JPH0316164B2 - - Google Patents
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- JPH0316164B2 JPH0316164B2 JP55189461A JP18946180A JPH0316164B2 JP H0316164 B2 JPH0316164 B2 JP H0316164B2 JP 55189461 A JP55189461 A JP 55189461A JP 18946180 A JP18946180 A JP 18946180A JP H0316164 B2 JPH0316164 B2 JP H0316164B2
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Classifications
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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-
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- Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2
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Description
本発明は、ガス処理方法に関するものであり、
更に詳細には、ガス中に存在するH2S、CO2、
COS又はメルカプタン類を吸収剤溶液に吸収さ
せてガス中から除去するに当つて、除去すべき上
記ガス状成分を物理的に溶解しうる有機溶媒中に
有機塩基が少くとも1種含有されている吸収剤溶
液を、1から180バールまでの圧力ならびに5か
ら80℃までの温度で吸収が行われる吸収ゾーン
と、吸収剤溶液を加熱および/またはストリツピ
ングおよび/または噴霧して、吸収されたH2S、
CO2、COSまたはメルカプタン類を吸収剤溶液か
ら少くとも部分的に除去する再生ゾーンとの間を
循環させることからなるガス処理方法に関するも
のである。 天然ガスや、炭素含有物質をガス化することに
よつて製造されるガスは、使用する前には、その
ガスに含まれている酸や硫黄含有成分を除去しな
ければならない。これらの物質を除去するには、
そのガスを適当な吸収剤溶液によつてスクラビン
グするのが好ましい。特に、メタノールを合成す
る場合のように、かかるガスを接触反応において
使用する場合には、その接触反応に使用される触
媒の劣化が避けられるならば、硫黄化合物がほん
の僅か残存して含有されていても許容される。し
かしながら、硫化カルボニル(COS)は常温で
は反応性が低く、かつ硫化カルボニルに物理的に
作用しうるメタノールのような有機溶媒に対して
低い溶解度しか有していないので、この硫化カル
ボニルの除去は特に困難である。このために、特
にCOSなどの硫黄化合物を高い割合で除去する
ためには、比較的多量の吸収剤溶液を必要として
いる。このことは、電力やスチームなどの供給物
や装置に比較的高い出費を要することになり好ま
しくない。 酸性ガスならびに有機硫黄化合物をたとえばメ
タノールに吸収させる方法では、1リツトル当り
0.2ないし4モルのエタノールアミンをメタノー
ルに添加するという改良方法が知られている(西
ドイツ国特許第1815137号明細書)。しかしなが
ら、この方法は望ましくない副反応を惹起し、熱
を用いても再生することができない化合物が形成
される。これらの副生成物は、スクラビング作用
を一定に維持することができかつ腐蝕を避けるこ
とができるのであれば、例えば蒸留残査として吸
収剤溶液から除去することができるけれども、こ
れにも更に費用が掛かることになる。 したがつて、本発明は、先行技術の有する前述
した如き欠点ならびにその他の欠点を避けること
ができるガス処理方法を提供することを目的とし
ている。 本発明のこの目的は、ガス中に含まれている
H2S、CO2、COSおよびメルカプタン類をそのガ
スから除去するために使用する吸収剤溶液が、一
般式: R1−NH−R2 (式中、R1およびR2のいずれもが−CH3、−CH2
−CH3または−CH(CH3)2を意味する)で表わさ
れる第2級アミンの少くとも1種を使用すること
により達成される。この場合、吸収剤溶液1リツ
トル当り0.5ないし5モルのアミン全量が含有さ
れ、かつ、いずれのアミンも1バールの圧力で40
なし110℃の間の沸点を有している必要がある。 一般式R1−NH−R2(式中、R1およびR2のいず
れもが−CH3、−CH2CH3または−CH(CH3)2を
意味する)で表わされる第2級アミンには、就
中、下記脂肪族アルキルアミン類、例えばジエチ
ルアミン(CH3CH2NHCH2CH3);メチルイソ
プロピルアミン〔CH3NHCH(CH3)2〕;エチル
イソプロピルアミン〔CH3CH2NH(CH3)2〕;お
よびジイソプロピルアミン〔(CH3)2CHNHCH
(CH3)2〕などが示される。 また、上記一般式において、R1およびR2は同
一であつてもまたは異なつていてもよいのは明白
である。上記一般式で表わされるアミン類のう
