JPH03167785A - 単結合炭素薄膜発光素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば平面型ディスプレイデバイスや一次元
発光デバイス等に適用可能な篭界イ主大型発光素子及び
その製造方注に関する。

（従来の技術） 従来、電界注入型発光素子として実用化ざれている母結
晶としては、ＺｎＳやＺｎＳｅが知られている。又、発
光中心材料としては、発光色に応じて、希土類、遷移金
属、ハロゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の原
子あるいはこれらを含む化合物等が知られている。

（発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、前記ＺｎＳやＺｎＳｅを発光層の母体と
して用いる電界注入型発光素子の中で高輝度、長寿命の
ものは、発光色が黄橙色のＺｎＳ・Ｍｎ系のみであり、
一方青色を発するＴｍやＣｕｃＪ２、ＣｕＡｆｌを発光
中心とする電界注入型発光素子は、低輝度、短寿命とい
う問題点を有している。

これは可視光全域を必要とするディスプレイには不向き
てあり、青色領域においても高輝度、長寿命である発光
素子の開発は、可視光全域に亘って発光し得る発光素子
にとって非常に重要な課題となっている。

また、青色領域の光を発し得る発光素子の他の例として
はＭＩＳ構造を利用したＧａＮ発光ダイオード、ＳｉＣ
半導体のｐ−ｎ接合を利用した発光ダイオードが知られ
ている。然しながら禁制帯間遷移による発光は発光効率
、量子効率が低く、低輝度、短寿命という問題点があっ
た。上述したように従来の発光素子では可視光全域に亘
って発光し得る高輝度、長寿命のものは得られていなか
った。

前述の電界注入型発光素子の問題点を改良するのに必要
な発光層の母体の条件としては、可視光全域に亘って発
光し得るためにはバンドギャップ４ｅＶ以上、高輝度で
発光し得るためには絶縁耐圧Ｉ　Ｍ　ｅ　Ｖ　／　ｃ　
ｍ以上、長寿命であるためには化学的にきわめて安定と
いった性質が求められる。

これ等の条件を満たす材料としては炭素原子をその構成
原子とするダイヤモンドが挙げられる。

従来、塊りのダイヤモンドよりも広範囲な応用が期待で
きる膜状のダイヤモンドが気相怯により合成されている
（例えば特開昭５８−９　１　００号、特開昭５８−１
１０４９４号、特公昭６１−２６３２号等）。

しかしながら、気相法によって合成されるダイヤモンド
膜は、単結晶ではなく、一般的には粗い表面を有する多
結晶のダイヤモンド膜である。ある種の気相法の条件下
では、膜表面の粗さが、膜厚にもよるが数千オングスト
ロームにもおよぶことがある。このような場合には、電
極とダイヤモンド膜との不規則かつ不安定な接触抵抗を
生しる場合が見出された。この特別な場合に、電圧印加
を行なうと、局所的な高電界の発生を生じ、電界イ主人
型発光素子発光層母体として安定した発光は得られない
ことかあった。

一方、気相法のうちイオンビーム蒸着法やイオンビーム
スパツタ法等を用いると炭素多重結合や水素原子を含む
炭素膜等ダイヤモンドに類似の性質を持つダイヤモンド
状炭素膜と称される物質も得られている。

このダイヤモンド状炭素膜は、膜表面が比較的平坦ては
あるが、膜中には炭素多重結合や水素原子が存在し、可
視光に対する透明さ、硬さ、化学的安定さ、絶縁性、局
所的に存在する大きな歪み等、ダイヤモンド状炭素膜の
特性はダイヤモンドのそれよりも劣り、Ｉ　Ｍ　Ｖ　／
　ｃ　ｍに及ぶ絶縁耐圧を得ることができないことがあ
り、電界発光素子の発光層の母体としては通さないもの
もある。

（目的） 本発明は単結合炭素膜を発光層として有する電界注入型
発光素子を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、可視光全域をカバーできる長寿命
、光輝度の電界注入型発光素子を提供することである。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明の単結合
炭素膜薄膜発光素子は電界注入型発光素子において、発
光層に単結合炭素膜を用いたことを特徴とする。

