JP3097646B2 - 合金とその製造方法及びx線マスクとその製造方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

合金とその製造方法及びx線マスクとその製造方法及び半導体デバイスの製造方法

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JP3097646B2 JP1546098A JP1546098A JP3097646B2 JP 3097646 B2 JP3097646 B2 JP 3097646B2 JP 1546098 A JP1546098 A JP 1546098A JP 1546098 A JP1546098 A JP 1546098A JP 3097646 B2 JP3097646 B2 JP 3097646B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は合金材料薄膜とそれ
を用いたX線マスク及びその製造方法に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】半導体デバイスの高集積化に伴い、微細
パターンの形成にX線リソグラフィが用いられるように
なっている。X線リソグラフィは、使用するX線の波長
が短いことや焦点深度を大きくとることが容易であるこ
となどの特徴を有し、特に100nm程度以下の微細パ
ターンの形成、あるいはアスペクト比の大きいパターン
の形成に好適である。X線リソグラフィは、メモリやロ
ジック等のLSI製造のみにとどまらず、液晶パネルや
CCD、薄膜磁気ヘッド、さらにマイクロマシンの製造
にも適用される。
【0003】X線リソグラフィにおいては、表面にレジ
ストを塗布したウエハにX線マスクを通してX線を照射
することにより、パターンを転写する。具体的には、形
成しようとする半導体デバイスパターンに対応したX線
吸収体パターンを有するX線マスクを、X線レジストを
塗布したウエハ表面に近接配置し、前記X線マスクの背
面からX線を照射して、X線マスク上のパターンをウエ
ハ上のX線レジストに露光することによってパターンを
転写することができる。このX線マスクは、X線透過膜
(以下、メンブレン)上にX線吸収の大きいX線吸収体
を設置し、メンブレンの周囲をシリコン基板およびガラ
ス等の支持枠で支持した構造をとるのが通常である。
【0004】図1に、X線マスクの構成の一例を示す。
窒化シリコン(SiN)、シリコンカーバイド(Si
C)あるいはダイヤモンド(C)等の薄膜からなるメン
ブレン2は、シリコン基板3、及びSiCまたは石英ガ
ラス等からなる支持枠4により支持され、メンブレン2
上には所望のパターンを形成したX線吸収体1が設置さ
れている。従来、X線吸収体1としては、タングステン
(W)やタンタル(Ta)等の単体金属材料が広く用い
られてきた。
【0005】次に、図2を参照し、従来のX線マスク作
成プロセスを簡単に説明する。まず、厚さ1〜2mmの
シリコン基板3の両面にCVD法によりメンブレン2と
なるSiC等の薄膜を1〜2μm程度堆積する。次に、
エポキシ樹脂等の接着剤を用いてSi基板3の裏面外周
部に厚さ5mm程度のガラス又はSiC等の支持枠4を
接着する(図2(a))。次に、KOH水溶液等を用い
たSiの異方性エッチング(バックエッチ)により、S
i基板3の裏面から所定の領域を除去しメンブレン2を
作成する(図2(b))。引き続き、メンブレン2の上
にスパッタ法によりX線吸収体1を形成する(図2
(c))。その後、ドライエッチングによってX線吸収
体をパターニングし、所望のパターンを有するX線マス
クが完成する。
【0006】図2に示したX線マスクの製造方法では、
X線吸収体の形成及びパターニングよりも前にシリコン
基板のバックエッチを行っているが、この順序を逆にし
て、X線吸収体の形成後にシリコン基板のバックエッチ
を行ってもよい。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】X線リソグラフィによ
り半導体デバイスの微細パターン形成を行うためには、
X線マスクに用いるX線吸収体には、以下のような条件
が必要とされる。
【0008】まず第1に、X線露光において十分なコン
トラストが得られるように、高いX線阻止能(質量吸収
係数×密度に相当する)を有することである。特に、X
線リソグラフィに通常用いられる波長1nm付近のX線
に対する阻止能が大きい必要がある。X線阻止能が小さ
いと、メンブレン上に形成するX線吸収体膜厚を大きく
しなければならなくなり、この場合X線吸収体の微細な
パターニングが非常に困難となる。また、X線吸収体の
膜厚が大きくなると、露光の際のパターンぼけの増大、
応力の制御が困難になる、などの問題が発生する。
【0009】第2に、応力ができるだけ小さく、かつそ