ち、ジイソプロピルアミンがより好ましい。 適当な有機溶媒としては、除去すべきガス状成
分を物理的に溶解できかつそのガス状成分とは非
可逆的には反応せずかつ約1バールの圧力で加熱
もしくは沸騰させることによつて再生することが
できる通常の溶媒であればいずれでもよい。特に
適当な溶媒としては、一価アルコール類であつ
て、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールなどが例示される。N−ア
ルキル化ピロリドン類、ピペリドン類およびラク
タム類、たとえばN−メチルピロリドンおよびN
−メチル−エプシロン−カプロラクタムもまた適
当であり、またジアルキルグリコールエーテル類
も適当である。また、溶媒は水を含有していても
よくまた水を取込むことができてもよい。有機溶
媒としてはメタノールを使用するのが好ましい。 本発明の好ましい態様によれば、メタノールが
有機溶媒として使用され、メタノールとアミンと
は共に再生工程からのスクラビングされたガスお
よび/または廃ガスから水で逆洗され、かつ、メ
タノールとアミンとはメタノール−アミン−水の
混合物から蒸留して得られ、循環されている吸収
剤溶液に再循環される。 本発明による好ましい更に別の態様によれば、
H2S含有量の全てと、CO2含有量のせいぜい60%
が同時に第1の吸収ゾーンにおいてガスから除去
され、CO2の残りは第2の吸収ゾーンにおいてガ
スから除去される。 本発明による方法を実施するために使用される
吸収剤溶液は、一般式:R1−NH−R2(式中R1お
よびR2は上記と同じ意味である)で表わされる
第2級アミンの1種またはそれ以上を、吸収剤溶
液1リツトル当り0.5ないし5.0モルのアミン含量
で含有し、かつ、そのアミンのいずれもが1バー
ルの圧力で40℃ないし110℃の沸点を有している
ものである。 上記一般式において、R2はR1と同一であつて
もよい。本発明において使用される吸収剤溶液に
含有されるアミンはジイソプロピルアミンが好ま
しい。 メタノールは、本発明において使用される吸収
剤溶液の有機溶媒として特に有用である。上述の
ように構成された吸収剤溶液によつて付与される
特別有利な点は、CO2に優先してH2Sが除去され
る。即ち、H2Sが選択的に除去されることであ
る。この吸収剤溶液は、特に、ガス中のH2S対
CO2の容積比(CO2に対するH2Sの容積比)が、
吸収前のガス中よりも、ガスの吸収された部分
中、即ち、再生ゾーンからの廃ガス中の方が高い
場合に、H2Sに対して選択的であると考えられ
る。この吸収剤溶液の性質は、特に、精製すべき
ガス中のH2S対CO2の比が低くかつガスの吸収さ
れた部分が硫黄または硫酸を生成するために濃縮
された形で加工される場合に経済的に有利であ
る。 本発明の方法ならびにこの方法に用いられる吸
収剤溶液の有利な性質を図面ならびに実施例によ
り更に説明する。 次に示す第1表は、ガス状CO2に対する所定の
温度における吸収能について調べた比較試験の結
果を示している。
更に詳細には、ガス中に存在するH2S、CO2、
COS又はメルカプタン類を吸収剤溶液に吸収さ
せてガス中から除去するに当つて、除去すべき上
記ガス状成分を物理的に溶解しうる有機溶媒中に
有機塩基が少くとも1種含有されている吸収剤溶
液を、1から180バールまでの圧力ならびに5か
ら80℃までの温度で吸収が行われる吸収ゾーン
と、吸収剤溶液を加熱および/またはストリツピ
ングおよび/または噴霧して、吸収されたH2S、
CO2、COSまたはメルカプタン類を吸収剤溶液か
ら少くとも部分的に除去する再生ゾーンとの間を
循環させることからなるガス処理方法に関するも
のである。 天然ガスや、炭素含有物質をガス化することに
よつて製造されるガスは、使用する前には、その
ガスに含まれている酸や硫黄含有成分を除去しな
ければならない。これらの物質を除去するには、
そのガスを適当な吸収剤溶液によつてスクラビン
グするのが好ましい。特に、メタノールを合成す
る場合のように、かかるガスを接触反応において
使用する場合には、その接触反応に使用される触
媒の劣化が避けられるならば、硫黄化合物がほん
の僅か残存して含有されていても許容される。し
かしながら、硫化カルボニル(COS)は常温で
は反応性が低く、かつ硫化カルボニルに物理的に
作用しうるメタノールのような有機溶媒に対して
低い溶解度しか有していないので、この硫化カル
ボニルの除去は特に困難である。このために、特
にCOSなどの硫黄化合物を高い割合で除去する
ためには、比較的多量の吸収剤溶液を必要として
いる。このことは、電力やスチームなどの供給物
や装置に比較的高い出費を要することになり好ま
しくない。 酸性ガスならびに有機硫黄化合物をたとえばメ
タノールに吸収させる方法では、1リツトル当り
0.2ないし4モルのエタノールアミンをメタノー
ルに添加するという改良方法が知られている(西
ドイツ国特許第1815137号明細書)。しかしなが
ら、この方法は望ましくない副反応を惹起し、熱
を用いても再生することができない化合物が形成
される。これらの副生成物は、スクラビング作用
を一定に維持することができかつ腐蝕を避けるこ
とができるのであれば、例えば蒸留残査として吸
収剤溶液から除去することができるけれども、こ
れにも更に費用が掛かることになる。 したがつて、本発明は、先行技術の有する前述
