JP4264594B2 - 溶媒混合物を用いる天然ガスからの脱水および液体炭化水素の分離方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、溶媒混合物を用いる、天然ガスからの脱水および／または液体炭化水素の分離方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
天然ガスの処理には、天然ガスが凝縮性炭化水素を含むときは、脱水および液体炭化水素の分離が必要であり、天然ガスに含まれる酸性ガスの割合が高すぎるときには、このガスの脱酸が必要である。
【０００３】
氷および／または水和物の形成を避けるために、メタノールの存在下にガスを冷却して、ガス、例えば天然ガスを脱水すること、およびこれからの液体炭化水素の分離を行なうことが可能である。
【０００４】
ガスにメタノールが負荷されているとき、脱酸工程の実施のために、メタノールを含む溶媒混合物を用いて、冷却工程に先立ち、有利な条件下に脱酸工程を実施することができることが発見されたが、このことこそが本発明の対象の１つである。
【０００５】
さらに、水、メタノールおよびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物を用いて、炭化水素の共吸収を制限することが可能であることも発見された。
【０００６】
本発明によって、簡略かつ経済的な手段により、ガス中に含まれているメタノールを回収することも可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガスからの脱水(deshydrotation)および／または脱酸(desacidification)および／または液体炭化水素の分離方法(degazolinage)において、一般に、下記工程から成るという事項によって、定義することができる。すなわち、
(a) ガスの少なくとも１つのフラクションを、メタノールを含む水相と接触させ、このガスは従って、工程(a) を出たときにメタノールが負荷されている工程、
(b) 工程(a) から出るガスを、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物と接触させ、工程(b) を出るガスは、従って、この方法に入ったときに含んでいる酸性ガスが少なくとも一部除去されている工程、
(c) 酸性ガスが負荷(charge)された、工程(b) から来る溶媒混合物は、酸性ガスを少なくとも一部放出しつつ、減圧および／または加熱によって少なくとも一部再生され、少なくとも一部再生されたこの溶媒混合物は、工程(c) を出てから、工程(b) に再循環される工程、および
(d) 工程(b) から来るガスは、メタノールを含む水相を生じつつ冷却され、この水相は、少なくとも一部、工程(a) に再循環される工程。
【０００８】
種々の重質溶媒が、本発明による方法において用いうる。重質溶媒は、例えば極性溶媒、例えばジメチルフォルムアミド(DMF) 、N-メチルピロリドン(NMP) またはジメチルスルフォキシド(DMSO)であってもよい。重質溶媒はまた、化学溶媒、例えばヒドロキシル基を含む、例えば第二または第三アミンであってもよい。
【０００９】
このようにして、化学的溶媒としてのアミンの利点と、物理的溶媒としてのメタノールの利点を組合わせることができる。メタノールの存在によって、特に、処理されるガス中の比較的大きな酸性ガス含量に対して、溶媒の割合を非常に顕著に減少させることもできる。同様にメタノールの存在によって、処理されるガスから、不純物、例えばメルカプタン、硫化カルボニル（ＣＯＳ）および二硫化炭素（ＣＳ2 ）を吸収および分離することもできる。
【００１０】
同様に本発明による方法において、種々の組成の溶媒混合物フラクションを用いて、溶媒混合物により、ガスの洗浄条件を最適化することもできる。
【００１１】
本発明による方法は、図１の図式に関連して以下に詳細に記載される。
【００１２】
処理されるガスは、管路(1) から来る。このガスは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、並びにより重質な炭化水素、水、および酸性ガス例えばＨ2 ＳおよびＣＯ2 を含んでいる。
【００１３】