の制御性・安定性が高いことが求められる。メンブレン
上にX線吸収体となる膜を形成した際に、その内部応力
が大きいと、パターニングの際にその位置精度が悪化
し、ひいては露光・転写する半導体デバイスパターンに
ずれを生じる。従って、X線吸収体の内部応力は、マス
クの全面にわたってできる限りゼロに近づけなければな
らない。また、X線マスクの生産性を考慮すると、単に
応力をゼロに近づけることが可能であるだけでは不十分
であり、それを再現性よく実現することも必要である。
さらに、X線マスクは繰り返し使用されるため、応力の
安定性も必要である。
【0010】第3に、X線吸収体として用いる材料に
は、緻密な結晶構造を有するものであることが求められ
る。X線吸収体として用いられてきた金属材料の多く
は、スパッタ法等により形成した際に柱状構造などの多
結晶膜となる。このような多結晶膜をパターニングする
と側壁に結晶の粒界が現れて、パターン側面の荒れを生
じてしまう。このような場合、所望の半導体デバイスパ
ターンを形成することは不可能となり、微細化への障害
となる。
【0011】また、以上の他にも、パターニングの際の
ドライエッチング特性が良好であること、また化学的に
安定であることなども必要である。
【0012】ところが、従来用いられてきたX線吸収体
ではこれらの条件のすべてを満たすことができないとい
う問題が生じた。
【0013】従来、一般的に広く用いられてきたW及び
Taは、上記第1の条件、すなわち十分なX線阻止能を
持つ材料としてX線吸収体に適用されてきた。しかし、
上記第2、第3の条件に関しては、これを十分に満足す
ることはできず、半導体デバイスの微細化に伴って適用
が困難となりつつある。
【0014】すなわち、W及びTaは、スパッタ法で形
成すると柱状構造の多結晶膜になる。そのため、微細な
パターンを形成する際には、パターンの側壁に結晶の粒
界が現れてパターン側壁面の荒れを生じ、所望のパター
ン寸法を実現する上での障害となる。
【0015】また、WあるいはTa膜の応力は、スパッ
タ法による成膜の条件、すなわち成膜圧力(スパッタガ
ス圧)や成膜温度等に大きく影響される。例えばTa膜
の応力は、図4に示すように、スパッタガス圧に依存し
て圧縮応力から引っ張り応力まで大きく変動する。ここ
で特に、応力がゼロとなる近傍での応力変化が急激であ
ることが重大である。つまり、一旦応力がゼロとなる条
件に設定して成膜を行っても、成膜条件が少し変動する
だけで応力が大きく変わってしまい、再現性が極度に悪
化するのである。
【0016】また、WやTaのスパッタ成膜において
は、膜応力が成膜温度に影響されるため、マスクの中央
部と支持枠近傍の間で温度差があると応力の不均一が生
じるという問題もある。これを解決するには、メンブレ
ンの裏面をHe等で満たして温度を制御する、支持枠部
分とメンブレン部分を独立に温度制御する、さらに成膜
装置の真空漕全体を厳密に温度管理する等の対策が必要
であり、成膜装置に特別な工夫が必要となった。すなわ
ち、応力の面内均一性がとることは容易ではないという
問題があった。
【0017】これらW及びTaにおける問題のうち主に
結晶構造の問題を解決するため、これまでに多くの材料
の提案がなされている。
【0018】まず「ジャーナル・オブ・バキューム・サ
イエンス・アンド・テクノロジー、1989年、第B7
巻、第6号、第1561頁(M. Sugihara, et al, J. V
ac.Sci. Tecnol. B7(6), 1561, 1989)」にはTa4
を、「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジクス、1990年、第31巻、第4210頁(H.
Yabe, et al, Jpn. J. Appl. Phys. 31, 4210,199
0)」にはWTiNを、それぞれX線マスクのX線吸収
体として用いるとの提案がなされている。このTa4
及びWTiNはアモルファス構造であるため、前述の多
結晶の構造に起因するパターン側壁面の荒れの問題に関
しては解決される。
【0019】しかしながら、これらの合金においてTa
あるいはWに含有させるB、Ti及びNは、X線阻止能
が低い元素である。従って、その合金をX線吸収体に用
いた場合、X線露光において十分なコントラストを得る
ため必要な膜厚が、WあるいはTa等の単体元素よりも
厚くなるという新たな問題が生じてしまう。
【0020】X線吸収体に用いる別の材料として、Ta
とAl、Ti、Si、Moの合金も提案されている(
願昭63−146546号(特開平2−2109号公
報))。しかし、TaとAl、Ti,Siの合金の場
合、X線阻止能が低くなるという問題がある。また、T
aとMoの合金の場合は、膜構造が柱状の多結晶構造を
とるため、結晶構造に関する改善はみられない。
【0021】また本出願人は、X線阻止能が高く、かつ