した如き欠点ならびにその他の欠点を避けること
ができるガス処理方法を提供することを目的とし
ている。 本発明のこの目的は、ガス中に含まれている
H2S、CO2、COSおよびメルカプタン類をそのガ
スから除去するために使用する吸収剤溶液が、一
般式: R1−NH−R2 (式中、R1およびR2のいずれもが−CH3、−CH2
−CH3または−CH(CH3)2を意味する)で表わさ
れる第2級アミンの少くとも1種を使用すること
により達成される。この場合、吸収剤溶液1リツ
トル当り0.5ないし5モルのアミン全量が含有さ
れ、かつ、いずれのアミンも1バールの圧力で40
なし110℃の間の沸点を有している必要がある。 一般式R1−NH−R2(式中、R1およびR2のいず
れもが−CH3、−CH2CH3または−CH(CH3)2を
意味する)で表わされる第2級アミンには、就
中、下記脂肪族アルキルアミン類、例えばジエチ
ルアミン(CH3CH2NHCH2CH3);メチルイソ
プロピルアミン〔CH3NHCH(CH3)2〕;エチル
イソプロピルアミン〔CH3CH2NH(CH3)2〕;お
よびジイソプロピルアミン〔(CH3)2CHNHCH
(CH3)2〕などが示される。 また、上記一般式において、R1およびR2は同
一であつてもまたは異なつていてもよいのは明白
である。上記一般式で表わされるアミン類のう
ち、ジイソプロピルアミンがより好ましい。 適当な有機溶媒としては、除去すべきガス状成
分を物理的に溶解できかつそのガス状成分とは非
可逆的には反応せずかつ約1バールの圧力で加熱
もしくは沸騰させることによつて再生することが
できる通常の溶媒であればいずれでもよい。特に
適当な溶媒としては、一価アルコール類であつ
て、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールなどが例示される。N−ア
ルキル化ピロリドン類、ピペリドン類およびラク
タム類、たとえばN−メチルピロリドンおよびN
−メチル−エプシロン−カプロラクタムもまた適
当であり、またジアルキルグリコールエーテル類
も適当である。また、溶媒は水を含有していても
よくまた水を取込むことができてもよい。有機溶
媒としてはメタノールを使用するのが好ましい。 本発明の好ましい態様によれば、メタノールが
有機溶媒として使用され、メタノールとアミンと
は共に再生工程からのスクラビングされたガスお
よび/または廃ガスから水で逆洗され、かつ、メ
タノールとアミンとはメタノール−アミン−水の
混合物から蒸留して得られ、循環されている吸収
剤溶液に再循環される。 本発明による好ましい更に別の態様によれば、
H2S含有量の全てと、CO2含有量のせいぜい60%
が同時に第1の吸収ゾーンにおいてガスから除去
され、CO2の残りは第2の吸収ゾーンにおいてガ
スから除去される。 本発明による方法を実施するために使用される
吸収剤溶液は、一般式:R1−NH−R2(式中R1お
よびR2は上記と同じ意味である)で表わされる
第2級アミンの1種またはそれ以上を、吸収剤溶
液1リツトル当り0.5ないし5.0モルのアミン含量
で含有し、かつ、そのアミンのいずれもが1バー
ルの圧力で40℃ないし110℃の沸点を有している
ものである。 上記一般式において、R2はR1と同一であつて
もよい。本発明において使用される吸収剤溶液に
含有されるアミンはジイソプロピルアミンが好ま
しい。 メタノールは、本発明において使用される吸収
剤溶液の有機溶媒として特に有用である。上述の
ように構成された吸収剤溶液によつて付与される
特別有利な点は、CO2に優先してH2Sが除去され
る。即ち、H2Sが選択的に除去されることであ
る。この吸収剤溶液は、特に、ガス中のH2S対
CO2の容積比(CO2に対するH2Sの容積比)が、
吸収前のガス中よりも、ガスの吸収された部分
中、即ち、再生ゾーンからの廃ガス中の方が高い
場合に、H2Sに対して選択的であると考えられ
る。この吸収剤溶液の性質は、特に、精製すべき
ガス中のH2S対CO2の比が低くかつガスの吸収さ
れた部分が硫黄または硫酸を生成するために濃縮
された形で加工される場合に経済的に有利であ
る。 本発明の方法ならびにこの方法に用いられる吸
収剤溶液の有利な性質を図面ならびに実施例によ
り更に説明する。 次に示す第1表は、ガス状CO2に対する所定の
温度における吸収能について調べた比較試験の結
果を示している。
【表】
公知例における溶液1には、メタノール中にモ
ノエタノールアミンが含有されている。本発明に
より実施例である溶液2には、メタノール中にジ
イソプロピルアミンが含有されている。第1表に
示した結果から、本発明による吸収剤溶液が、公
知例による吸収剤溶液よりも、アミン含有量に比
較してより多くのCO2を吸収できることが明白で
ある。 その結果、一定のアミン含有量に対しては、一
定量のCO2を吸収するのに要する循環される吸収
剤溶液の量はずつと少量でよいことになる。 第2表には、添加剤を添加していないメタノー
ル溶液と、メタノールに種々のものを溶解させた
溶液との4つの異なる溶液に対する硫化カルボニ
ル(COS)の溶解度が示されている。
ノエタノールアミンが含有されている。本発明に
より実施例である溶液2には、メタノール中にジ
イソプロピルアミンが含有されている。第1表に