このガスの１つのフラクションが、管路(2) を経て、接触塔(C1)に送られる。この塔で、このフラクションは、管路(3) から来る水中メタノール溶液と向流で接触させられる。塔(C1)の底部において、管路(40)より、メタノールが実質的に取除かれた水相を除去する。塔(C1)の頂部において、管路(4) により、メタノールが負荷されたガスを回収する。これは、塔(C1)を通らなかったガスと混合される。このようにして得られたガスは、工程(a) を出て、メタノールが負荷されているガスである。次にこのガスは、管路(6) を経て、塔(C2)に送られる。この塔において、ガスは、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物と接触させられる。この溶媒混合物は、管路(7) より来るものである。この溶媒混合物は、酸性ガスが負荷されて、管路(8) より再び出る。一方、管路(9) より塔頂から排出されたガスは、塔(C2)に入ったときに含まれていた酸性ガスが、少なくとも一部除去されている（工程(b) ）。
【００１４】
この工程(b) から来る溶媒混合物は、溶媒混合物中に共吸収されていることもある炭化水素の少なくとも一部を含む気相を放出しつつ、減圧バルブ(V1)を通って、まず、中間圧力に減圧される。このようにして得られた気相および液相は、タンク(B1)において分離される。
【００１５】
このようにして供給される水相の補給流量は、例えば、塔(D1)の出口に位置する、受入または貯蔵タンク内の溶媒混合物のレベルに従うものであってもいい。
【００１６】
気相は、タンク(B1)の頂部において排出される。残留溶媒混合物は、管路(10)から排出され、熱交換器(E1)を通る。この熱交換器において、この溶媒混合物は再加熱される。これはついで、バルブ(V2)を通って減圧され、蒸溜塔(D1)において再生される。この塔は、頂部が冷却される。これにより、管路(11)を経て、比較的溶媒が少ししか負荷されていない酸性ガスを排出することができる。この塔は底部が加熱され、これにより管路(12)より、実質的に酸性ガスが除去されている溶媒混合物を排出することができる。管路(11)から排出される酸性ガスは、熱交換器(E5)において、補足冷却を受け、残留メタノールの少なくとも一部が回収される。このようにして得られた液相は、分離タンク(B20) に集められる。ここではまた、水相の補給を受けるが、この水相は、管路(42)から来て減圧バルブ(V40) を通るものである。このようにして分離タンク(B20) に集められた液相は、ポンプ(P12) によって、管路(43)を通り、塔(C2)の頂部に再循環される。管路(12)によって排出された溶媒混合物は、ポンプ(P1)によって再び取られ、熱交換器(E1)を通って送られる。この熱交換器でこの混合物は、管路(10)から来る溶媒混合物を再加熱しつつ冷却される。これはついで、冷却用の水または空気との熱交換によって、熱交換器(E2)において冷却され、塔(C2)に再循環される。
【００１７】
塔(C2)の頂部の温度が、発生した吸収熱の作用で、底部の温度よりも高いならば、塔(C2)から管路(9) を経て出るガスは、管路(6) から来る量より多量の水をエントレイン（同伴）する。同様にある量の水が、酸性ガスと共に管路(11)から排出されることもある。溶媒混合物の回路からのこの水のロスを補うために、この場合は、水相の補給を行なう必要がある。この水相の補給は、例えば塔(C2)を出たときにガスを冷却し、かつ凝縮されたフラクションを、溶媒混合物の回路に再送して、行なうことができる。同様に、図１に示されているように、分離タンク(B20) に集められた水相の１つのフラクションを取出して、これを管路(42)を経て減圧バルブ(40)を通り、溶媒混合物の回路の方へ再循環することもできる。
【００１８】
この方法の工程(c) である溶媒の再生はまた、種々の配列に従って実施することもできる。これについては以下に記載する。
【００１９】
工程(b) から来て、管路(9) から排出されるガスは、管路(13)から来るメタノールの補給を受ける。これはついで、まず熱交換器(E3)における内部熱交換、ついで、冷却回路から来る外部冷却流体との熱交換器(E4)における熱交換によって冷却される。この冷却によって、メタノール溶液および液体炭化水素相を凝縮することができる。このようにして得られた気相は処理済みガスである。このガスは、出発時にガスに含まれていた水、酸性ガスおよび重質炭化水素が実質的に除去されている。得られた３相混合物は、タンク(B20) で分離される。処理済みガスは、熱交換器(E3)に入る。この中で、このガスは、塔(C2)から来るガスを冷却しつつ再加熱され、管路(14)より排出される。
【００２０】
