−Ｔｉ（１％）合金をスパッタターゲットと
して用い、Ａｒ＋３０％Ｎ２ガスにより直流マグネトロ
ンスパッタリング装置にて形成されるＷ−Ｔｉ薄膜は、
ガス圧力の低い領域では圧縮応力を示すが、ガス圧力２
Ｐａ以上でスパッタリングした薄膜は応力５　Ｘ　１０
８ｄｙｎ／ｃ−という小さい値を示す。しかしこのとき
の薄膜の密度は、１４〜１６ｇｃｍ’であり、純粋なタ
ングステンの密度１９、　２　　ｇｃｍ−３と比較する
と２０〜３０％減少している（吉岡等５ＰＩＥ　ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ　ＶｏＬ、９２３．ｐ２（１９８８））
。

このようにパターン精度の向上に際し、重要な要素とな
るＸ線吸収体パターンの応力を、スパッタリング条件を
変化させることにより、１×１０８ｄｙｎ／ｃ４以下に
コントロールする方法が提案されている。

一方、Ｘ線吸収体薄膜の全面にイオン注入を行うことに
より、応力を制御することができることが明らかになっ
ている。例えば、アルゴン（Ａ「）ガス中てＷターゲッ
トをスパッタリングして得られるＷ膜にＳｉイオンをイ
オン注入することにより、応力をほぼＯとすることがで
きることが報告されている。しかしながら、上記報告で
は、１×１０　”　ａ１ｍｓ／ｃ−のＳｉ原子あるいは
Ｗ−Ｓｉ化合物がエツチング中のパーティクルとして発
生し、再付着、ゴミなどの汚染の原因となり易いという
問題がある。また、Ｓｉイオンを注入したｗｌの微細加
工については同等記述されておらず、高精度の微細加工
の実現性には大きな疑問を残していた。

さらに、Ｓｉを含有したＷ膜は応力の熱安、定性につい
ても問題がある。Ｗ膜の加工プロセスにおいて、１５０
〜２００℃のレジストベーキングを行うが、イオン注入
のなされたＳｔ原原子中詰結合ものが、このような温度
下で結合手を形成する可能性があり、熱工程中もＷ膜が
低応力のままで安定性を維持している可能性は小さいと
考えられる（１．Ｐｌｏｔｎｉｋ　ｅＬ、ａｌ　Ｍｌｃ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｅｍｇｌｎｃｅｒｌｎｇ　
５．Ｐ５１（１９８Ｂ）　）。

他の報告例として、アルゴンと窒素の混合ガスをスパッ
タリングガスとして用いたスパッタリング法により形成
される窒化タングステン（ＷＮ、）を吸収体材料として
用い、ＷＮ、中にＮ・イオンをイオン注入することによ
り、応力制御をおこなった報告（ジャーナルオブバキュ
ームサイエンステクノロジー８６　（１）、１７４．１
９８８）などがなされており、Ｘ線吸収体の応力を１×
１０８ｄｙｎ／ｃ−以下にコントロールすべく、いろい
ろな試みがなされている。しかしながら、ＷＮ、膜の密
度は極めて小さく、Ｘ線吸収体薄膜として十分のＸ線を
遮断するためには膜厚を厚くする必要があり、微細加エ
パターンの形成が困難になるという問題がある。また、
Ｉ　Ｘ　１０８ｄｙｎ／ｃ−以下に応力をコントロール
するためには、イオン注入時の基板温度を３００℃±７
℃に制御しなければならないという問題がある。

また、応力制御をおこない薄膜パターン形成を行うこと
ができたとしても、Ｘ線吸収体に、タングステンなどの
金属あるいは金属合金を用いている以上、大気中にさら
すことにより、酸化やガス吸着が起こり、応力に変化を
及ぼしてしまうという問題があった。

例えば、Ｗ−Ｔｉ薄膜の応力の安定性については、次の
ような報告がある。大気中に２ケ月保存した後の応力は
圧縮応力方向にＩ　Ｘ　１０　”９　ｄｙｎ／ｃｄもの
応力変化を起こし、Ｎ２雰囲気中に２００℃１時間アニ
ールした後は引っ張り応力方向に２×１０÷９　ｄｙｎ
／ｃ−という大きな応力変化を起こしている。

これは、Ｗ膜の応力が結晶粒界面の間に働く原子間力に
起因しているために、結晶粒界面Ｗての酸素等のガス吸
着が応力の経時変化として現れ、加熱による吸着ガスの
解離がアニールによる応力変化として現れるのである（
第２回マイクロプロセスコンファレンス予稿集ｐ９０）
。

また、別の試みとして、反応性スパッタリング法で形成
したＷ３　ｏを用いた報告（Ｉｌ、ＬｕｅＬｈｊｅ、Ｍ
。

１１ａｒｍｓ、ｅｔ　ａｔ、旧ｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
、ｌＥｎｇ、６，２５９（＋９８７）　）もなされてい
るが、この場合もやはり低密度であるのが欠点である。

さらにまた、Ｘ線吸収体パターンを酸化やガス吸着から
保護すると共に機械的保護をはかるために、Ｘ線吸収体
パターンを保護膜で埋めてしまう構造（インターナショ
ナルエレクトロンミーティング；４２，１９ｇ２）も提
案されている。

しかしながらこのような方法では、Ｘ線吸収体の応力の
みならず、保護膜の応力も同様に精度よくコントロール
しなければならず、実用上不可能であるという問題があ
った。

さらにまた、第１０図（ｅ）に示したように、支持体と
しての８１基板１をパターニングした後、マスクとして
のＳｉＣ膜３を除去し、第１０図（ｒ）に示すように、
パイレックスガラスからなるリング状の補強枠７エボキ
シ系の接着剤６を介してＳｉ基板１の裏面に接着する方
法が提案されている。