示した結果から、本発明による吸収剤溶液が、公
知例による吸収剤溶液よりも、アミン含有量に比
較してより多くのCO2を吸収できることが明白で
ある。 その結果、一定のアミン含有量に対しては、一
定量のCO2を吸収するのに要する循環される吸収
剤溶液の量はずつと少量でよいことになる。 第2表には、添加剤を添加していないメタノー
ル溶液と、メタノールに種々のものを溶解させた
溶液との4つの異なる溶液に対する硫化カルボニ
ル(COS)の溶解度が示されている。
【表】
第2表では、硫化カルボニルの溶解度は、アミ
ンの同一モル濃度に対し、室温で測定された相対
値で表示している。アミンを含有しないメタノー
ル中への溶解度を一単位と見なし、他はそれを基
準にして相対的に数値を出した。これらの値は
0.4バールのCO2分圧、即ち、部分的に中和した
アミンに対して確認された。 第2表から、COSの溶解度は、ジエタノール
アミンを添加した場合でも大きくなつた。COS
の相対溶解度は、本発明による吸収剤溶液におい
てジイソプロピルアミンが含有されている場合に
ずつと高くなつている。 また別の試験において(第3表参照)、炭素鋼
(ボイラープレート)は、本発明による吸収剤溶
液によつてCO2やH2Sなどの酸性ガスの存在下で
侵蝕されないことが判明した。種々の溶液をガラ
ス容器中で、CO2の存在下(実験番号1および
2)ならびに1容量%のH2Sを含有するCO2の存
在下(実験番号4)で還流加熱して沸騰させた。
鉄板の見本を液相とガス相とに部分的に当るよう
に配置した。相当期間経過後に重量損失ならびに
その地の観察を行い、その結果を第3表に示す。
ンの同一モル濃度に対し、室温で測定された相対
値で表示している。アミンを含有しないメタノー
ル中への溶解度を一単位と見なし、他はそれを基
準にして相対的に数値を出した。これらの値は
0.4バールのCO2分圧、即ち、部分的に中和した
アミンに対して確認された。 第2表から、COSの溶解度は、ジエタノール
アミンを添加した場合でも大きくなつた。COS
の相対溶解度は、本発明による吸収剤溶液におい
てジイソプロピルアミンが含有されている場合に
ずつと高くなつている。 また別の試験において(第3表参照)、炭素鋼
(ボイラープレート)は、本発明による吸収剤溶
液によつてCO2やH2Sなどの酸性ガスの存在下で
侵蝕されないことが判明した。種々の溶液をガラ
ス容器中で、CO2の存在下(実験番号1および
2)ならびに1容量%のH2Sを含有するCO2の存
在下(実験番号4)で還流加熱して沸騰させた。
鉄板の見本を液相とガス相とに部分的に当るよう
に配置した。相当期間経過後に重量損失ならびに
その地の観察を行い、その結果を第3表に示す。
【表】
【表】
第3表から、MEAを含有している溶液(試験
番号1および2)中で鉄は明らかに侵蝕されてい
ることが示されている。また、本発明に係る吸収
剤溶液で、いずれもジイソプロピルアミンを含有
するもの(試験番号3および4に使用したもの)
は何ら腐蝕作用がないことが示された。 方法についての説明 次に、本発明を、図面を参照して実施例により
更に説明する。 図面では概略図的に表わしたプラントは、吸収
ゾーン1と再生ゾーン2とから構成されている。
更に、図面には、冷却器8および10、ヒーター
15および分離容器12を示しているけれども、
熱経済上、流体技術上ならびに制御技術上要求さ
れる詳細については、以下の説明を簡単にするた
め省略する。 処理すべきガスは、ダクト3から吸収ゾーン1
に導入される。この吸収ゾーン1は、通常のごと
く、プレート状カラムまたは充填カラムからなつ
ていてもよく、ガスはその中を下方から上方に流
通し、その間に処理されたガスはダクト4からプ
ラント外に取り出される。 吸収剤溶液は導管5を通つて吸収ゾーン1の上
端部に供給されそしてガスに向流して上端部から
下端部に吸収ゾーンを流下するようになつてい
る。ガス処理に使用された溶液は導管6より取り
出される。この溶液は、ガスから吸収したガス状
成分を溶質として含んでいる。この溶液は次いで
再生ゾーン2に送られる。この再生ゾーンは通常
のごとく、プレート状カラムまたは充填式カラム
からなつていてもよく、溶液はこのゾーンの中を
上方から下方に流下するようになつている。この
溶液は、再生ゾーンの下部に設けたヒーター15
によつて間接的に加熱されて、一部蒸発させられ
る。得られた蒸気は、吸収剤溶液に向流して上昇
し、その吸収剤溶液を加熱することによつて、吸
収ゾーン1において吸収されたガス状成分をスト
リツピングする。その蒸気の一部はこの間に凝縮
するが、残りの蒸気とストリツピングされたガス
状成分はダクト9より取り出され、間接冷却器1
0にて冷却される。この冷却器には、たとえば水
が供給され、そこで凝縮可能な成分は液化され
る。これらの成分は、残存しているガス状成分と
一緒に、導管11を通つて分離容器12に導入さ
れ、そこで凝縮物は還流されて導管14を通つて
再生ゾーン2の上部に供給される。他方、分離さ
れたガスはダクト13から除去される。 再生ゾーン2において再生され、吸収したガス
状成分が除去された吸収剤溶液は導管7を通つて
再生ゾーンより取出され、たとえば、間接冷却器
8中で冷却用水を用いて冷却される。冷却された
吸収剤溶液は導管5を通つて吸収ゾーン1に再び