得られた液体炭化水素相は、管路(15)より排出される。得られたメタノール含有水相フラクションであって、管路(42)より排出されなかったものは、ポンプ(P2)によって、管路(41)を通り、塔(C1)に再循環される。
【００２１】
管路(7) によって送られた溶媒混合物は、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒からなる。
【００２２】
管路(9) より排出されるガスのメタノール含量は、冷却工程中に、氷および／または水和物の形成を妨げるのに十分なほど高くなければならない。管路(13)を経て来る、メタノールの補給は少なくなり、ロスを補うためのものである。これの意味するところは、熱交換器(E4)を出たときの冷却温度が低ければ低いほど、このメタノール含量はそれだけ一層高いということである。管路(7) から来る溶媒混合物中のメタノール含量もまた、ガスが冷却される温度が低ければ低いほど、それだけ一層高い。
【００２３】
メタノール含量は、管路(13)から来るメタノール補給を用いて、容易に調節されうる。補給量は、例えば、分離器(B2)に集められる水相中のメタノール含量に従うものであり、水和物の形成を避けるために必要な含量に達するようにされる。
【００２４】
溶媒混合物中のメタノール含量は、この場合、５〜50モル分率％であってもよい。
【００２５】
溶媒混合物の組成中に入る重質溶媒は、極性溶媒、例えば前記のようにDMF 、NMP 、DMSOであってもよい。これはまた、スルフォラン、プロピレン・カーボネート、メタノールより重質なアルコール、エーテルまたはケトンであってもよい。守るべき主な条件は、この沸騰温度が、メタノールの沸騰温度よりも高く、好ましくは水の沸騰温度より高いものであることである。同様に、この溶媒が少なくとも一部、水およびメタノールと混和しうるものである必要もある。
【００２６】
溶媒混合物中の重質溶媒含量は、この場合、例えば10〜60モル分率％であってもよい。
【００２７】
水含量はその残りであるが、これは好ましくは少なくとも10モル分率％である。
【００２８】
溶媒混合物の組成中に入っている重質溶媒はまた、化学型の溶媒、例えば、一般にヒドロキシル基を含む第二または第三アミンであって、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンから選ばれるものであってもよい。
【００２９】
溶媒混合物中のアミン含量は、例えば１〜10モル分率％であってもよい。
【００３０】
重質溶媒は、処理済みガスに要求される規格に従って選ばれる。ＣＯ2 よりもＨ2 Ｓを、はるかに選択的に除去することから成る選択的脱酸が求められるならば、選択性アミン、例えばメチルジエタノールアミンが用いられるであろう。
【００３１】
溶媒混合物の特徴を最適化するために、重質溶媒混合物を用いることもできる。
【００３２】
当業者に知られた添加剤、例えばＣＯ2 の吸収を活性化しうる添加剤、あるいは腐食防止剤の役割を果たす添加剤、あるいはさらには消泡剤の役割を果たす添加剤を添加することもできる。同様に、発泡を促進することもある固体粒子を抑えるために、塔(C2)で用いられる溶媒混合物を濾過するのも有利であろう。
【００３３】
向流で作動する塔(C1)において、処理されるガスの少なくとも一部と、工程(d) から来るメタノール含有水相とを接触させることによって、前記塔の底部において、メタノールが実質的に除去された水相を排出することができる。これによって、メタノールを容易に回収およびリサイクルすることができ、廃棄された水相中のメタノールの存在に関連するあらゆる汚染を回避することができる。
【００３４】
用いられる接触塔は、当業者に知られた種々の型のものであってもよい。すなわち棚段付きのもの、あるいは充填物(garnissage)を詰めたものである。充填物型の塔の場合、構造化された充填物を用いるのが有利であることもあろう。
【００３５】
同様に、この方法で用いられるその他の塔、特に工程(b) および(c) において用いられる塔(C2)および塔(D1)は、当業者に知られた種々の型のものであってもよい。すなわち棚段付きのもの、あるいは充填物(garnissage)を詰めたものである。充填物型の塔の場合、構造化された充填物であってよい。
【００３６】
下記の番号が付けられた実施例は、本発明による方法の作動を例証する。
【００３７】
本発明による方法のこの実施例は、図１に関連して記載される。
【００３８】
天然ガスの組成は、例えば下記のとおりである（kg/h) 。
【００３９】
【表１】