しかしながら、このようなプロセスの中で、補強枠の接
着の際にＸ線吸収体パターンの位置ずれが発生するとい
う大きな問題がある（第２回マイクロプロセスコンファ
レンス予稿集ｐ９４）。この位置ずれは、マスク支持体
と補強枠の熱膨脂計数の差や、接着剤が凝固する際の体
積変化によりマスク支持体と補強枠との間に発生する応
力や、接着面全体に均一な接着力を得るのが難しく接着
力が不均一となりやすいことなどが原因となっているも
のと思われる。

そこで、補強枠を必要としない強度を有した暑さ２〜５
ｍｍのＳｉ基板をマスク支持体として用いる方法（佐野
ら、第３３回応用物理学関係連合講演会予稿集Ｐ　３２
４）が提案されているが、バックエッチに必要とする時
間が膨大な量となるために実用的でない。また、Ｘ線吸
収体やＸ線透過性薄膜の応力を測定できなくなるという
欠点がある。

また、第１０図に示した工程で形成されるＸ線マスクは
、Ｘ線吸収体パターン側に露光すべきレジスト面がくる
ように配置して用いられる。しかしながら、この構造の
Ｘ線マスクには、２次電子によるコントラストの低下の
問題がある。

これは、Ｘ線を照射するとＸ線吸収体パターンから２次
電子が発生し、レジストを感光させるために起こるもの
である。

そこで、２次電子の影響をなくしたＸ線マスクとして、
Ｘ線吸収体パターンをマスク支持体側に配置し、露光す
べきレジスト面はＸ線透過性薄膜側にくるようにしたも
のが提案されている。

これは、通常、第１１図（ａ）乃至第１１図（ｅ）に示
す製造工程で形成される。

まず、高周波加熱方式のＬＰＧＶＤ装置を用い、グラフ
ァイト表面にＳｉＣをコーティングしたサセプタ上に、
面方位（１１１）の両面研磨した３インチＳｉ基板を設
置し、基板温度１１００℃としてＨＣＩガスを用いてＳ
ｉ基板の気相エツチングを行い、Ｓｉ基板表面の自然酸
化膜および重金属類の汚染物を除去し、Ｓｉ基板表面の
清浄化処理を行う。

そして、トリクロロシラン（Ｓ　ｉ　ＨＣ１３）、プロ
パン（Ｃ３Ｈ８）　、水素（Ｈ２）ガスを供給しつつ、
基板温度１１００℃の条件でＬＰＣＶＤ法により、第１
１図（ａ）に示すように厚さ３μ額のＳｉ基板５０上に
膜厚２μｍのＳｉＣ膜５１を堆積すると共に、さらに同
一条件下で裏面にも膜厚０，５μｍのＳｉＣ膜５２を堆
積し、フォトリソグラフィ技術を用いて裏面側のＳｉＣ
膜５２の中央部を選択的に除去し２０ｍｍφの開口部を
形成する。

この後、第１１図（ｂ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ３
の混合液を用いて、裏面側のＳｉＣ膜５２の開口部をマ
スクとしてＳｉＣ基板５０の裏面エツチングを行う。

続いて、第１１図（Ｃ）に示すように、マグネトロンＤ
Ｃスパッタリング法により、開口部から露呈するＳｉＣ
膜５１の裏面側に、Ｘ線吸収体として膜厚０．５μｍの
Ｗ膜５３を堆積する。ここでスパッタリング条件として
は、電力をｌｋｗとし、ガス圧力を密度の大きいＷ膜を
形成できる低圧力側で、応力が０となる３　ｍＴｏｒｒ
となるようにした。

Ｘ線吸収体の内部応力については、ｌＸ１０８ｄｙｎ／
ｃ−程度の低応力であることが不可欠であり、応力制御
が可能なスパッタリング法により内部応力を制御して堆
積される必要があるが、開口部にＷ膜５３を形成したた
め、実際の内部応力を測定することはできない。そのた
めＡｒイオンなどのイオン注入による応力制御を行うこ
とはできない。

次いで、第１１図（ｄ）に示すように、レジスト５４と
して膜厚０．６μｍのＣＭＳ　（クロロメチル化ポリス
チレン）を塗布し、１５０℃のＮ２雰囲気中でベーキン
グすることにより電子ビームレジスト５４中の溶媒を除
去した後電子ビーム描画装置を用いて描画し所望のレジ
ストパターンを形成する。

最後に、第１１図（ｅ）に示すように、ＥＣＲプラズマ
エツチング装置を用いて、ＳＦ６＋１０％０２のエツチ
ングガスによる異性性エツチングを行い、レジストパタ
ーン５４をマスクとしてＷ膜５３をエツチングする。以
上の様にしてＸ線マスクが製造される。

このようにして形成されたＸ線マスクは、第１１図（ｅ
）に示すように、Ｘ線吸収体としてのＷ膜パターン５３
形成側から露光光としてのＸ線５５が照射されるため、
Ｘ線吸収体から発生した２次電子はＸ線透過性薄膜５１
により吸収されてしまい、２次電子によるコントラスト
の低下はない構造となっている。

しかしながら、このようにして形成したＸ線マスクの面
内パターンの位置ずれを測定したところ、０．２２μｍ
（３σ）と大きな値であった。これは、Ｗ膜５３の応力
制御を行うことができなかったのが最大の原因であると
思われる。なお、ここでは、測定領域２０ｍｍＸ　２０
＋ａｍｌこおけるマスク中の十字パターンのＥＢ描雨後
のレジストパターンとエツチング後のＷパターンとの位
置ずれをニコン社製［光波３ＩＪにより評価した。