本発明の単結合炭素膜薄膜発光素子の製造方法は少なく
とも表面が電気導電性を有する基体上に、単結合炭素膜
をイオンサイクロトロン共０，％吸収法により励起され
た活性種より形成し、前記！＃結合炭素膜の表面に電極
を設けることを特徴とする。

本発明は、上述の問題解決のために発光層として単結合
炭素膜を用いる事により、可視光全域をカバーできる長
寿命、高輝度の発光素子を形成したものである。

本発明の特徴である！＃結合炭素膜とは、炭素原子同志
はダイヤモンドと同じように単結合で結合しているが、
全体として並進対称性が破れている。すなわちこの膜は
炭素原子はｓｐ３７昆成となっているが、ダイヤモント
結晶の並進対称性をもたず、各炭素原子近傍での秩序が
存在するのみである。単結合炭素膜はこのような短距離
秩序の単位が少しずつ正常なｓｐ３混成状態からずれた
炭素原子によって縦横に運なかった巨大分子であり、粒
界は存在しない。

しかし、この構造は、従来のアモルファスカーボンと異
なり多重結合を含まないので、３００ｎｍより長波長の
可視光に対する吸収はほとんどなく、また光学パントギ
ャップは４．ＯｅＶ以上となり、室温での電気抵抗は１
０１０Ωｃｍ以上となる。また、この単結合炭素膜の基
本構造は、Ｘ線回折の鋭利なピークがないことから、ア
モルファスであり、その表面は平坦になり、アスデボ（
ａｓ−ｄｅｐｏ）の状態で接触式表面粗さ計（ＴＥＮＣ
ＯＲ　　Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製、商品名：ａｉｐｂ
ａ−ｓｔｅｐ２００）で測定した膜表面の凹凸をＲＭＳ
３００λ以下にし得るものである。

本発明の単結合炭素膜と似たものにダイヤモント状炭素
膜（以下、ｒＤＬＣ膜」と省略する〉がある。しかしこ
のＤＬＣ膜は赤外先に対してのみ透明であり多重結合を
含むために可視・紫外光に対しては透明にならない（Ｓ
．Ａｉｓｅｎｂｅｒｇ　　ａｎｄ　　Ｒ．Ｃｈａｂｏｔ
Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，４２．２９５３　（１９７１
））。又、膜中にダイヤモンド構造を有するＤＬＣもア
モルファス部分に多重結合を含むためにうす黄色となり
（Ｅ．Ｇ．Ｓｐｅｎｃｅｒｅｔ　　ａ１．，Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ２９，１１８　（１９７６）），３
０（ｌｎｍより長波長で透明な本発明の単結合炭素膜と
は異なっている。勿論、多量の水素を含むＤＬＣ膜は炭
素原子中心の本発明の単結合炭素膜と異なっている事は
言うまでもない。

以上述べてきた本発明の単結合炭素膜は、基本的には以
下の点によりダイヤモンド膜やＤＬＣ膜と区別される。

１）Ｘ線回折で回折ピークが観測されない。

（ダイヤモンド結晶と区別） ２）可視・紫外吸収スペクトルには３００ｎｍより長波
長の吸収はほとんど観測されず、光学バンドギャップは
４．ＯｅＶ以上である。（ＤＬＣと区別） ３）ラマンスベクトルは、１３４０ｃｍ−’前後にピー
クをもつ幅広いラインが観測されるが１６００ｃｍ−’
付近にはピークは観測されない。（ダイヤモンド、ＤＬ
Ｃと区別）ダイヤモンド結晶、ＤＬＣｌ］ｉ（アモルフ
ァス）、ラマンスベクトルを第２図、第３図に示し、単
結合炭素膜のラマンスベクトルを第４図、第５図に示す
。　ダイヤモンド結晶では、１３３３ｃｍ−’に鋭いピ
ークがあり、ＤＬＣ膜では、１６００ｃｍ−’付近に二
重結合に起因すると言われる幅広いピークがみられる。