導入される。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 1 前述したような図面に示した構成を少くとも有
するプラントにおいて、5.0容量%のCO2、0.8容
量%のH2S、0.05容量%のCOSおよび残りがCO
とH2(なお、本実施例ならびに以下の実施例にお
いて、ガスの容量は0℃および1.013バールで測
定したm3で表示する)からなるガスを、50バール
の圧力下で25℃の温度で1時間当り10000m3の割
合でダクト3より吸収ゾーン1に供給した。他
方、メタノールに溶解したジイソプロピルアミン
を1リツトル当り1.5モル含んでいる吸収剤溶液
を温度25℃および1時間当り17m3の割合で、吸収
ゾーンの上端部に導管5から導入し、ガスに向流
させることによつてそのガスをスクラビングする
のに使用した。このようにして精製されたガスは
1時間当り9400m3の割合でダクト4から取り出さ
れた。このガスは温度が35℃であつて、m3当り
0.1mg以下の硫黄(H2SおよびCOSの形状で)、
0.0005容量%のCO2および残りがCOならびにH2
からなるガスであつた。なお、吸収剤溶液からそ
のガスに吸収された少量のメタノールとアミンは
公知の方法でそのガスから容易に分離できるの
で、そのガスはアルコール合成のためのプラント
に供給することができる。 CO2、H2S、COSおよびいくらかのCOとH2を
含有するガスが、吸収ゾーン1において1時間当
り600m3の割合で吸収剤溶液に吸収され、全体と
してアミン1モル当り1.03モルのCO2が吸収され
た。この場合においては、吸収剤溶液は54℃に加
熱され、この温度で溶液は導管6を通つて再生ゾ
ーン2に供給された。この再生ゾーンは通常の再
生用カラムからなつていて、その上端部における
絶対圧が1.5バールの条件下で操作された。 吸収剤溶液は再生ゾーン内に噴霧して供給さ
れ、その再生ゾーン内を下方に流下している間
に、下方から上昇してくる蒸気によつて加熱さ
れ、ストリツピングを受けるようになつている。
このようにして、吸収ゾーン1において吸収剤溶
液に吸収されたガス状成分はガス相に移動され
た。なお、蒸気は、再生ゾーンの下部に設けられ
たヒーター15で吸収剤溶液をその沸点(主要圧
力で80℃であつた)にまで加熱して発生させた。
再生された吸収剤溶液は導管7を通つて再生ゾー
ンから取出され、間接冷却器8において冷却して
吸収ゾーン1に再び供給した。 噴霧されかつストリツピングされたガスと蒸気
は、ダクト9を通つて再生ゾーンから取り出さ
れ、間接冷却器10において22℃にまで冷却され
た。これによつて、メタノールとアミンとは凝縮
されかつCO2およびH2Sの一部と結合する。残存
するガスと凝縮物とは、導管11を通つて分離容
器12に供給され、そこで凝縮物は還流によつて
分離され導管14より再生ゾーンの上端部に導入
された。他方、83.3容量%のCO2、13.3容量%の
H2S、0.8容量%のCOS、2.5容量%のCO+H2お
よびいくらかのメタノールとアミンの蒸気からな
るガスが1時間当り600m3の割合でダクト13よ
り除去された。このガスから、メタノールとアミ
ンとは公知方法により容易に回収され、また残留
ガスは処理して硫酸を製造するのに使用すること
ができる。 この方法においては、吸収ゾーンと再生ゾーン
との温度差が小さいので、再生ゾーンに供給した
吸収剤溶液のための高価な熱交換器が不要であ
る。また、再生された吸収剤溶液のみを吸収ゾー
ンで使用する前に冷却すればよいだけだから有利
である。更に、吸収剤溶液もその成分もともに腐
蝕性でなくかつその温度も低いので、例示したよ
うなプラントを、高価な耐蝕性物質を用いて作成
する必要がなく、鋼で製作することができるので
極めて有利である。更にまた、循環させる吸収剤
溶液の量が処理するガス1000m3に対し僅かに1.7
m3でよくかつ再生温度が低く、その上再生ゾーン
におけるストリツピング用上昇蒸気も低い割合で
よいので、再生ゾーンの熱要求が低いという利点
がある。 蒸発させる吸収剤溶液の温度が低いので、低圧
スチームなどは熱水、たとえばスチームから凝縮
した水なども関接ヒーター15において使用でき
る。また、吸収剤溶液の成分から誘導されかつ加
熱によつては再生されない高沸点副生物を除去す
るために吸収剤を処理する装置も不要であるので
有利である。 比較例 西ドイツ国特許第1815137号明細書に記載され
た条件と同一の初期条件下で、公知例による吸収
剤溶液を用いて同一割合で供給したガスを処理し
た。使用した吸収剤溶液は、脂肪族第1級アルコ
ール、エタノールアミン類および水の混合物、即
ち、メタノールと10重量%の水との混合物1リツ
トル当り3.0モルのジエタノールアミンを含む溶
液からなつていた。そして、この吸収剤溶液を用
いて上記実施例において使用したのと同じガスを
1時間当り10000m3の割合で供給して処理した場
合に、H2SおよびCOSの含有量が上記実施例の場
合と同等の低い濃度に精製されるとともに、CO2
の全含有量を除去するためには、上記吸収剤溶液
を1時間当り22m3供給する必要があつた。このこ
とは、使用した吸収剤溶液が2倍のアミンを含有
しかつCO2+H2S+COS含有量がアミン1モル当