アモルファス構造を有する新規なX線吸収体としてTa
Geを提案した(特開平9−190958号公報)。
【0022】スパッタ法で形成するアモルファスTaG
eは、広いGe組成比にわたってアモルファス構造をと
るため、パターン側壁面の荒れなどの結晶構造上の問題
は生じない。また、Geの質量吸収係数はAl、Ti、
Si等よりも大きいので、上述のTaとAl、Ti、S
iとの合金よりもX線吸収能の点でも有利である。
【0023】しかし、TaGe合金には、応力の再現性
が悪いという問題があった。すなわち、低ガス圧の領域
(0.25〜0.5Pa程度)で成膜した場合には、応
力のスパッタガス圧依存性は小さく応力の再現性は高い
が、かなり大きい圧縮応力を持った膜しか形成できな
い。また、応力がゼロに近くなる高ガス圧領域(0.8
〜1Pa程度)では、応力のスパッタガス圧依存性が大
きく再現性が悪くなる。つまり、TaGe合金において
も、再現性良く低応力膜を得ることは困難であった。
【0024】以上述べたとおり、現在までに使用・提案
されているX線吸収体材料では、X線吸収体に求められ
る要件を全て満たすことはできなかった。
【0025】ここで、本発明の目的は、X線吸収体に求
められる条件、すなわち高いX線吸収能を有すること、
再現性良く低応力膜を形成できること、緻密な結晶構造
であること等の条件を全て満足する新規な合金材料とそ
の製造方法を提供することにある。また、この合金材料
を用いたX線マスクとその製造方法を開示し、ひいては
高精度に微細パターンの形成が可能な半導体デバイスの
製造方法をすることを目的としている。
【0026】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくともT
a、Ge、及びReを含有するX線吸収体用合金を開示
する。本発明の合金においては、Ta、Ge及びReを
あわせた組成比が95原子%以上であること、あるいは
Ta、Re及びGeのみからなることが望ましい。ま
た、本発明の合金においては、Ge組成比が1〜30原
子%、Re組成比が3〜60原子%の範囲内であること
が望ましい。また、本発明の合金はアモルファス構造で
あることが有効である。本発明の開示する合金は、その
形状が薄膜状であることができる。
【0027】また、本発明の合金は、Ta、Ge及びR
eを含有するターゲットを用いるスパッタ法により基板
上に薄膜を形成することができる。
【0028】また、本発明のX線マスクは、X線透過膜
上に選択的に形成されたX線吸収体を有するX線マスク
であって、前記X線吸収体を前記合金で形成したことを
特徴とするものである。また、本発明は、Ta、Ge及
びReを含有するターゲットを用いてスパッタ法により
X線透過膜上に前記合金よりなる薄膜を形成する工程を
有するX線マスクの製造方法を開示する。このX線マス
クの製造方法においては、前記薄膜を形成する工程の後
に該薄膜をアニールする工程を有してもよい。
【0029】さらに、本発明は、前記X線マスクを用い
該X線マスクを通してX線を照射することにより基板上
のレジストにX線吸収体のパターンを転写するX線露光
工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方
法、及び本製造方法により製造された半導体デバイスを
開示する。
【0030】
【発明の実施の形態】以下、図面を参照して、本発明の
実施の形態を詳細に説明する。
【0031】(第1の実施の形態)本発明の第1の実施
の形態では、メンブレンとして用いるSiNやSiC等
の基板上にTaGeRe膜を堆積し、これをパターニン
グすることによりX線マスクを製造した。TaGeRe
の成膜にはスパッタ法を用いている。
【0032】本実施の形態で製造したX線マスクの最終
的な構造は、従来技術として説明した図1に示すものと
同様であるが、X線吸収体をTaGeRe合金により構
成した点が異なっている。すなわち、図1に示す通り、
SiN、SiCあるいはC等の薄膜からなるメンブレン
2は、シリコン基板3、及びSiCまたは石英ガラス等
からなる支持枠4により支持され、メンブレン2上には
所望のパターンを形成したTaGeRe膜よりなるX線
吸収体1が設置されている。
【0033】また、本実施の形態のX線マスクの製造プ
ロセスとしては、従来技術として説明したシリコン基板
のバックエッチをX線吸収体の形成前に行う方法、及び
X線吸収体の形成後にシリコン基板のバックエッチを行
う方法のいずれでもよい。
【0034】TaGeRe合金の成膜方法、及びその特
性について説明する。
【0035】本実施の形態においては、TaGeRe合
金の成膜はスパッタ法により行った。スパッタ装置とし
ては、13.56MHzの高周波電力の印加によりスパ
ッタガスの放電を行う、通常のRFスパッタ装置を使用
した。スパッタガスとしてはXeを用いた。また、スパ