これに対して単結合炭素膜では、１３４０ｃｍ−’付近
の幅広いピークのみが認められる。

ただし、第５図に示されるラマンスベクトルのように１
６００ｃｍ−’付近の二重結合に起因するピーク、１３
３３ｃｍ−’のダイヤモンドに起因するピークが現われ
ても、ある程度までは可視光に対する透明さ、ＲＳＭ３
００人以下の平坦性は保持されることがわかった。その
条件は、■１３４０ｃｒｒｌ’と１５８０ｃｍ−’のラ
マンスベクトルの強度比（　ｒ　１３４０／　Ｉ　＋ｓ
ａｏ）が９．７以上であること、■１３３３ｃｍ−’に
おける半値幅１０ｃｍ−’Ｊ下の鋭いピーク強度と幅広
の強度比（Ｉ　ｄ　ｉ　ａ／　Ｉ　ａｍｏ　ｒ）が１／
３以下であること、■１３４０ｃｍ−’付近のラマンピ
ークのピーク位置は１３２０〜１３６０ｃｍ−’の範囲
にあり、その半値幅か３０ｃｍ−’以上１１０ｃｍ−’
以下であることの３つである。これらの３条件を満たす
ものも単結合炭素膜に含まれる。

本発明では、上述の性質を有する単結合炭素膜を発光層
母体として用いる。

また、可視における短波長側（紫外〜紫〜青の領域）の
発光は、Ｂ，Ｎ，Ｔｅ，Ａｓ　　ＡｕＭｇ，Ｐ，Ｓｂ，
Ｓｉ，Ｔａを発光中心材料とし、長波長側（橙〜赤の領
域）の発光は、Ｔｕ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｃｄ．Ｃｓ，Ｉｎ，
Ｒａ　　ＳＳｒ．Ｔｉ，Ｚｎ　　　　Ｃａ，Ｃｅ，Ｃｏ
，ＣｒＦｅ．　　Ｇａ，　　Ｋ，　　Ｍｎ，　　Ｎｂ．
　　Ｏｓ，　　Ｐｂ，Ｒｂ．Ｒｈ．Ｓｃ．Ｔｈ，Ｖ，Ｗ
，Ｙを発光中心材料とする。又、これらの中間波長領域
（緑〜黄の領域）の発光には、Ｏ．Ａｇ，Ｂｅ，Ｂｉ，
Ｃｕ，Ｇｅ，Ｈｇ，Ｐｔ，Ｒｅ，Ｚｒ，ＡｆｌＩｒ．Ｎ
ｉ，Ｒｕ．Ｓｎを発光中心材料として用いる。又、これ
ら元素のハロゲン化物，硫化物酸化物を用いてもよい。

次に本発明の単結合炭素膜の製造方７去について説明す
る。

本発明の単結合炭素膜の構造は基本的にはアモルファス
であり、成膜中、基板温度を６００〜１　０００℃のよ
うに高温にすると、膜を形戊する活性種は、基板に衝突
した後、基板上の最もエネルギーが低い所までマイグレ
ーションし、結晶となってしまう。そこでアモルファス
膜を作戊するためには、基板温度を低くしなければなら
ない。

すると、活性種が水素を含んでいる場合には、基板温度
が低いために水素の脱離が起こらず、水素を多く含んだ
アモルファスＣ：Ｈ膜を生じてしまう。また、従来のよ
うに、炭素のみの活性種を電圧で加速したり、スバッタ
で叩き出したりして直進の運動エネルギーを与えると多
重結合を今く含む膜が形成されてしまう。

そこで本発明では、マイクロ波や直流放電、フィラメン
ト等で励起したプラズマ中のＣ′″やＨｅ“イオンを、
イオンサイクロトロン共鴫吸収によって励起し活性種と
する。このイオンは印加磁場に共鳴する電磁波を吸収し
その回転半径を大きくしながら、回転の運動エネルギー
をたくわえ成膜に寄与する。

本発明に於いて、Ｃ“イオンを生成するのに用いられる
原料ガスとしては、本発明の目的に適合する単結合炭素
膜が得られる範囲に於いて適宜所望に従って炭素含有ガ
スの中より選択して用いる。

又、イオン化方法によっては、使用される原料ガスに制
約を受ける場合がある。例えば、フィラメントを用いる
イオン化方法（カウフマン型イオン化方７去）の場合は
、フィラメント材料としてＷ（タングステン）等を用い
るので、Ｗフィラメントを腐食するような原料ガスを使
用することは避ける必要がある。