（発明が解決しようとする課題） このように、従来のＸ線露光用マスクにおいては、Ｘ線
吸収体薄膜としての機能（高密度、低応力、応力の安定
性、微細加工性）を十分に満足するようなＸ線吸収体薄
膜を得ることは、極めて困難であった。

また、マスク支持体の強度を補強するために補強枠を形
成した構造では、マスク支持体と補強枠の熱膨脂計数の
差や、接着剤が凝固する際の体積変化によりマスク支持
体と補強枠との間に発生する応力や、接着面全体に均一
な接着力を得るのが難しく接着力が不均一となりやすい
ことなどが原因となって、Ｘ線吸収体パターンの位置ず
れが発生するという大きな問題がある。

そこで、補強枠を必要としない強度を有した厚いＳｔ基
板をマスク支持体として用いる方法も提案されているが
、バックエッチに必要とする時間が膨大な量となるため
に実用的でない。またＸ線吸収体やＸ線透過性薄膜の応
力を測定できなくなるという問題がある。

さらに、このＸ線吸収体の応力を測定することができな
いという問題は、２次電子によるコントラストの低下を
防ぐためにマスク支持体の開口部にＸ線吸収体膜を形成
した構造のＸ線マスクにおいても、致命的な問題となっ
ている。

本発明は、前記実情に鑑みてなされたもので、高密度で
安定な応力を有しかつ高精度の微細加工が可能なＸ線吸
収体薄膜パターンを得ることのできるＸ線マスクを提供
することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は、Ｘ線吸収体薄膜パターンとして、表面を酸化
したタングステン、タングステン合金、タングステン化
合物、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物を用い
ることにより、該薄膜の内部へのガス吸着を防ぎ応力の
経時変化のない安定なＸ線吸収体薄膜パターンを形成す
るものである。

また本発明の方法では、マスク支持体上にＸ線透過性薄
膜を形成し、このＸ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜を
形成し、このＸ線吸収体薄膜をパターニングしてＸ線マ
スクを製造するＸ線マスクの製造方法において、Ｘ線吸
収体薄膜をパターニングする前、パターニング工程中あ
るいは後に、該薄膜に酸化処理を行うようにしている。

ここで、支持体としては、例えばＳｉか用いられる。Ｘ
線透過性薄膜としては、例えば５ｉＣ８ｉ３　Ｎ４　、
ＢＮ、ボロンドープしたＳｉ等が挙げられる。Ｘ線吸収
体薄膜として、Ｗ、Ｔａ及びその窒化物（ＷＮｘ　、Ｔ
ａＮｘ　）、炭化物（ＷＣｘ、ＴａＣ）等の化合物或い
は合金が挙げられるが、このうちでも特に、高密度のＷ
薄膜が望ましい。これらの薄膜は、例えばスパッタリン
グ法により形成される。

また、本発明のＸ線マスクでは、Ｘ線マスク支持体と補
強枠あるいはＸ線マスク支持体とＸ線透過性薄膜の接着
面を鏡面とし、直接接合により接合するようにしている
。

（作用） 本発明によれば、Ｘ線吸収体薄膜パターンとして、表面
を酸化したタングステン、タングステン合金、タングス
テン化合物、タンタル、タンタル合金、タンタル化合物
を用いるようにしているため、酸化された表面が結晶粒
間の隙間を埋めているため、Ｘ線吸収体パターン内部へ
のガス吸着は発生せず、応力の経時変化のない安定な応
力を有したＸ線吸収体パターンを得ることが可能となり
、高精度の微細パターン寸法及び位置精度を達成できる
。

さらに、本発明の方法では、Ｘ線吸収体パターンの表面
を、酸素プラズマ雰囲気中にさらすなどの方法により、
酸化するようにしているため、Ｘ線吸収体膜パターン表
面における結晶粒間の隙間を埋めることができ、パター
ンの安定化をはかることができる。

また、本発明によれば、表面を酸化した薄膜の応力は経
時変化の影響を受けないために、長期間にわたって安定
なＸ線マスク吸収体として作用する。

また、本発明によれば、Ｘ線マスク支持体と補強枠ある
いはＸ線透過性薄膜の接着面を鏡面とし、直接接合によ
り接合するようにしているため、接着剤の体積変化や、
接着力の不均一さに起因するマスクの歪みを一切伴うこ
となくＸ線マスク支持体と補強枠あるいはＸ線透過性薄
膜を接着することができるため、Ｘ線吸収体パターンの
位置ずれの発生を防止し、高精度のＸ線マスクを得るこ
とが可能となる。

さらにまた、Ｘ線マスク支持体をＸ線吸収体パターン形
成後に直接接合できるため、２次電子によるコントラス
ト低下防止構造のＸ線マスクの形成も容易となる。

ここで望ましくは、接合に゛先立ち、表面粗さ２ＯｎＩ
＋１以下の鏡面を形成しておくようにすることにより、
良好な直接接合が可能となる。

（実施例） 以下、本発明の実施例について図面を参照しつつ詳細に
説明する。

〈実施例１〉 第１図は本発明の第１の実施例のＸ線マスクの製造工程
を示す断面図である。

まず、高周波加熱方式のＬＰＧＶＤ装置を用い、グラフ
ァイト表面にＳｉＣをコーティングしたサセプタ上に、
面方位（１１１）の３インチＳｉ基板を設置し、１１０
０℃においてＨＣＩガスによりＳｉ基板の気相エツチン
グを施すことにより、Ｓｉ基板上に存在する自然酸化膜
及び重金属類の〆９染物を除去した。これにより、Ｓｉ
基板の表面マスク清浄化処理が完了する。