り0.40モルしかないにもかかわらず、プラント内
を循環させるのに要する吸収剤溶液の割合が29%
も高いことを示している。また、この場合の再生
ゾーンにおける熱要求は実施例1の場合に比べて
50%高く、また再生できない副生物を分離するた
めに、余分にエネルギーを消費する装置を必要と
した。 実施例 2 図面に示したような構成を少くとも有するプラ
ントにおいて、5.2容量%のCO2、1.2容量%の
H2Sおよび残りがCOとH2からなるガスを、51バ
ールの圧力および27℃の温度において、1時間当
り50000m3の割合で、ダクト3から吸収ゾーン1
に供給した。吸収剤溶液1リツトル当り1.5モル
のジイソプロピルアミンとメタノールとからなる
吸収剤溶液を導管5から吸収ゾーン1の上端部に
1時間当り50m3の割合および26℃の温度で供給し
た。この吸収剤溶液は、ガスに含有されていた
H2Sの全部と、CO2含有量の47%を吸収した。ま
た、吸収ゾーンから出て来たスクラビングされた
ガスには、1m3当り1mg以下のH2Sと、2.9容量
%のCO2とが含まれていた。このガスはメタノー
ル合成に使用される。 なお、このガスを他の目的のために使用するた
めには、このガスに残存しているCO2もまた第2
の吸収ゾーンにおいて更にスクラビングして完全
に除去することができる。この第2の吸収ゾーン
も、同様に、上記吸収剤溶液を用いて作動させる
ことができる。この第2の吸収ゾーンも、同様
に、本発明に係る吸収剤溶液を用いて作動させる
ことができる。また、適当な第2の再生ゾーンを
設けることによつて、この第2の再生ゾーンから
は硫黄化合物が完全に除去されたCO2ガスが得ら
れ、このガスをたとえば合成の目的のために使用
することもできる。 1220m3のCO2、600m3のH2Sおよびいくらかの
COとH2が溶解している吸収済の吸収剤溶液を再
生ゾーン2に導入した。ストリツピングしたガス
はダクト13から取り出し、含まれている痕跡量
のアミンを逆洗するために公知方法によつて処理
することができる。処理後のガスには、主に31.2
容量%のH2Sおよび63.5容量%のCO2が含まれて
いて、このガスはクラウス法プラントにおいて公
知方法によつて処理されて硫黄を製造するために
使用することができる。本実施例では、100%の
H2Sと47%のCO2がガスからスクラビングによつ
て除去された。 本実施例は、特定の吸収剤を用いて、CO2を含
有するガスから硫化水素を選択的に除去するとと
もに、CO2に対する硫化水素の容量比が、スクラ
ビングするガスにおける場合よりも高い廃ガスが
再生ゾーンから生成する例を示したものである。
番号1および2)中で鉄は明らかに侵蝕されてい
ることが示されている。また、本発明に係る吸収
剤溶液で、いずれもジイソプロピルアミンを含有
するもの(試験番号3および4に使用したもの)
は何ら腐蝕作用がないことが示された。 方法についての説明 次に、本発明を、図面を参照して実施例により
更に説明する。 図面では概略図的に表わしたプラントは、吸収
ゾーン1と再生ゾーン2とから構成されている。
更に、図面には、冷却器8および10、ヒーター
15および分離容器12を示しているけれども、
熱経済上、流体技術上ならびに制御技術上要求さ
れる詳細については、以下の説明を簡単にするた
め省略する。 処理すべきガスは、ダクト3から吸収ゾーン1
に導入される。この吸収ゾーン1は、通常のごと
く、プレート状カラムまたは充填カラムからなつ
ていてもよく、ガスはその中を下方から上方に流
通し、その間に処理されたガスはダクト4からプ
ラント外に取り出される。 吸収剤溶液は導管5を通つて吸収ゾーン1の上
端部に供給されそしてガスに向流して上端部から
下端部に吸収ゾーンを流下するようになつてい
る。ガス処理に使用された溶液は導管6より取り
出される。この溶液は、ガスから吸収したガス状
成分を溶質として含んでいる。この溶液は次いで
再生ゾーン2に送られる。この再生ゾーンは通常
のごとく、プレート状カラムまたは充填式カラム
からなつていてもよく、溶液はこのゾーンの中を
上方から下方に流下するようになつている。この
溶液は、再生ゾーンの下部に設けたヒーター15
によつて間接的に加熱されて、一部蒸発させられ
る。得られた蒸気は、吸収剤溶液に向流して上昇
し、その吸収剤溶液を加熱することによつて、吸
収ゾーン1において吸収されたガス状成分をスト
リツピングする。その蒸気の一部はこの間に凝縮
するが、残りの蒸気とストリツピングされたガス
状成分はダクト9より取り出され、間接冷却器1
0にて冷却される。この冷却器には、たとえば水
が供給され、そこで凝縮可能な成分は液化され
る。これらの成分は、残存しているガス状成分と
一緒に、導管11を通つて分離容器12に導入さ
れ、そこで凝縮物は還流されて導管14を通つて
再生ゾーン2の上部に供給される。他方、分離さ
れたガスはダクト13から除去される。 再生ゾーン2において再生され、吸収したガス
状成分が除去された吸収剤溶液は導管7を通つて
再生ゾーンより取出され、たとえば、間接冷却器
8中で冷却用水を用いて冷却される。冷却された
吸収剤溶液は導管5を通つて吸収ゾーン1に再び
導入される。 次に、本発明を実施例により更に説明する。 実施例 1 前述したような図面に示した構成を少くとも有