ッタターゲットとしてはTa、Re及びGeを混合焼結
した合金ターゲットを用いた。このターゲットにおける
各元素の混合比を変化させることにより、形成されるT
aGeRe膜の組成比を容易に制御することができる。
【0036】なお、TaGeRe成膜に使用するスパッ
タ装置は上記RFスパッタ装置に限定されるものではな
い。この他にも、直流スパッタ装置など、金属膜形成可
能な全てのスパッタ装置が適用可能である。また、上記
スパッタ装置には、応力を制御するための特別な工夫、
すなわち真空チェンバを超高真空化する、チェンバー璧
の温度管理を行う、基板(メンブレン)の温度制御を行
う等は特に必要ない。また、本実施の形態ではスパッタ
ガスとしてはXeを使用したが、Ar等の別のガスに置
き換えてもよい。ただし、スパッタガスとしてArとX
eを用いた場合を比較すると、Xeの方が原子半径が大
きいため膜中に取り込まれるガスの量が少なくなり、X
線吸収体の応力制御、安定性、密度等が良好な膜を得る
ことができる。
【0037】また、TaGeRe膜形成用のスパッタタ
ーゲットに関しては、上述した各元素を混合焼結したタ
ーゲットの他にも、3元素のうちの2元素を焼結したタ
ーゲットに残る1種類の元素を組み合わせたモザイク状
ターゲット、もしくは3元素のうちの1種類の元素のタ
ーゲットに残る2種類の元素を組み合わせたモザイク状
ターゲット等も使用することができる。
【0038】スパッタ法により形成したTaGeRe膜
は、広い組成比にわたってアモルファス構造をとる。ア
モルファス構造となる組成比は、概ねGeが1〜30原
子%、Reが3〜60原子%の範囲である(なお本明細
書では、合金の組成は各元素の原子比の形、もしくは原
子%で表す)。従って、この組成範囲で成膜したTaG
eRe膜は、X線マスク適用のために100nm以下の
サイズでパターン形成しても結晶粒界によって荒れると
いうことはなく、その側壁は非常になめらかなものとな
る。
【0039】図4はスパッタ法により成膜したTaGe
Re膜の応力とスパッタガス圧の関係を、組成比をパラ
メータとして示したグラフである。図4において符号
6,7,8で示される線は、それぞれTa,Ge,Re
の組成比が1:0.24:0.96、1:0.24:
0.75、1:0.24:0.12のTaGeRe膜の
応力を表している。これらのTaGeRe成膜時の基板
温度は室温であり、膜厚は0.5μmである。なお、参
考のためTa単体金属膜の応力を、図4中の符号5で示
される線としてあわせ表示している。この図から分かる
ように、TaGeRe膜の応力は、Re組成を増大する
とともに引っ張り応力側に移動する傾向を持つ。また、
スパッタガスの圧力の増加に伴い、圧縮応力から引っ張
り応力に変化する。
【0040】ここで、図4からわかるように、TaGe
Re合金は単体のTaよりも低応力な膜が得られる領域
でのスパッタガス圧の変化に対する応力の変化量が小さ
い(すなわち、グラフの傾きが小さい)。従って、スパ
ッタガス圧の揺らぎが応力の再現性に与える影響が小さ
く、さらにガス圧の揺らぎによる応力の面内分布の不均
一も小さくなる利点がある。また、TaGeRe膜の応
力は、従来のX線吸収体材料の応力に影響を与える成膜
温度、成膜装置内の不純物、成膜装置の壁温度の影響を
ほとんど受けない。このため、超高真空スパッタチェン
バー、チェンバー璧温度管理、メンブレン温度制御等が
ない安価な成膜装置でも均一な応力分布が得られる。
【0041】以上より、TaGeRe膜の組成比および
成膜時のスパッタガス圧の制御により、再現性よく低応
力化を実現することが可能である。ここで、TaGeR
e膜の組成比は上述のアモルファス構造が得られる組成
範囲内で制御することができるが、望ましい組成範囲は
Ge組成10〜30%、Re組成5〜50%である。
【0042】また、Re及びGeは等倍X線露光で用い
られる波長1nm付近のX線の質量吸収係数が、従来T
a等への添加物として用いられたB、Ti等より大きい
ことはもちろん、Ta自身よりも大きい。さらに、Ta
と合金を形成した場合のその密度は16g/cm3 以上
(例えば16.2g/cm3 )と、単体のTaと同程度
である。これらにより、TaGeRe合金のX線阻止能
は、従来X線吸収体として用いられた金属・合金よりも
大きくなり、従来の材料よりも薄い膜厚で同等のコント
ラストを得ることができる。従って、パターニング時の
加工性・応力制御性が向上するとともに、膜の全応力も
従来のX線吸収体よりも小さくなる。
【0043】さらに、TaGeRe膜は大気にさらされ
ても表面に非常に薄い不動態膜を形成するため化学的安
定性が高く、X線吸収体パターン形成後の酸化によるパ
ターンの寸法変化が生じにくい。よって、パターンニン
グ後のレジスト剥離のための酸素アッシング工程などで
も、酸化による応力変化は10MPa以下と非常に小さ