次いで、第１図（ａ）に示す如く、Ｓｔ原料としてトリ
クロロシラン（Ｓ　１Ｈｃ１３　）　、Ｃ原料としてプ
ロパン（Ｃ３Ｈ８）　、キャリアガスとして水素（Ｈ２
）の各ガスを供給して基板温度１１００℃にて、Ｓｉ基
板１１上にＳｉＣ膜１２を２μｍ堆積し、さらに、上記
条件と同条件の下でＳｉ基板１１の裏面にＳｉＣ膜１３
を０．５μｍ堆積させた後、通常のフォトリソグラフィ
技術によりＳｉＣ膜１３の中央部に２０１１ＩＩｌφの
開口部を設けた。

次いで、第１図（ｂ）に示すように、マグネトロンＤＣ
スパッタリング装置によりＳｉＣ膜１膜上２上膜１４を
０．５μｍ堆積させた。スパッタリングの電力は、ｌｋ
ｖとし、ガス圧力を密度の大きいＷ膜を形成できる低圧
力側で、応力が０となる３　ｍＴｏｒｒとした。このよ
うにして形成したＷ膜の応力は１×１０　Ｎｌｌ１１２
であった。

続いて、ＲＦプラズマを用いたマイクロ波ＥＣＲ法によ
ってＷ膜２４にプラズマ酸化処理を行った。導入ガスは
１００％酸素ガス、真空度は０゜５＋ｇＴｏｒｒ　、Ｅ
　ＣＲ加速電圧は５００ｖとし、１００秒間の酸化処理
を行った。このプラズマ酸化処理により、第２図に示す
ごとく隙間の多い柱状結晶のＷＩＩ＊１４の表面で、酸
化によって体積膨張した酸化タングステン（Ｈ３０）の
層が結晶粒間の隙間を防ぎ、Ｗ膜内部への気体の進入や
放出を防ぐことができる。また、このＷ膜１４の表面を
Ｘ線回折によって測定した結果を第３図に示す。この結
果からも、表面に酸化タングステンの層が形成されてい
ることが分かる。

また、第４図に、表面を酸化したＷ膜と表面を酸化しな
いＷ膜との応力の経時変化を示す。表面を酸化したＷ膜
は応力の経時変化が全くないのに対し、酸化を行わなか
ったＷ膜は圧縮応力方向に５　ｘ　１．０７Ｎ／ｍ２も
の応力変化を起こしている。

これはスパッタリングにより形成したＷ膜が柱状結晶粒
で構成されているために、結晶粒間の隙間を通ってＷ膜
内部へガス吸着が進んだためと考えられる。これに対し
て、表面を酸化したＷ膜は、表面において結晶粒界面の
隙間がなくなっているため、Ｗ膜内部へガス吸着が進ま
ず、安定な応力を維持することができるものと考えられ
る。ここて、表面を酸化したＷ膜は、２００℃、１時間
のアニールにおいても応力変化を示さなかった。

次に、第１図（ｃ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ３の混
合溶液により、ＳｉＣ膜１３の開口部をマスクとしてＳ
ｉ基板１１の裏面エツチングを行なった。

次いで、第１図（ｄ）に示す如く、Ｗ膜１４上に電子ビ
ームレジスト１５として膜厚０．６μｍのＣＭＳ　（ク
ロロメチル化ポリスチレン）を塗布し、Ｎ２雰囲気中１
５０℃にてベーキングすることにより電子ビームレジス
ト１５中の溶媒を除去した後、加速電圧５０ＫｅＶの可
変成形ビームを用いた電子ビームリソグラフィによりド
ーズｆｆ１１５０μＣ／　ｃｄにてレジスト１５を描画
して所望のパターン（最小線幅０．２μｍ）を形成した
。

そして、第１図（０）に示すように、ＥＣＲ型プラズマ
エツチングによりＳＦ６＋１０％０２＋１０％ＣＣ１４
、ガス圧力５ＩＩＴｏｒ「、マイクロ波パワー２００Ｗ
で、レジスト１５をマスクとしてＷ膜１４を異方性エツ
チングによりパターニングした。このとき、エツチング
ガス中に混合した炭素系化合物により、Ｗパターン２４
の側壁に炭素を、主成分とする気体進入防止膜が形成さ
れる。

そして最後に、フッ素系ガスを用いた反応性イオンエツ
チングにより裏面のマスクＳｉＣを除去する。

以上の工程により形成したＸ線マスクを評価するため、
Ｘ線マスク中の面内パターンの位置ずれを測定した。測
定領域は２０Ｘ２Ｃ１ｓｍ２におけるマスク中の特定パ
ターンの電子ビーム描画により形成したレジストパター
ンとパターニング後のＷ膜のパターンとの位置ずれを測
定することにより評価したところ０．０２μｍ（３σ）
と十分小さい値であった。さらに、この値は、６ケ月大
気中に保存した後も経時変化を起こすことはなかった。

本発明者等の実験によれば、上記マスクを通して１μｍ
厚のＰＭＭＡレジストを≦ＯＲ光により露光・現像し、
０．２μｍの微細パターンが形成されたのを確認した。

また、ＳＯＲ光の長時間照射によるＸ線マスクの耐久試
験を行なったところ約２０ＭＪ／ｃｍ３の照射ドーズ量
に対して、ＳＯＲ光による劣化、ダメージは観察されな
かった。