本発明に於いて、Ｃ＋イオンを生戒するのに用いられる
原料ガスとなる炭素含有カスとしては、（テ｛１えばメ
タン、エタン、ブロバン、ブタン、ペンタン、等の飽和
釦状炭化水素、ベンセン、ナフタレン等の不飽和炭化水
素、及びこれ等の炭化水素の一部をーＯＨ、−Ｃ＝Ｏ．
−ＣＨ○、−Ｃ＝Ｎ、−ＮＨ２等の置換基で置換したも
のを挙げることが出来る。

単結合炭素薄膜への発光中心のドーピングは、例えばＣ
Ｈ４，Ｈ２導入と同時に発光中心を含むドーピング材を
ガス状でを導入する。このとき、ドーピング材がＺ夜体
の場合には、パブリング装置を用いて、液体のドーピン
グ材を気化させ、又、ドーピング材が固体の場合には、
力Ｄ熱装置によって気化させればよい。

又、或１漠時の基体温度は、結晶の生或を出来る限り阻
止し、良質の単結合炭素膜を得るには、好ましくは、室
温（約２５℃）から４００℃、より好ましくは１００〜
３００℃とされるのが望ましい。

単結合炭素膜からなる発光層の厚さは、絶縁破壊を起さ
ず且つ、充分な発光強度を得るために好ましくは０．５
〜５μｍより好ましくは０．７〜３μｍ最通には１〜２
μｍか望ましい。

電界注入型発光素子構成の例を第１図に示す。

尚、本発明における発光素子の構成は第１図に示された
構成のみに限定されるものではない。第１図中の１は石
英やガラスなどの透光性の基体、２はＳｎＯ２やＩ　Ｔ
　Ｏ　（　Ｉ　ｎ　２　ｏ　３　＋ｓ　ｎ　ｏ　２　）
等の透明電極、３は単結合炭素膜、４は単一あるいは複
数の金属からなる金属電極、５は直流、交疏の電圧電源
である。

本発明における発光素子においては電圧印加の際、局所
的な高電界の発生を生しず、絶縁ｈ！　壊を起しにくく
するために、単結合炭素膜からなる発光層上に設けられ
る金属からなる篭極は発光層との界面全面に接触するの
か好ましい。

又、単結合炭素膜の不純物の分布は均一であっても不均
一であっても良い。

より高い発光強度を得るためには電界によって加速され
た電子が効率よく発光中心となる元素を励起できるよう
発光中心となる元素を電極側に多く分布させることが望
ましい。

（実施例） （実施例１） 透明導電膜としてＳｎ０２を０．２μｍの厚さにコート
した厚さ０．５ｍｍの石英板に単結合炭素薄膜をイオン
サイクロトロン共鳴法によって形成した。成膜ガスは、
ＣＨ４　：Ｈ２　　：Ｈｅ＝２：１：１に混合し、圧力
を１０””Ｔｏｒｒにした・最高磁場、基板上での磁場
の大きさをそれぞれ３．６テスラ、８７５ガウスにし、
周波数２．４５ＧＨｚ、出力ｓｏｏｗのマイクロ波でプ
ラズマを形威し、電力１００Ｗ１３．６ＭＨｚの高周波
電源でヘリウムイオンのイオンサイクロトロン共鳴条件
とし、基体温度２００℃で単結合炭素薄膜の合成を３時
間行なった。トービングカスとしては、シランガス．ジ
エチル亜鉛，トリメチルアルミニウムを用いた。希釈ガ
スには水素を用い、シランガス，ジエチル亜鉛，トリメ
チルアルミニウムの濃度は１０００ｐｐｍ，０．２％，
０．５％、また、流量は、それぞれ０．５，０５，０．
４ＳＣＣＭとした。膜厚は１．１μｍであった。

次に、この単結合炭素膜上に電極用金属として、Ｔｉ，
Ｃｒ，Ａｕを順番に夫々、５００人，５００人，１００
０人蒸着した。Ａｕ−Ｓｎ０２間に周波数１０ＫＨｚの
交流電場をかけると、印加電圧５５Ｖから白色の発光が
始まり、発光強度は１　５０Ｖで飽和した。発光輝度は
１０００ｆＬであった。