い。また、酸及びアルカリ洗浄を施しても、エッチング
量は1nm/min以下で、応力の変化もない。このT
aGeRe膜表面の不動態膜の厚さは、従来の単体Ta
やTaGe等の不動態膜と比較しても薄く、パターニン
グ後の寸法・応力変化、並びにX線露光時のパターンエ
ッジの精密露光の点で有利となる。
【0044】以上の通り、本発明のTaGeRe膜をX
線吸収体として用いることにより、従来のX線吸収体材
料における問題点は全て解決され、実用的なX線マスク
が完成する。これを用いてX線露光を行うことにより、
半導体デバイスにおける微細パターン形成の制御性・再
現性を大幅に向上することが可能になるのである。
【0045】なお、Ta、Ge、Reの3種類の元素以
外に、数%以下の他の元素を含有していても、特性には
ほとんど変化がなく、X線吸収体として有用である。例
えば、5%以下のTi、Hf、W、あるいはSiを含有
していてもX線マスクに使用する際にはほとんど問題は
無い。
【0046】(実施例1)本実施例では、シリコン基板
3のバックエッチを行った後にX線吸収体1のパターニ
ングを行うことにより、X線マスクの製造を行った。本
実施例の製造プロセスは、従来技術として図2で説明し
たプロセスとほぼ同様であり、X線吸収体1としてTa
GeRe膜を形成する点のみが異なる。
【0047】図2を参照し、本実施例のX線マスク作成
プロセスを簡単に説明する。まず、厚さ1〜2mmのシ
リコン基板3の両面にCVD法によりメンブレン2とな
るSiC等を1〜2μm程度堆積する。次に、エポキシ
樹脂を用いてSi基板3の裏面外周部に厚さ5mm程度
のガラス又はSiC等の支持枠4を接着する(図2
(a))。次に、KOH水溶液等を用いたSiの異方性
エッチング(バックエッチ)により、Si基板3の裏面
から所定の領域を除去しメンブレン2を作成する(図2
(b))。引き続き、メンブレン2の上にスパッタ法に
よりTaGeRe膜よりなるX線吸収体1を形成する
(図2(c))。その後、ドライエッチングによってX
線吸収体をパターニングし、所望のパターンを有するX
線マスクが完成する。
【0048】本実施例で形成したTaGeRe膜の組成
比は、Ta:Ge:Re=1:0.24:0.80(T
a=49.0%,Ge=11.8%、Re=39.2
%)である。この組成比のTaGeRe膜を0.6Pa
のスパッタガス圧の条件下で成膜することにより、基板
全面にわたってほぼ応力がゼロの膜を形成することがで
きた。
【0049】(実施例2)本実施例では、実施例1で説
明した図2に示すプロセスとは異なり、メンブレン上に
X線吸収体を成膜した後に、シリコン基板のバックエッ
チ工程を行う製造方法を採用した。以下、図3を参照し
て、本実施の形態におけるX線マスク製造プロセスを説
明する。
【0050】まず、シリコン基板3の両面にメンブレン
2となる1〜2μmの厚さのSiN、SiC等の薄膜を
形成する(図3(a))。引き続き、シリコン基板3表
面のSiNあるいはSIC膜上に、X線吸収体1として
TaGeRe膜をスパッタ法により成膜する(図3
(b))。引き続き、KOH等の溶液を用いてシリコン
基板3の異方性エッチングを行い、メンブレン2を形成
する。さらにシリコン基板3の裏面外周部に厚さ5mm
程度のガラス等からなる支持枠4をエポキシ樹脂により
接着する(図3(c))。最後に、TaGeRe膜上に
レジストを塗布してこれを所定のパターンに加工し、さ
らにレジストをマスクとしてSF6またはCl2 等のエ
ッチングガスを用いたドライエッチングによりTaGe
Re膜を加工し、X線吸収体1のパターニングを行う
(図3(d))。以上の工程により、TaGeRe膜を
X線吸収体として用いるX線マスクが完成する。本実施
例におけるTaGeRe膜の組成比、成膜条件は実施例
1と同様である。
【0051】本実施例で採用したX線マスクの製造方法
によれば、実施例1とは異なりシリコン基板上にX線吸
収体を成膜するので、各工程においてX線吸収体の応力
をより正確に測定することが可能であるという利点があ
る。ただし、X線吸収体の成膜後にシリコン基板のバッ
クエッチを行ってメンブレンを形成する際に、メンブレ
ン膜の引っ張り応力によって支持枠に歪みが生じ、メン
ブレン及びX線吸収体の応力が変化してしまうことがあ
る。この場合は、X線吸収体をあらかじめ目標の応力よ
りも引っ張り応力に成膜しておく、もしくは成膜後の応
力からパターン位置歪み量を予測してパターンデータを
補正する、等の方法によりX線マスクを高精度にするこ
とが可能である。
【0052】(第2の実施の形態)本発明のTaGeR
e合金膜は、成膜した後にアニール処理を施すことによ
り、その膜内応力を調整することが可能である。本実施
の形態では、X線吸収体としてTaGeRe膜を成膜し
た後に、アニールにより応力の調整を行って、低応力の