処理されるガスは、管路(1) より、温度30℃、圧力70バールで、実質的流量52352 kg/hで到着する。このガスの１つのフラクション(50%) が、接触塔(C1)内へ、管路(2) から注入される。水中メタノール65重量％を含む溶液が、流量159 kg/h、温度30℃で、接触塔(C1)内へ、管路(3) から向流で注入される。塔(C1)の底部において、管路(40)から、メタノール12重量ppm を含む水相が、流量60 kg/h で除去される。塔(C1)の頂部において、メタノールが負荷されたガスが、管路(4) から排出され、管路(5) から来る、塔(C1)を通らなかったガスと混合される。
【００４０】
このようにして得られたガスは、管路(6) を経て、塔(C2)に送られる。メタノール20重量％と、ジエタノールアミン20重量％とを含む水中溶液が、向流で、塔(C2)内へ、管路(7) から温度40℃、流量117409 kg/h で注入される。塔(C2)の底部において、二酸化炭素が負荷された溶媒混合物が、管路(8) より、温度46℃で回収される。
【００４１】
塔(C2)の頂部において管路(9) より排出されたガスは、二酸化炭素をもはや1.8 重量％しか含まない。このガスは、熱交換器(E3)および(E4)において、温度−26℃に冷却される。得られた三相混合物は、タンク(B2)で分離される。管路(14)から排出される処理済みガスは、流量が44889 kg/hである。得られた液体炭化水素相は、管路(15)から排出される。メタノールを含む水相は、一部、管路(41)を経て塔(C1)へ再循環され、もう１つの部分(75%) は、タンク(B20) に送られる。
【００４２】
二酸化炭素が負荷された溶媒混合物は、減圧バルブ(V1)で、圧力10バールに減圧され、ついで分離タンク(B1)へ送られる。タンク(B1)から出た液相は、管路(10)を経て、熱交換器(E1)に送られる。この熱交換器でこの液相は、温度60℃に再加熱される。ついでこれは、圧力1.5 バールに減圧され、蒸溜塔(D1)に注入される。この塔は、頂部において温度40℃に冷却され、底部で加熱される。管路(12)から、温度約80℃で回収された溶媒混合物は、ポンプ(P1)によって再び取られ、ついで熱交換器(E1)および(E2)で冷却され、その後に塔(C2)に再循環される。
【００４３】
塔(D1)の頂部において、管路(11)から排出されたガスは、熱交換器(E5)を通ったあと、−26℃に冷却される。タンク(B20) によって、本質的にメタノールと水とを含む液相と、本質的に二酸化炭素を含む気相とに分離することができる。水相は、管路(43)によって塔(C2)へ再循環される。気相は管路(23)から排出される。
【００４４】
本発明による方法において、この方法の性能を最適化するために、ガスと、種々の組成の溶媒混合物のフラクションとを相次いで接触させて、工程(b) を実施するのが有利であろう。もし１つの混合物フラクションが頂部に送られ、もう１つのフラクションが中間点に送られるならば、比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションを頂部へ、比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションを中間点へ送るのが有利である。
【００４５】
このような実施態様の１つの実施例が、図２の図式と関連して記載される。
【００４６】
塔(C1)は、図１と関連して記載された実施例の場合のように操作される。
【００４７】
メタノールが負荷されたガスは、管路(6) を経て塔(C2)へ到着する。まず最初に、このガスと、管路(16)から導入された比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションとを、塔(C2)の第一帯域（下部）において接触させる。溶媒混合物のこの第一フラクションにおけるメタノール含量は、例えば20〜70モル分率％であってもよい。
【００４８】
ついでこのガスと、管路(7) から導入された比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションとを、塔(C2)の第二帯域（上部）において接触させる。溶媒混合物のこの第二フラクションにおけるメタノール含量は、例えば５〜30モル分率％であってもよい。このメタノール含量は、管路(9) から出るガス中のメタノール含量が高ければ高いほど、それだけ一層高くなければならない。すなわち、このメタノール含量は、熱交換器(E4)の出口の温度が低ければ低いほど、それだけ一層高くなければならない。これは、氷および／または水和物の形成を避けるためである。