（実施例２） 実施例１と同様にして単結合炭素膜をＳｎＯ２を０．１
μｍの厚さにコートした石英基板上）基体温度１８０℃
で３時間成膜した。この時同時に水素希釈、濃度０．２
％のトリメチルテルルを０．５５ＣＣＭ導入した。膜厚
は２．５μｍであった。

次に、この単結合炭素膜上に、電極用金属としてＴｉ．
Ｃｒ．Ａｕを順番にそれぞれ５００λ，５００人，１０
００人蒸着した。Ａｕ−Ｓｎ０２間に周波数２０ＫＨｚ
の交流電場を印加すると、８２Ｖから発光が始まり１５
５■て飽和した。発光色は青色で、ピーク波長は４８３
ｎｍであった。発光輝度は１０００ｆＬであった。

（実施例３） ガスの流し方を第１表のように変えた以外は実施例１と
同様の基板、同様の条件を用いて成膜を４時間行なった
。

第ｌ表 膜厚は１．２μｍで、膜中のＴｅ元素の分析をＳＩＭＳ
によって行なうと図６のようになった。

次にこの膜上に実施例２と同様に電極をっけ、２８ＫＨ
ｚの交流電場をかけると、７５Ｖから発光が始まり１　
６０Ｖで飽和した。発光のピーク波長は４８５ｎｍてあ
った。輝度は１２００ｆＬであった。

（発明の効果） 本発明は電界注入型の薄膜発光素子に単結合炭素膜の発
光層をを用いているのて、電界が局所的に集中せず、し
かも耐圧のある安定な、発光色が全可視光領域をカバー
し得、青色発光すらも可能な電界注入型発光素子を提供
するものである。

本発明製造方法によって上記した効果を有する卑結合炭
素膜を発光層として用いた電界注入型発光素子が形成で
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いたＥＬ発光素子の素子構威を示す
図、第２図は、ダイヤモンドのラマンスベクトルを示す
図、第３図は、ダイヤモンド状炭素膜のラマンスベクト
ルの一例をを示す図、第４図、第５図は、単結合炭素膜
のラマンスベクトルの一例を髪示す図、第６図は、ＳＩ
ＭＳによって得られた深さ方向のＴｅの分布を示す。 １・・・基体 ２・・・透明電極 ３・・・単結合炭素膜発光層 ４・・・金属電極 ５・・・電圧電源 ／３３３ ｆｌ）σσ ｌ５σσ ２クθク７ｃ．−ｔ 第 ５ 図 ｌρθθ ｌ５θρ ２θθθ／ｃ　，ｒ−／

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　電界注入により発光する発光層の母体として炭
   素原子を母体とする炭素膜でそのラマンスベクトルが、
   １３４０±２０ｃｍ＾−＾１にあるピークＡと１５８０
   ±１０ｃｍ＾−＾１にあるピークＢとについて、ピーク
   Ａの強度（Ｉ＿Ａ）とピークＢの強度（Ｉ＿Ｂ）に対す
   る強度比（Ｉ＿Ａ／Ｉ＿Ｂ）が９．７以上で且つピーク
   Ａ（Ｉ＿Ａ）の半値巾が３０ｃｍ＾−＾１以上１１０ｃ
   ｍ＾−＾１以下である単結合炭素膜を用いたことを特徴
   とする単結合炭素薄膜発光素子。
2. （２）　少なくとも表面が電気導電性を有する基体上に
   、炭素原子を母体とする炭素膜でそのラマンスベクトル
   が、１３４０±２０ｃｍ＾−＾１にあるピークＡと１５
   ８０±１０ｃｍ＾−＾１にあるピークＢとについて、ピ
   ークＡの強度（Ｉ＿Ａ）とピークＢの強度（Ｉ＿Ｂ）に
   対する強度比（Ｉ＿Ａ／Ｉ＿Ｂ）が９．７以上で且つピ
   ークＡ（Ｉ＿Ａ）の半値巾が３０ｃｍ＾−＾１以上１１
   ０ｃｍ＾−＾１以下である単結合炭素膜をイオンサイク
   ロトロン共鳴吸収法により形成し、前記単結合炭素膜の
   表面に電極を設けて電界注入型発光素子を形成する単結
   合炭素薄膜発光素子の製造方法。