X線マスクを形成した例を説明する。TaGeRe膜の
成膜自体は第1の実施の形態と同様に行うことができ
る。
【0053】図5は、TaGeRe膜を真空中でアニー
ルした場合の、応力の変化とアニール温度及びアニール
時間の関係を示す図である。図5から分かるように、3
00℃程度以上の温度でのアニール処理を施すことによ
り、膜応力は成膜直後より引っ張り側に変化する。この
変化の程度は、アニール温度の上昇に伴って大きくな
る。また、アニールによる応力変化は、5〜15分程度
で飽和する。アニールの雰囲気を真空中からAr、X
e、N2 等の不活性ガス雰囲気に変更しても、全く同様
の結果が得られる。
【0054】この現象を利用すると、成膜時にはスパッ
タガス圧に対する応力の依存性が小さく(図4において
グラフの傾きが小さく)再現性良く成膜が可能な低ガス
圧領域で圧縮応力膜を形成しておき、その後に適当な温
度でアニール処理を行って応力を引っ張り側に変化させ
ることにより、再現性の高い低応力TaGeRe膜の形
成が可能となる。
【0055】また、このようにしてアニール処理を施
し、応力変化を飽和させたTaGeRe膜を用いた場
合、X線マスク製造プロセスにおけるレジスト工程やエ
ッチング工程、あるいは露光に使用する際にマスクの温
度が上昇しても応力が変化することが無く、より応力の
安定性の高いX線マスクが得られる。通常の製造プロセ
スでは、X線マスクの温度は上昇しても150℃程度以
下にとどまるが、あらかじめこれ以上の温度でアニール
しておくことにより、熱的なマージンが大きくなり有利
となるのである。
【0056】以上の通り、TaGeRe膜をアニール処
理することにより、応力の調整およびプロセスにおける
熱的安定性の向上を達成することが可能となる。この観
点から、アニール処理はTaGeRe膜の成膜の直後に
行うことが望ましい。ただし、応力の調整のみを目的と
する場合には、パターニング工程等を行った後にアニー
ル処理を行ってもよい。
【0057】(実施例3)本実施例では、実施例1と同
様に、図2に示す通りのシリコン基板をバックエッチし
た後にX線吸収体を形成するプロセスを用いて、X線マ
スクを製造した。以下、図2を参照して製造プロセスを
簡単に説明する。
【0058】シリコン基板3のバックエッチを行う工程
までは、実施例1と全く同様に行う(図2(a)〜
(b))。引き続き、X線吸収体1としてTaGeRe
膜をスパッタ法により成膜する。ここで成膜するTaG
eRe膜の組成比は、Ta:Ge:Re=1:0.2
4:0.75(Ta=50.2%,Ge=12.1%、
Re=37.7%)とした。成膜時のスパッタガス圧は
0.6Paで、実施例1と同様である。ここで、本実施
例で成膜したTaGeRe膜の組成比は、実施例1に比
べてRe組成を若干少なくしてある。このため膜の応力
は、膜全面にわたって約80MPaの圧縮応力となる。
【0059】次に、TaGeRe膜のアニール処理を行
う。アニールの条件は、真空中、400℃、10分間と
した。このアニール処理により、膜の応力は約80MP
a程度引っ張り側に変化する。これにより、成膜直後の
圧縮応力とアニールによる応力変化が相殺し、応力がゼ
ロに近い低応力TaGeRe膜が形成される。
【0060】その後、実施例1と同様に、TaGeRe
膜よりなるX線吸収体1のパターニングを行って、X線
マスクが完成する。
【0061】(実施例4)実施例2と同様のX線吸収体
を形成した後にシリコン基板のバックエッチを行うプロ
セスにおいて、以下のようにTaGeRe成膜後にアニ
ール処理を行うことも可能である。
【0062】まず、シリコン基板3の両面にメンブレン
2となるSiN、SiC等を成膜する。その後、X線吸
収体1としてTaGeRe膜をスパッタ法により成膜
し、引き続きこれをアニール処理する。その後の工程
は、実施例2と全く同様に行うことにより、X線マスク
が完成する。
【0063】本実施例においても、実施例3と同様に、
成膜時には圧縮応力を持つようにTaGeRe膜を成膜
しておく。例えば、組成比がTa:Ge:Re=1:
0.24:0.75のTaGeRe膜を0.6Paのス
パッタガス圧で成膜することにより、成膜直後には約8
0MPaの圧縮応力を有するX線吸収体1が得られる。
これに対して、例えば真空中で400℃、10分間のア
ニール処理を施すことにより、膜応力を引っ張り側に変
化させ、非常に低応力なX線吸収体を得ることができ
る。
【0064】以上、第1及び第2の実施の形態で述べた
ように、本発明のTaGeRe合金は、その組成比、成
膜条件(スパッタガス圧)、及び成膜後のアニール処理
の条件を制御することにより、非常に制御性良く低応力
の薄膜を得ることができる。また、これをX線吸収体に
適用することにより、非常に位置歪みの小さいX線マス
クを得ることができる。
【0065】なお、本発明の要点はX線マスクにおける