〈実施例２〉 次に、本発明の第２の実施例について図面を参照しつつ
、詳細に説明する。

第５図（ａ）乃至第５図（ｒ）は本発明のＴｚ２の実施
例のＸ線露光用マスクの製造工程を示す図である。

前記実施例１では、Ｘ線吸収体薄膜としてのＷ膜のパタ
ーニングに先立ち、表面酸化処理を行ったが、この工程
では、Ｗ膜のパターニング後にプラズマ酸化処理を行う
ようにしている。

次に、このＸ線露光用マスクの製造工程について説明す
る。

まず、前処理として高周波加熱方式のＬＰＧＶＤ装置を
用い、ゲラファイト表面にＳｉＣをコーティングしたサ
セプタ上に支持体として面方位（１１１）のシリコン基
板２１を設置し、１１００℃に加熱しＨＣＪ！ガスを導
入して気相エツチングを行い、シリコン基板上に存在す
る自然酸化膜および重金属類の汚染物を除去する。

次に、反応性ガスとしてのトリクロロシラン（Ｓ　ｉ　
ＨＣ１３）およびプロパン（Ｃａ　Ｈａ　）と、キャリ
アガスとしての水素（Ｎ２）を導入し、基板温度１１０
０℃で膜厚２μｍのＳｉＣ膜２２を堆積する。

続いて、同様にしてシリコン基板２１の裏面に膜厚０，
５μｍのＳｉＣ膜２３を堆積させた後、通常のフォトリ
ソグラフィ技術により５ｉＣＩＩ２３の中央部に２０ｏ
ｌＩＩφ開口部を形成する（第５図（ａ））。

次に、第５図（ｂ）に示すごとく、マグネトロンＤＣス
パッタリング装置を用いてＳｉＣ膜２膜上２上厚０．５
μｍのタングステン膜２４を堆積した。このときのスパ
ッタリング電力はｌｋｗ、ガス圧力は密度の大きいＷＷ
Ａを形成できる低圧力側で応力がゼロとなる３　＊Ｔｏ
ｒｒとした。このようにして形成されるタングステン膜
の応力は１×１０７Ｎ／−２であった。

続いて、第５図（ｅ）に示すように、ＨＦ／ＨＮＯ３の
混合液を用いてＳ　ｉ　Ｃ２Ｂの開口部をマスクとして
シリコン基板２１の裏面エツチングを行う。

次に、第５図（ｄ）に示すように、Ｗ膜２４上に電子ビ
ームレジスト２５として膜厚０．６μｍのＣＭＳ　（ク
ロロメチル化ポリスチレン）を塗布し、１５０℃のＮ２
雰囲気中でベーキングすることにより電子ビームレジス
ト２５中の溶媒を除去した後、電子ビーム描画装置によ
り露光し所望のパターンを形成する。

このようにしてパターン形成した電子ビームレジスト２
５をマスクとして、ＥＣＲｕプラズマエツチング装置を
用い、Ｓ　Ｎ６　＋ｔｏ＠　ｏ２をエツチングガスとし
、ガス圧ノＪ　５　ａ＋Ｔｏｒｒ　、マイクロ波パワー
２００Ｗで反応性イオンエツチングにより、前記タング
ステン膜２４をパターニングし、線幅０．２μｍのライ
ン＆スペースの微細Ｘ線吸収体パターンが形成される。

この後、第５図（Ｃ）に示すように、ＲＦプラズマを用
いたマイクロ波ＥＣＲ法によってＷ膜２４にプラズマ酸
化処理を行った。導入ガスは１００％酸素ガス、真空度
は０゜５ａ＋Ｔｏｒｒ　、Ｅ　ＣＲ加速電圧は５００ｖ
とし、１゜０秒間の酸化処理を行った。このプラズマ酸
化処理により、隙間の多い柱状結晶のＷ膜２４の表面で
、酸化によって体積膨張した酸化タングステン（Ｗ３０
）の層が結晶粒間の隙間を防ぎ、Ｗ＠内部への気体の進
入や放出を防ぐことができる。

このようにして形成したＸ線マスクの面内パターンの位
置ずれを、測定領域２０ｍ１×２０ｍ−におけるマスク
中の特定パターンについて、電子ビーム描画により形成
したレジストパターンとパターニング後のタングステン
膜との位置ずれを、光波式Ｊｌｌｌ長装置で測定した結
果、０．０２μｍ（３σ）と十分に小さい値であった。

また、この場合も６ケ月経過後も全く経時変化を起こす
ことはなかった。

また、このＸ線露光用マスクを用い、膜厚１μｍのレジ
スト（ＰＭＭＡ）を塗布したシリコンウェハを３０μｍ
離間した位置でＳＯＲ光により露光した結果、線幅０．
２μｍのライン及スペースのＰＭＭＡレジストパターン
が、コントラストよくかつ高位置精度で形成された。ま
た、ＳＯＲ光の長時間照射によるＸ線マスクの耐久試験
を行ったところ、２０ＭＪ／ｃＩＩ２の照射量に対して
ＳＯＲ光による劣化、ダメージは観察されなかった。

このように、本発明実施例のＸ線露光用マスクは、極め
て高精度で安定となっている。

〈実施例３〉 次に、本発明の第３の実施例について説明する。

この例では、Ｘ線吸収膜としてのＷ膜に酸素イオンを注
入することにより、表面に酸化膜を形成するようにした
ものである。

まず、第６図（ａ）に示すように、実施例１の場合と同
様にして、シリコン基板３１の表面および裏面に５ｉＣ
ＩＩＩ３２を堆積させた後、通常のフォトリソグラフィ
技術によりＳｉＣ膜３２の中央部に開口部を形成しミさ
らに表面側のＳｉＣ膜３２表面にＷ膜３３を堆積する。