するプラントにおいて、5.0容量%のCO2、0.8容
量%のH2S、0.05容量%のCOSおよび残りがCO
とH2(なお、本実施例ならびに以下の実施例にお
いて、ガスの容量は0℃および1.013バールで測
定したm3で表示する)からなるガスを、50バール
の圧力下で25℃の温度で1時間当り10000m3の割
合でダクト3より吸収ゾーン1に供給した。他
方、メタノールに溶解したジイソプロピルアミン
を1リツトル当り1.5モル含んでいる吸収剤溶液
を温度25℃および1時間当り17m3の割合で、吸収
ゾーンの上端部に導管5から導入し、ガスに向流
させることによつてそのガスをスクラビングする
のに使用した。このようにして精製されたガスは
1時間当り9400m3の割合でダクト4から取り出さ
れた。このガスは温度が35℃であつて、m3当り
0.1mg以下の硫黄(H2SおよびCOSの形状で)、
0.0005容量%のCO2および残りがCOならびにH2
からなるガスであつた。なお、吸収剤溶液からそ
のガスに吸収された少量のメタノールとアミンは
公知の方法でそのガスから容易に分離できるの
で、そのガスはアルコール合成のためのプラント
に供給することができる。 CO2、H2S、COSおよびいくらかのCOとH2を
含有するガスが、吸収ゾーン1において1時間当
り600m3の割合で吸収剤溶液に吸収され、全体と
してアミン1モル当り1.03モルのCO2が吸収され
た。この場合においては、吸収剤溶液は54℃に加
熱され、この温度で溶液は導管6を通つて再生ゾ
ーン2に供給された。この再生ゾーンは通常の再
生用カラムからなつていて、その上端部における
絶対圧が1.5バールの条件下で操作された。 吸収剤溶液は再生ゾーン内に噴霧して供給さ
れ、その再生ゾーン内を下方に流下している間
に、下方から上昇してくる蒸気によつて加熱さ
れ、ストリツピングを受けるようになつている。
このようにして、吸収ゾーン1において吸収剤溶
液に吸収されたガス状成分はガス相に移動され
た。なお、蒸気は、再生ゾーンの下部に設けられ
たヒーター15で吸収剤溶液をその沸点(主要圧
力で80℃であつた)にまで加熱して発生させた。
再生された吸収剤溶液は導管7を通つて再生ゾー
ンから取出され、間接冷却器8において冷却して
吸収ゾーン1に再び供給した。 噴霧されかつストリツピングされたガスと蒸気
は、ダクト9を通つて再生ゾーンから取り出さ
れ、間接冷却器10において22℃にまで冷却され
た。これによつて、メタノールとアミンとは凝縮
されかつCO2およびH2Sの一部と結合する。残存
するガスと凝縮物とは、導管11を通つて分離容
器12に供給され、そこで凝縮物は還流によつて
分離され導管14より再生ゾーンの上端部に導入
された。他方、83.3容量%のCO2、13.3容量%の
H2S、0.8容量%のCOS、2.5容量%のCO+H2お
よびいくらかのメタノールとアミンの蒸気からな
るガスが1時間当り600m3の割合でダクト13よ
り除去された。このガスから、メタノールとアミ
ンとは公知方法により容易に回収され、また残留
ガスは処理して硫酸を製造するのに使用すること
ができる。 この方法においては、吸収ゾーンと再生ゾーン
との温度差が小さいので、再生ゾーンに供給した
吸収剤溶液のための高価な熱交換器が不要であ
る。また、再生された吸収剤溶液のみを吸収ゾー
ンで使用する前に冷却すればよいだけだから有利
である。更に、吸収剤溶液もその成分もともに腐
蝕性でなくかつその温度も低いので、例示したよ
うなプラントを、高価な耐蝕性物質を用いて作成
する必要がなく、鋼で製作することができるので
極めて有利である。更にまた、循環させる吸収剤
溶液の量が処理するガス1000m3に対し僅かに1.7
m3でよくかつ再生温度が低く、その上再生ゾーン
におけるストリツピング用上昇蒸気も低い割合で
よいので、再生ゾーンの熱要求が低いという利点
がある。 蒸発させる吸収剤溶液の温度が低いので、低圧
スチームなどは熱水、たとえばスチームから凝縮
した水なども関接ヒーター15において使用でき
る。また、吸収剤溶液の成分から誘導されかつ加
熱によつては再生されない高沸点副生物を除去す
るために吸収剤を処理する装置も不要であるので
有利である。 比較例 西ドイツ国特許第1815137号明細書に記載され
た条件と同一の初期条件下で、公知例による吸収
剤溶液を用いて同一割合で供給したガスを処理し
た。使用した吸収剤溶液は、脂肪族第1級アルコ
ール、エタノールアミン類および水の混合物、即
ち、メタノールと10重量%の水との混合物1リツ
トル当り3.0モルのジエタノールアミンを含む溶
液からなつていた。そして、この吸収剤溶液を用
いて上記実施例において使用したのと同じガスを
1時間当り10000m3の割合で供給して処理した場
合に、H2SおよびCOSの含有量が上記実施例の場
合と同等の低い濃度に精製されるとともに、CO2
の全含有量を除去するためには、上記吸収剤溶液
を1時間当り22m3供給する必要があつた。このこ
とは、使用した吸収剤溶液が2倍のアミンを含有
しかつCO2+H2S+COS含有量がアミン1モル当
り0.40モルしかないにもかかわらず、プラント内
を循環させるのに要する吸収剤溶液の割合が29%
も高いことを示している。また、この場合の再生
ゾーンにおける熱要求は実施例1の場合に比べて