【００４９】
工程(b) から来る溶媒混合物、すなわち図２に関連して記載された実施例の場合には、塔(C2)から管路(8) を経て出る溶媒混合物は、向流接触塔(D1)において、減圧ついで加熱によって再生される。前記塔の底部で取出された溶媒相は、比較的メタノールプアな溶媒混合物のフラクションを形成する。このフラクションは、工程(b) のあいだに用いられる接触塔の頂部に注入される。この塔は、図２に関連して記載された実施例の場合には、塔(C2)である。
【００５０】
この実施態様において、管路(8) から出る酸性ガスが負荷された溶媒混合物は、まず、バルブ(V1)を通って、中間圧力のレベルに減圧され、その結果、溶媒混合物中に共吸収(coabsorbe) されたこともありうる炭化水素の少なくとも一部を含む気相が放出される。この気相は、比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションによって洗浄されてもよい。このフラクションの流量は、配分バルブ(V30) によって調節され、かつこのフラクションは管路(17)によって、塔(C10) 内に位置する向流接触区域の頂部に送られる。塔(C10) の頂部から出るガスは、このようにして、ガスに含まれていた酸性ガスが実質的に除去されている。このガスは、例えば燃料ガスとして用いうる。あるいはさらには再圧縮され、処理済みガスと混合されてもよい。
【００５１】
この配列は、図２に関連して記載された実施例に限定されない。
【００５２】
従って、その他の実施態様の場合にも、工程(b) から来る溶媒混合物に、中間圧への第一減圧工程を受けさせ、共吸収された炭化水素の少なくとも一部を放出させることもできる。
【００５３】
同様にその他の実施態様の場合、工程(b) から出る溶媒混合物の中間圧力への減圧によって生じる気体フラクションを、工程(C) のあいだに用いられる再生塔の底部で回収された比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションによって洗浄することもできる。
【００５４】
溶媒混合物は、塔(C10) を出たときに、減圧バルブ(V20) を通って、再び低圧まで、例えば大気圧に近い圧力に減圧される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、分離タンク(B10) において分離される。本質的に酸性ガスとメタンとから成る蒸気相は、管路(18)から排出される。このようにして得られた液相は、２つのフラクションに分割される。第一フラクション、好ましくは流量が最大のものは、ポンプ(P11) によって管路(20)を通って再び取られ、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションの大部分を形成する。このフラクションは、管路(16)によって、塔(C2)の中間点に送られる。
【００５５】
分離タンク(B10) を出たときに得られた溶媒混合物の第二フラクションは、熱交換器(E1)において、塔(D1)の底部から来る溶媒混合物との熱交換によって再加熱され、ついで蒸溜塔(D1)へ送られる。再沸騰器(R1)によって、蒸気リフラックスが塔(D1)の底部で発生し、凝縮器(E6)によって、液体リフラックスが塔(D1)の頂部で発生する。
【００５６】
凝縮器(E6)における一部凝縮の結果生じ、かつ頂部において管路(19)から排出される気相は、本質的に酸性ガスとメタノールとから成る。
【００５７】
この実施態様において、この気相は、管路(18)から排出される気相と混合され、このようにして得られた気体混合物は、熱交換器(E5)において冷却される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、分離タンク(B20) において分離される。水相補給が、管路(42)を経て、かつ減圧バルブ(V40) を通り、分離タンク(B20) に対して行なわれる。分離された酸性ガスから本質的に成る気相が、管路(23)から排出される。メタノールリッチな液相は、管路(22)を通ってポンプ(P12) によって再び取られ、管路(20)から来るフラクションとの混合後、溶媒混合物フラクションとなる。これは、塔(C2)の中間点に送られる。
【００５８】