次に、第６図（ｂ）に示すごとく、酸素イオン３４をエ
ネルギー１００ｋｅＶで、ドーズ量２×１０１５ａｔｏ
ｍｓ／ｃｊとなるようにタングステン膜３３にイオン注
入し表面を酸化する。

この後、第６図（ｃ）に示すごとく、ＨＦ／ＨＮＯ３の
混合液を用いて５ｉＣ３２の開口部をマスクとして同様
にシリコン基板３１の裏面エツチングを行う。

次に、第６図（ｄ）に示すように、Ｗ膜３３上に電子ビ
ームレジスト３５として膜厚０．６μｍのＣＭＳ　（ク
ロロメチル化ポリスチレン）を塗布し、１５０℃のＮ２
雰囲気中でベーキングすることにより電子ビームレジス
ト３５中の溶媒を除去した後、電子ビーム描画装置によ
り露光し所望のパターンを形成する。

このようにしてパターン形成した電子ビームレジスト３
６をマスクとして、ＥＣＲ型プラズマエツチング装置を
用い、ＳＦ６＋ｌＯ％０２＋ｌＯ％ＣＣｌ４をエツチン
グガスとし、ガス圧力５　ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワ
ー２００Ｗで反応性イオンエツチングにより、第６図（
ｅ）に示すように、前記タングステン膜３４をパターニ
ングし、線幅０．２μｍのライン及スペースの微細ｘｌ
吸収体パターンが形成される。このとき、エツチングガ
ス中に混入せしめた炭素系化合物により、Ｗ膜３３の側
壁に炭素を主成分とする気体進入防止膜が形成される。

このようにして形成したＸ線マスクの面内パターンの位
置ずれを、測定領域２０■×２０１ＷＩｌｌにおけるマ
スク中の特定パターンについて、電子ビーム描画により
形成したレジストパターンとパターニング後のタングス
テン膜との位置ずれを、光波式測長装置でｎ１定した結
果、０．０１μｍ（３σ）と十分に小さい値であった。

さらにこのＸ線露光用マスクを、大気中に６ケ月間放置
した後のパターン位置と、製造直後のパターン位置とを
前記光波式測長装置で測定し比較した結果、位置ずれは
全く検出されなかった。

このように、本発明の第３の実施例のＸ線露光用マスク
は、極めて高精度で安定となっている。

〈実施例４〉 次に、本発明の第４の実施例について説明する。

この例では、第７図（ａ）乃至第７図（ｅ）に示すよう
に、実施例１と全く同様にして形成したＸ線マスクのマ
スク支持体１１の裏面に直接接合によって第７１１１　
（ｆ）に示すようにシリコンからなる補強枠１７を形成
し、Ｘ線透過性薄膜の引っ張り力によりＸ線支持体が変
形するのを防止するようにしたものである。

すなわち、最初にシリコン基板１１を両面研磨しておく
他は、第７図（ａ）乃至第７図（ｅ）に示すように、実
施例１と全く同様にして形成し、Ｘ線吸収体パターンと
してのＷ膜１４を形成した後、第７図（「）に示すよう
に、マスクとしての５ｉＣＩｌ！１１３をエツチング除
去し、さらに表面研磨したシリコンからなる補強枠１７
の接着面と共に希弗酸で処理し、真空中で直接接合した
。そして４００℃３分間の熱処理を行った。なお、ここ
で真空中で直接接合したのは、接着面に空気が残るのを
防ぐためであり、熱処理を加えるのは接着強度を増すた
めである。また、補強枠、シリコン基板１１共に表面粗
さ２０ｒｖ以下の鏡面となるようにした。

このようにして形成されたＸ線マスクの補強枠接合前と
後との面内パターンの位置ずれを測定した結果、０．０
２μｍ（３σ）と十分に小さい値であり、現在までに報
告されている補強枠接着時におけるパターンの位置ずれ
０．１５μｍ（３σ）と比較すると格段に小さいものと
ならでいる。ここで、測定領域は２０ｎｏ＋Ｘ２０ｎｓ
とし、十字パターンの補強枠接合前と接合後の位置ずれ
をニコン社製「光波３１Ｊにより測定した。

また、直接接合後の熱処理温度と破壊強度との関係を測
定した結果を第８図に示す。この結果から、熱処理によ
り、接着強度が増していることが分かる。しかしながら
、熱処理を行ったものと行わないものとでマスクパター
ンの位置歪みに差はなく、熱処理を加えなくてもその接
着強度は十分であった。

さらに、表面粗さ２０ｎ讃以上とした場合は、局所的に
接着しない部分が発生し、急激に接着力が低下した。

このように、本発明実施例のＸ線マスクによれば、マス
ク支持体、補強枠共にシリコンを用いているため、熱膨
張係数の違いによる問題もなく、また、接着剤を使用し
ていないため、接着剤が凝固する際の体積変化によりマ
スク支持体と補強枠との間に発生する応力の問題や、接
着面全体に均一な接着力を得るのが困難であるなどの問
題もないために、格段にパターン位置精度が向上してい
る。

〈実施例５〉 次に、本発明の第５の実施例として、２次電子の影響を
防止するためのＸ線マスクについて説明する。

これは、第１１図に示した従来例のＸ線マスクの改良例
であり、第９図（ｇ）に示すように、Ｘ線吸収体パター
ンを形成した後、基板６０を除去すると共に、Ｘ線透過
性膜６１のＸ線吸収体パターン形成側に酸化シリコンｌ
１ｉ６５を介して直接接合によりシリコンからなるマス
ク支持体６７を接合し、露光すべきレジスト面はＸ線透
過性薄膜側にくるようにしたものである。