50%高く、また再生できない副生物を分離するた
めに、余分にエネルギーを消費する装置を必要と
した。 実施例 2 図面に示したような構成を少くとも有するプラ
ントにおいて、5.2容量%のCO2、1.2容量%の
H2Sおよび残りがCOとH2からなるガスを、51バ
ールの圧力および27℃の温度において、1時間当
り50000m3の割合で、ダクト3から吸収ゾーン1
に供給した。吸収剤溶液1リツトル当り1.5モル
のジイソプロピルアミンとメタノールとからなる
吸収剤溶液を導管5から吸収ゾーン1の上端部に
1時間当り50m3の割合および26℃の温度で供給し
た。この吸収剤溶液は、ガスに含有されていた
H2Sの全部と、CO2含有量の47%を吸収した。ま
た、吸収ゾーンから出て来たスクラビングされた
ガスには、1m3当り1mg以下のH2Sと、2.9容量
%のCO2とが含まれていた。このガスはメタノー
ル合成に使用される。 なお、このガスを他の目的のために使用するた
めには、このガスに残存しているCO2もまた第2
の吸収ゾーンにおいて更にスクラビングして完全
に除去することができる。この第2の吸収ゾーン
も、同様に、上記吸収剤溶液を用いて作動させる
ことができる。この第2の吸収ゾーンも、同様
に、本発明に係る吸収剤溶液を用いて作動させる
ことができる。また、適当な第2の再生ゾーンを
設けることによつて、この第2の再生ゾーンから
は硫黄化合物が完全に除去されたCO2ガスが得ら
れ、このガスをたとえば合成の目的のために使用
することもできる。 1220m3のCO2、600m3のH2Sおよびいくらかの
COとH2が溶解している吸収済の吸収剤溶液を再
生ゾーン2に導入した。ストリツピングしたガス
はダクト13から取り出し、含まれている痕跡量
のアミンを逆洗するために公知方法によつて処理
することができる。処理後のガスには、主に31.2
容量%のH2Sおよび63.5容量%のCO2が含まれて
いて、このガスはクラウス法プラントにおいて公
知方法によつて処理されて硫黄を製造するために
使用することができる。本実施例では、100%の
H2Sと47%のCO2がガスからスクラビングによつ
て除去された。 本実施例は、特定の吸収剤を用いて、CO2を含
有するガスから硫化水素を選択的に除去するとと
もに、CO2に対する硫化水素の容量比が、スクラ
ビングするガスにおける場合よりも高い廃ガスが
再生ゾーンから生成する例を示したものである。
図面は本発明の方法を実施するためのプラント
の系統図である。 なお、図面に用いられた符号において、1……
吸収ゾーン、2……再生ゾーンである。
の系統図である。 なお、図面に用いられた符号において、1……
吸収ゾーン、2……再生ゾーンである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ガス中に存在するH2S、CO2、COS又はメル
カプタン類を吸収剤溶液に吸収させてガス中から
除去するに当つて、除去すべき上記ガス状成分を
物理的に溶解しうる有機溶媒中に有機塩基が少く
とも1種含有されている吸収剤溶液を、1から
180バールまでの圧力ならびに5から80℃までの
温度で吸収が行われる吸収ゾーンと、吸収剤溶液
を加熱および/またはストリツピングおよび/ま
たは噴霧して、吸収されたH2S、CO2、COSまた
はメルカプタン類を吸収剤溶液から少くとも部分
的に除去する再生ゾーンとの間を循環させること
からなるガス処理方法において、 吸収ゾーンで使用される吸収剤溶液が、一般
式: R1−NH−R2 (式中、R1およびR2のいずれもが−CH3、−CH2
−CH3または−CH(CH3)2を意味する) で表される第2級アミンの少くとも1種を含有
し、かつ、上記アミンが全量で吸収剤溶液1リツ
トル当り0.5ないし5.0モルになるように吸収剤溶
液中に含まれかつ上記アミンが1バールの圧力で
40℃から110℃までの沸点を有することを特徴と
するガス処理方法。 2 上記一般式で表されるアミンにおいて、R1
とR2とが同一であることを特徴とする特許請求
の範囲第1項に記載のガス処理方法。 3 上記アミンがジイソプロピルアミンであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項または第2
項に記載のガス処理方法。 4 上記有機溶媒がメタノールであることを特徴
とする特許請求の範囲第1項ないし第3項のいず
れか1項に記載のガス処理方法。 5 再生工程においてスクラビングして得られた
ガスおよび/または廃ガスを水によつて逆洗して
メタノール−アミン−水の混合物を得、この混合
物を蒸留することによつてメタノールおよびアミ
ンを得、このメタノールおよびアミンを循環して
いる吸収剤溶液に再循環することを特徴とする特
許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれか1項
に記載のガス処理方法。 6 H2S含有量のほぼ全量と、CO2含有量のせい
ぜい60%とが一緒に第1の吸収ゾーンにおいてガ
スから吸収され、かつ、残りのCO2が第2の吸収
ゾーンにおいて吸収されることを特徴とする特許
請求の範囲第1項ないし第5項のいずれか1項に
記載のガス処理方法。
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