塔(D1)の底部から排出される液相は、メタノールプアになっている。塔(D1)において、塔底でのストリッピングは、メタノールリッチな蒸気相によって行なわれる。このことによって、より低温で、かつメタノールの不存在下においてよりも少ない熱を供給して、塔(D1)の再沸騰を行なうことができる。
【００５９】
塔(D1)の底部で排出された液相は、ポンプ(P10) によって再び取られる。この液相は、熱交換器(E1)において冷却される。ここから、この液相は管路(21)を経て再び出る。ついでこれは配分バルブ(V30) によって２つのフラクションに分けられる。第一フラクション、すなわち流量が最大のものは、熱交換器(E2)において冷却用の水または空気によって冷却され、塔(C2)の頂部へ管路(7) を経て送られる。第二フラクションは、管路(17)を経て塔(C10) の頂部へ送られる。
【００６０】
本発明の枠から逸脱することなく、その他の種々の配列を用いることができる。
【００６１】
処理されるガスが、大きな割合のＣＯ2 およびＨ2 Ｓを含むとき、各々ＣＯ2 およびＨ2 Ｓリッチな、酸性ガスの別々のフラクションを得ることが望まれることもある。
【００６２】
この場合、例えば図３の配列に従って操作を行なうこともできる。この図面上には、装置の一部しか表わされていない。比較的ＣＯ２ リッチな気体フラクションであって、減圧バルブ(V20) を通り、溶媒混合物の減圧を終えて得られたものは、塔(C11) へ送られる。この塔において、このフラクションと、管路(21)から来る比較的メタノールプアな溶媒混合物の一部とを接触させ、ガス中に存在するＨ２ Ｓを選択的に除去する。管路(21)から来る溶媒混合物は、配分バルブ(V40) を通過して、２つのフラクションに分けられる。第一フラクションは、管路(24)によって塔(C11) の頂部へ送られる。第二フラクションは、管路(25)によって塔(C2)の頂部の方へ送られる。塔(C11) の底部で回収され、ポンプ(P11) および管路(20)から来る溶媒混合物は、管路(22)から来る液体フラクションと混合される。生じた溶媒混合物は、塔(C2)の中間点に送られる。
【００６３】
この場合、管路(18)および(19)から排出される気体フラクションであって、各々ＣＯ2 およびＨ2 Ｓリッチなフラクションを構成するものは、混合されず、例えば別々に冷却による補足処理に付して、酸性ガスと共にエントレイン（同伴）されるメタノールを少なくとも一部除去してもよい。
【００６４】
用いることができるもう１つの配列は、管路(18)から来る酸性ガスを直接冷却する代わりに、管路(19)によって、あるいはこれらの２つのフラクションの混合後に、これらの酸性ガスを、図４の配列に従って、精留塔へ送ることから成っていてもよい。
【００６５】
管路(18)および(19)から来る気体フラクションの混合によって得られる、メタノール含有酸性ガスは、塔(C20) へ送られる。塔(C20) の頂部の気体フラクションは、熱交換器(E5)において冷却される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、リフラックスタンク(BR)において分離される。酸性ガスリッチな気相は、管路(23)から排出される。液相は、リフラックスとして、塔(C20) の頂部へ送られる。塔(C20) の底部において、メタノールリッチな液相が得られる。これはポンプ(P12) によって再び取られ、管路(22)を通って送られる。
【００６６】
酸性ガスを、工程(a) から来る水、すなわち図１および２と関連して記載された実施例においては、塔(C1)の底部で回収された水で洗浄して、これらの酸性ガス中にエントレイン（同伴）されたメタノールを、少なくとも一部除去することもできる。このようにして得られたメタノール含有水相は、工程(a）へ、すなわち図１および２と関連して記載された実施例においては、塔(C1)の頂部へ再送される。
【００６７】
酸性ガスがよりよく浄化された、比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションを、工程(b) のあいだに用いられる接触塔(C2)の中間点に送るために、工程(b) を出た冷却剤混合物全体を、工程(c) のあいだに用いられる再生塔(D1)へ送り、再生塔(D1)の中間点において、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションを取出すこともできる。このフラクションは、工程(b) のあいだに用いられる接触塔(C2)の中間点に送られる。
【００６８】
このような実施態様は、図５の図式によって示される。
【００６９】