X線吸収体1としてTaGeRe膜を使用することにあ
る。X線マスクにおけるその他の部材、すなわちメンブ
レン2やシリコン基板3、支持枠4等を等価物で置き換
えることももちろん可能である。
【0066】(第3の実施の形態)第1及び第2の実施
の形態で説明した、X線吸収体としてTaGeRe膜を
有するX線マスクを用いてX線リソグラフィを行うこと
により、微細なパターンを持つ半導体デバイスを、再現
性良く製造することができる。
【0067】半導体デバイス(メモリやロジックなどの
半導体チップ、あるいは液晶パネルやCCD、薄膜磁気
ヘッド、マイクロマシン等)は、ウエハ上に実際の回路
を形成する前工程及びそのウエハをチップ化及びパッケ
ージングする後工程を経て製品化される。このうち、ウ
エハプロセスには絶縁膜形成、電極形成、イオン注入な
ど様々な工程が含まれるが、各工程に於いてデバイス設
計図どおりのパターンを基板上に形成するプロセスがリ
ソグラフィーである。リソグラフィー工程ではレジスト
塗布、露光、現像が行われ、基板上にレジストパターン
が形成される。
【0068】本発明のTaGeRe合金をX線吸収体と
して用いるX線マスクは、このリソグラフィにおける露
光にX線を用いる全ての場合に有効であるが、特に0.
13μm程度以下の微細なデバイスパターンを形成する
場合や、アスペクト比が大きい(>5程度)パターンを
形成する場合に効果が高い。
【0069】半導体デバイスでは前の層に形成されたパ
ターンに次の層のパターンを重ね合わせるが、その精度
は最小パターン線幅の数分の一以下であることが要求さ
れる。ここで、第1、第2の実施の形態(実施例1〜
4)に開示したX線マスクは、X線吸収体の応力が高度
に制御されているので、従来のX線マスクに比べて位置
歪みがきわめて小さい。例えば、X線透過膜にSiCを
用いて、35mm角の領域に50%の被覆率で±5MP
aのX線吸収体パターンを形成したときのX線吸収体に
よる最大位置歪みは5nm以下となる。よって、上記露
光プロセスに本発明のX線マスクを用いれば、デバイス
設計図に対して忠実なパターンが作成可能である。
【0070】以上により、本発明のTaGeRe合金を
用いたX線マスクを用いてX線リソグラフィを行うこと
により、良好な特性を有する半導体デバイスを高い歩留
まりで製造することが可能となる。
【0071】なお、発明の実施の形態において、本発明
のTaGeRe合金薄膜をX線マスクのX線吸収体に適
用した例について述べたが、TaGeRe合金薄膜の用
途はX線マスクに限定されるものではない。すなわち、
低応力特性が必要とされるような用途において、本発明
のTaGeRe合金薄膜が有用であることは言うまでも
ない。
【0072】
【発明の効果】本発明のTaGeRe合金は、従来のX
線吸収体材料に比べて高いX線阻止能を有する。また、
広い合金組成範囲においてアモルファス構造の薄膜が得
られる。さらに、組成比、成膜時のスパッタガス圧を調
節することにより、非常に再現性良く低応力膜を得るこ
とができる。これらの特性により、本発明のTaGeR
e合金薄膜は、X線マスクにおけるX線吸収体として非
常に有効である。
【0073】また、TaGeRe膜の応力は、スパッタ
ガス圧以外のパラメータの影響をほとんど受けない。こ
のため、本発明のTaGeRe膜は安価な成膜装置でも
再現性良く低応力膜の成膜が可能であるという特徴を持
つ。
【0074】さらに、本発明のTaGeRe膜の応力
は、成膜後のアニール処理によって応力を制御すること
も可能である。これにより、応力の再現性は一層向上す
る。
【0075】以上特徴を持つTaGeRe膜をX線吸収
体として有するX線マスクを用いてリソグラフィを行う
ことにより、0.1μm程度以下のパターンを持つ半導
体デバイスを高い歩留まりで製造することが可能とな
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のX線マスクの構成を表す図である。
【図2】本発明実施例1及び実施例3の製造プロセスを
説明する図である。
【図3】本発明実施例2及び実施例4の製造プロセスを
説明する図である。
【図4】本発明のTaGeRe膜の応力とスパッタガス
圧との関係を、組成比をパラメータとして示す図であ
る。
【図5】本発明のTaGeRe膜を真空中でアニールし
た場合の膜応力の変化を示す図である。
【符号の説明】
1 X線吸収体 2 メンブレン 3 シリコン基板 4 支持枠 5 Taの応力を示す 6 組成比が1:0.24:0.96のTaGeRe膜
の応力を示す 7 組成比が1:0.24:0.75のTaGeRe膜
の応力を示す 8 組成比が1:0.24:0.12のTaGeRe膜
の応力を示す