第９図（ａ）乃至第９図（ｇ）にその製造工程を示す。

まず、従来例と同様に、高周波加熱方式のＬＰＧＶＤ装
置を用い、グラファイト表面にＳｉＣをコーティングし
たサセプタ上に、面方位（１１１）の両面研磨した３イ
ンチＳｔ基板を設置し、基板温度１１００℃としてＨＣ
Ｉガスを用いてＳｉ基板の気相エツチングを行い、Ｓｉ
基板表面の自然酸化膜および重金属類の汚染物を除去し
、Ｓｉ基板表面の清浄化処理を行う。

そして、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ２）、プロパン
（Ｃ３Ｈａ　）　、水素（Ｈ２）ガスを１共給しつつ、
基板温度１１００℃の条件でＬＰＣＶＤ法により、第９
図（ａ）に示すように厚さ３μｍのＳｉ基板６０上にＸ
線透過性膜として膜厚２μｍのＳｉＣ膜６１を堆積する
。

続いて、第９図（ｂ）に示すように、マグネトロンＤＣ
スパッタリング法により、ＳｉＣ膜６１上に、マスク支
持体を接着する領域を除いて選択的に、膜厚０．５μｍ
のＸ線吸収体としてのＷ膜６３を堆積する。ここでスパ
ッタリング条件としては、電力をｌｋｗとし、ガス圧力
を密度の大きいＷ膜を形成できる低圧力側で、応力が０
となる３ｍＴｏｒｒとなるようにした。ここで形成した
Ｘ線吸収体の内部応力については、Ｓｉ基板の反りから
測定した結果、２×１０７Ｎｌｌ１２であった。そして
、このＷ膜６３に、Ａ「イオン６４をエネルギー１８０
ｋｅＶ、２　Ｘ　１０１５ａｔｏａｓ／ＣｄノドースＪ
Ｉで注入し、Ｗ膜６３の応力を０となるようにした。

次に、第９図（ｃ）に示すように、ＳｉＣ膜６１のマス
ク支持体を接着する面にスパッタリング法により、膜厚
１０ｎｍの酸化シリコン膜６５を堆積する。

次いで、第９図（ｄ）に示すように、Ｗ膜６３上に、レ
ジスト６６として膜厚０．６μｍのＣＭＳ（クロロメチ
ル化ポリスチレン）を塗布し、１５０℃のＮ２雰囲気中
でベーキングすることにより電子ビームレジスト６６中
の溶媒を除去した後電子ビーム描画装置を用いて描画し
所望のレジストパターンを形成する（最小線幅０．２μ
ｍ）。

この後、第９図（ｅ）に示すように、ＥＣＲプラズマエ
ツチング装置を用いて、ＳＦ６　＋１０％０２のエツチ
ングガスによる異性性エツチングを行い、レジストパタ
ーン６６をマスクとしてＷ膜６３をエツチングする。

さらに、第９図（「）に示すように、表面粗さ２０ｎｍ
以下となるように鏡面研磨したシリコンからなる厚さ３
１１のマスク支持体６７の接着面を酸化し、酸化シリコ
ンとした後、Ｘ線透過性膜６１上の酸化シリコン膜６５
と直接接合する。

そして最後に、第９図（ｇ）に示すように、ＨＦ／ＨＮ
Ｏ３の混合液により、シリコン基板６０をエツチング除
去した。

以上の様にしてＸ線マスクが製造される。

このようにして形成されたＸ線マスクは、第９図（ｅ）
に示すように、Ｘ線吸収体としてのＷ膜パターン６３が
ある側から露光光としてのＸ線が照射されるため、Ｘ線
吸収体から発生した２次電子はＸ線透過性薄膜６１によ
り吸収されてしまい、２次電子によるコントラストの低
下はない構造となっている。

また、このようにして形成したＸ線マスクの面内パター
ンの位置ずれを測定したところ、０．０３μｍ（３σ）
と小さな値を示しており、従来例の０．２２μｍ（３σ
）に比べて大幅に小さくなっていることが分かる。

これは、Ｗ１６３の応力制御を行うことができるように
なったためと、マスク支持体の接着が接着剤を用いるこ
となく行われているため、大幅に歪みを小さくすること
ができたためである。

なおここでも、測定領域２０ｍ５Ｘ　２　Ｃ）＋ａ＋＋
こおけるマスク中の十字パターンのＥＢ描画後のレジス
トパターンとエツチング後のＷパターンとの位置ずれを
ニコン社製［光波３１Ｊにより評価した。

なお、本発明は上述した各実施例に限定されるものでは
ない。例えば、Ｘ線吸収体薄膜としてはＷに限らず、Ｔ
ａ、Ｍｏ及びこれらの窒化物及び炭化物を用いることも
できる。Ｘ線透過性薄膜としてＳｉＣ膜を用いたが、Ｓ
ｉＮｘ、ＢＮ、ボロンドープしたＳｉ基板を用いること
ができる。Ｗ膜の加工方法として、ＣＭＳの単層レジス
トを用いたが、高解像性を有しているＰＭＭＡ或いは化
学増幅因子を含む５ＡＬ６０１等のレジストを用いても
よい。さらに、多層レジストを用いることもできる。こ
れらのレジストをエツチングマスクとしてＷ膜のエツチ
ングを行なう場合、ＥＣＲ型のプラズマエツチング方法
に限るものではなく、マグネトロンタイプのＲＩＥ　（
反応性イオンエツチング）を用いることも可能である。