図２に示された塔(C10) の底部から来る、酸性ガスが負荷された溶媒混合物は、３つのフラクションに分けられる。
【００７０】
第一フラクションは、バルブ(42)を通って減圧され、塔(D1)の頂部に送られる。
【００７１】
第二フラクションは、バルブ(41)を通って減圧され、ついで、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションとの熱交換によって、熱交換器(E12) で再加熱される。この溶媒混合物フラクションは、供給点の下に位置する１点で取出され、ポンプ(P20) によって熱交換器(E12) に送られるものであり、ここから管路(20)を経て再び出て、少なくとも一部、溶媒混合物フラクションを形成する。このフラクションは、塔(C2)の中間点に送られる。
【００７２】
第三フラクションは、バルブ(40)を通って減圧され、ついで比較的メタノールプアな溶媒混合物フラクションとの熱交換によって、熱交換器(E11) で再加熱される。この溶媒混合物フラクションは、再生塔(D1)の底部で回収され、ポンプ(P10) によって熱交換器(E11) に送られるものであり、ここから管路(21)を経て再び出て、少なくとも一部、溶媒混合物フラクションを形成する。このフラクションは、塔(C2)の頂部に送られる。
【００７３】
従って、この方法のこの実施態様は、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションであって、工程(b) のあいだに用いられる接触塔の中間点に送られるものが、工程(c) のあいだに用いられる再生塔の中間点において取出されることを特徴とする。
【００７４】
図２〜５と関連して記載された実施例において、異なる組成の溶媒混合物の２つのフラクションを用いて操作を行なう。これらのフラクションは、塔(C2)の異なる２つのレベルに送られる。
【００７５】
これらのフラクションの各々は、異なる複数のレベルに送られてもよい。同様に、異なる組成の２つ以上のフラクションを用いることもできる。前記フラクションは、工程(c) のあいだに用いられる再生塔(D1)の種々の点において取出され、工程(b) のあいだに用いられる吸収塔(C2)の種々の点に送られる。
【００７６】
再生塔(D1)から来る１つまたは複数の溶媒混合物フラクションは、工程(b) から出た溶媒混合物の１つまたは複数のフラクションとの熱交換によって、および場合によっては、冷却流体、例えば水または空気との補足熱交換によって、工程(b) が実施される温度の近くの温度まで冷却される。
【００７７】
吸収工程(b) は、塔(C2)において、例えば＋10〜＋40℃の温度で実施されるが、溶媒率を減じるために、より低い温度で、これらの温度レベルで粘性が強くなりすぎないように選択された溶媒混合物を用いて、この工程の操作を行なうことも可能である。
【００７８】
塔(C2)において吸収工程が実施される圧力は、数バール〜100 バール以上であってもよい。圧力は例えば70バール近くでもよい。
【００７９】
工程(c) のあいだ、天然ガスは、例えば０〜−100 ℃の温度まで冷却されてもよい。工程(b) のあいだに用いられる接触塔の頂部に送られる溶媒混合物フラクションにおけるメタノール含量は、工程(b) を出たガスにおいて、工程(c) のあいだ、最低温で得られる水和物の形成を避けることができるようなメタノール含量を得るように調節される。
【００８０】
ガスが凝縮性炭化水素を含むとき、工程(c) のあいだに実施される冷却によって、このガスから液体炭化水素を分離することができ、炭化水素の露点を、ガスの輸送に必要な値に調節することができる。
【００８１】
この冷却によって、例えばガス中に存在するGPL を分離して、このガスを分別することもできる。この場合、当業者に知られたあらゆる装置、例えば蒸溜塔または液体リフラックスで作動する熱交換器を用いることができる。
【００８２】
工程(b) から来る溶媒混合物の再生は、少なくとも一部、分別および同時熱交換において作動する装置における減圧後、実施されてもよい。
【００８３】
このような配列は、図６の図式に示されている実施例によって例証される。
【００８４】
吸収工程(b) から出た溶媒混合物は、再生工程(c) が実施される低圧まで減圧され、液体・蒸気混合物が得られ、これは分離タンク(B10) で分離される。一部再生された溶媒混合物の液体フラクションは、ポンプ(P11) によって取出され、工程(b) が実施される吸収塔の中間点に供給される。残りのフラクションは、装置(EC1) に送られる。この装置でこのフラクションは、熱交換器(EC1) から出る溶媒混合物の液体フラクションと熱交換しつつ、気体リフラックスと接触させられ、ポンプ(P13) によって熱交換器(E10) に送られ、ここで外部流体によって加熱される。