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平2−15682(JP,A) 特開 平6−124876(JP,A) 特開 平9−190958(JP,A) 特開 平10−79347(JP,A) J.Vac.Sci.Techno l.B14(6)(1996)P.4363−4365 J.Vac.Sci.Techno l.B16(6)(1998)P.3491−3494 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22C 5/00 - 45/10 G03F 1/16 H01L 21/027 JICSTファイル(JOIS)

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Taと、組成比が1〜30原子%の範囲
    内のGeと、組成比が3〜60原子%の範囲内のReと
    からなるX線吸収体用合金。
  2. 【請求項2】 前記Geの組成比が10〜30原子%で
    あり、前記Re組成比が5〜50原子%の範囲内である
    ことを特徴とする請求項1に記載のX線吸収体用合金。
  3. 【請求項3】 Taと、組成比が1〜30原子%の範囲
    内のGeと、組成比が3〜60原子%の範囲内のRe
    と、組成比が5原子%以下のTi、Hf、WまたはSi
    のいずれかとからなるX線吸収体用合金。
  4. 【請求項4】 前記Geの組成比が10〜30原子%で
    あり、前記Re組成比が5〜50原子%の範囲内である
    ことを特徴とする請求項3に記載のX線吸収体用合金。
  5. 【請求項5】 アモルファス構造である請求項1から請
    求項4のいすれかに記載の合金。
  6. 【請求項6】 形状が薄膜状である請求項1から請求項
    5のいずれかに記載の合金。
  7. 【請求項7】 X線透過膜上に選択的に形成されたX線
    吸収体を有するX線マスクであって、前記X線吸収体を
    請求項1から請求項5のいずれかに記載の合金で形成し
    たことを特徴とするX線マスク。
  8. 【請求項8】 X線透過膜上に選択的に形成されたX線
    吸収体を有するX線マスクであって、前記X線吸収体
    が、少なくともTaとGeとReを含む合金で形成され
    ていることを特徴とするX線マスク。
  9. 【請求項9】 X線透過膜上に選択的に形成されたX線
    吸収体を有するX線マスクであって、前記X線吸収体
    が、少なくともTaとGeとReとからなる合金で形成
    されていることを特徴とするX線マスク。
  10. 【請求項10】 X線透過膜上に選択的に形成されたX
    線吸収体を有するX線マスクであって、前記X線吸収体
    が、Taと、1〜30原子%の範囲内の組成比のGe
    と、3〜60原子%の範囲内の組成比のReとからなる
    合金で形成されていることを特徴とするX線マスク。
  11. 【請求項11】 X線透過膜上に選択的に形成されたX
    線吸収体を有するX線マスクであって、前記X線吸収体
    が、Taと、1〜30原子%の範囲内の組成比のGe
    と、3〜60原子%の範囲内の組成比のReと、5原子
    %以下のTi、Hf、WまたはSiのいずれかとからな
    る合金で形成されていることを特徴とするX線マスク。
  12. 【請求項12】 前記X線吸収体を形成する合金におけ
    る前記Geの組成比が10〜30原子%、前記Re組成
    比が5〜50原子%の範囲内であることを特徴とする
    求項10または請求項11に記載のX線マスク。
  13. 【請求項13】 前記X線吸収体を形成する合金はアモ
    ルファス構造であることを特徴とする請求項8から請求
    項12のいずれかに記載のX線マスク。
  14. 【請求項14】 Ta、Ge及びReを含有するターゲ
    ットを用いてスパッタ法により基板上に請求項1から請
    求項6のいずれかに記載の合金よりなる薄膜を形成する
    ことを特徴とするX線吸収体用合金の製造方法。
  15. 【請求項15】 Ta、Ge及びReを含有するターゲ
    ットを用いてスパッタ法によりX線透過膜上にTa、G
    e及びReを含む合金よりなる薄膜を形成する工程を有
    することを特徴とするX線マスクの製造方法。
  16. 【請求項16】 前記薄膜を形成する工程の後に該薄膜
    をアニールする工程を有することを特徴とする請求項1
    に記載のX線マスクの製造方法。
  17. 【請求項17】 請求項7から請求項13のいずれかに
    記載のX線マスクを用い該X線マスクを通してX線を照
    射することにより基板上のレジストにX線吸収体のパタ
    ーンを転写するX線露光工程を含むことを特徴とする半
    導体デバイスの製造方法。
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