また、エツチングの際に基板を冷却し、基板温度を一５
０℃近傍にまで下げＷ膜のエツチングを行ない、エツチ
ング特性を向上させることが可能である。さらに、ＷＭ
をエツチングする際のエツチングガスはＳＦ６等の弗素
系のガスに限るものではなく、塩素系のガス、或いは弗
素系と塩素系とを混合させたガスを用いることができる
。また、実施例ではＳｉウェハ上にＷ膜を形成し、イオ
ン注入を行なった後にＳｉウェハを裏面エッチングする
例を述べたが、Ｗ膜のパターン形成後にＳｉウェハを裏
面エツチングしてもよい。

さらに、補強枠も、シリコンに限定されること無く、シ
リコン化合物やパイレックスガラスなどのガラスでもよ
い。

その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々変形し
て実施することができる。

〔発明の効果〕

以上説明してきたように、本発明によれば、透光性の支
持体上にＸ線吸収体膜パターンを形成してなるＸ線マス
クの製造に際し、Ｘ線吸収体パターンの表面を、酸化す
るようにしているため、応力変化を最低限に抑えつつ、
気体進入防止機能を持たせ、パターン位置の安定化をは
かることができ、高精度で長期にわたって安定なＸ線マ
スクを提供することが可能となる。

また、このＸＩｉ吸収体薄膜は、応力の経時変化も無く
、薄膜のパターニングプロセスで生じるアニール工程及
びエツチング工程中においても応力が安定である。

従って、従来困難であった低応力、高密度、熱的に安定
で経時変化のないＸ線吸収体パターンを、高精度の微細
パターン寸法且つ高精度の位置精度を持ってＸ線透過薄
膜上に形成することが可能となる。

また、Ｘ線マスク支持体と補強枠あるいはＸ線マスク支
持体とＸ線透過性薄膜とを直接接合によって接合するよ
うにしているため、接着の際のＸ線吸収体パターンの位
置ずれの発生を防止することが可能となり、高精度のＸ
線マスクを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）乃至第１図（ｅ）は本発明の第１の実施例
のＸ線マスクの製造工程図、第２図は第１の実施例の方
法で形成したＷ膜の断面を示す図、第３図は表面を酸化
した前記Ｗ膜のＸ線回折を示す図、第４図は表面を酸化
した実施例１のＷ膜と、表面を酸化しない従来のＷ膜と
の応力の経時変化を示す比較図、第５図（ａ）乃至第５
図（ｅ）は本発明の第２の実施例のＸ線マスクの製造工
程図、第６図（ａ）乃至第６図（ｅ）は本発明の第３の
実施例のＸ線マスクの製造工程図、第７図（ａ）乃至第
７図（ｒ）は本発明の第４の実施例のＸ線マスクの製造
工程図、第８図は熱処理温度と破壊強度との関係を測定
した結果を示す図、第９図（ａ）乃至第９図（ｇ＞は本
発明の第５の実施例のＸ線マスクの製造工程図、第１０
図（ａ）乃至第１０図（ｒ）は従来例のＸ線マスクの製
造工程図、第１１図（ａ）乃至第１１図（ｅ）は他の従
来例のＸ線マスクの製造工程図である。 １．１１．２１，３１．５０．６０・・・シリコン基板
、２，１２，１３，２２，２３，３２，５１゜６１、・
・・Ｘ線透過膜、４．１４．２４．３３．５３．６３・
・・Ｘ線吸収膜パターン、５．１５，２５゜３５．５４
．６６・・・ＣＭＳレジスト。 第１図 第２図 第 図 と ＳＯ 第 図 第８図 第９２ 第１Ｏ図 １＋＋ 第１１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）マスク支持体と 前記マスク支持体の表面に形成されたＸ線 透過性薄膜と 前記Ｘ線透過性薄膜上に形成され、表面に 酸化層を有するＸ線吸収体薄膜パターンとを具備したこ
   とを特徴とするＸ線マスク。
2. （２）Ｘ線透過性薄膜と 前記Ｘ線透過性薄膜上に形成されたＸ線吸 収体薄膜パターンと、 前記Ｘ線透過性薄膜のＸ線吸収体薄膜パタ ーン形成側表面に直接接合せしめられたマスク支持体と を具備したことを特徴とするＸ線マスク。
3. （３）マスク支持体と 前記マスク支持体の裏面に直接接合せしめ られた補強枠と、 前記マスク支持体の表面に形成されたＸ線 透過性薄膜と 前記Ｘ線透過性薄膜上に形成されたＸ線吸 収体薄膜パターンと、 を具備したことを特徴とするＸ線マスク。
4. （４）マスク支持体上にＸ線透過性薄膜を形成するＸ線
   透過性薄膜形成工程と、 前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜を 形成するＸ線吸収体薄膜形成工程と、 前記Ｘ線吸収体薄膜を所望の形状にパター ニングするＸ線吸収体薄膜パターン形成工程とを含むＸ
   線マスクの製造方法において、 前記Ｘ線吸収体薄膜パターン形成工程に先 立ち、該Ｘ線吸収体薄膜表面を酸化する表面酸化工程を
   含むようにしたことを特徴とするＸ線マスクの製造方法
   。
5. （５）マスク支持体上にＸ線透過性薄膜を形成するＸ線
   透過性薄膜形成工程と、 前記Ｘ線透過性薄膜上にＸ線吸収体薄膜を 形成するＸ線吸収体薄膜形成工程と、 前記Ｘ線吸収体薄膜を所望の形状にパター ニングするＸ線吸収体薄膜パターン形成工程とを含むＸ
   線マスクの製造方法において、 前記Ｘ線吸収体薄膜パターン形成工程後、 該Ｘ線吸収体薄膜パターン表面を酸化する表面酸化工程
   を含むようにしたことを特徴とするＸ線マスクの製造方
   法。