【００８５】
装置(EC1) は、例えば、垂直に配置され、向流で作動する熱交換器であってもよい。分離タンク(B10) から来る溶媒混合物は、この熱交換器の頂部に送られる。この混合物は、熱交換器において下降しながら徐々に加熱される。これによって、本質的に酸性ガスとメタノールとを含む気相の形成が引起こされる。この気相は、溶媒混合物から成る液相と向流で熱交換器(EC1) 内を流れて、管路(19)を経て、頂部において排出される。
【００８６】
溶媒混合物は、このようにして、熱交換器(EC1) の底部において浄化されて出る。これはポンプ(P13) によって再び取られ、熱交換器(E10) において加熱され、熱交換器(EC1) を通って冷却される。この熱交換器において、この混合物は、下降する混合物を加熱する。熱交換器(EC1) を出ると、浄化溶媒混合物は、管路(21)によって、工程(b) のあいだに用いられる吸収塔(C2)の頂部に送られる。
【００８７】
熱交換器(EC1) は、例えばろう付けアルミニウム(aluminium brase) か、あるいはステンレス鋼製の、チューブおよびカレンダ型、あるいはさらにはプレート型のものであってもよい。
【００８８】
再生工程は、種々の圧力および温度条件下に操作される、２つまたは複数の塔で実施されてもよい。従って例えば異なる組成の酸性ガスのフラクション、例えばＣＯ2 濃縮フラクションおよびＨ2 Ｓ濃縮フラクションを得ることもできる。
【００８９】
既に指摘されているように、この場合重質溶媒として、Ｈ2 Ｓに対して選択的な溶媒を用いる必要がある。従って第一再生操作のあいだ、溶媒混合物中に含まれたＣＯ2 を分離する。既に示されているように、この第一再生操作のあいだ得られる酸性ガスがＨ2 Ｓを含んでいるならば、これは溶媒混合物の１つのフラクションでの向流洗浄によって除去されうる。Ｈ2 Ｓは、ついで第二再生操作のあいだ溶媒混合物から分離される。
【００９０】
これら再生操作の各々は、１つまたは複数の蒸溜区域で実施されてもよい。これらのうちのいくつかは、同時熱交換を行なって、実施されてもよい。
【００９１】
従って再生工程(c) は、少なくとも２つの相次ぐ再生操作から成る。ＣＯ2 リッチな気体フラクションは、第一操作を終えて得られ、Ｈ2 Ｓリッチな気体フラクションは、第二操作を終えて得られる。
【００９２】
既に示されているように、この方法によって、不純物例えばメルカプタン、ＣＯＳ、およびＣＳ2 を分離することもできる。これらは、例えばＨ2 Ｓリッチな気体フラクションと共に除去されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態を示すフローシートである。
【図２】 本発明の実施形態を示すフローシートである。
【図３】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図４】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図５】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図６】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【符号の説明】
(C1)(C2)(C10)(C11)(C20)：塔
(B1)(B2)(B10)(B20)(BR) ：タンク
(V1)(V2)(V20)(V30)(V40)(V41)(V42)：バルブ
(D1)：塔
(E1)(E2)(E3)(E4)(E5)(E6)(E10)(E11)(E12)(EC1)：熱交換器
【産業上の利用分野】
本発明は、溶媒混合物を用いる、天然ガスからの脱水および／または液体炭化水素の分離方法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】
天然ガスの処理には、天然ガスが凝縮性炭化水素を含むときは、脱水および液体炭化水素の分離が必要であり、天然ガスに含まれる酸性ガスの割合が高すぎるときには、このガスの脱酸が必要である。
【０００３】
氷および／または水和物の形成を避けるために、メタノールの存在下にガスを冷却して、ガス、例えば天然ガスを脱水すること、およびこれからの液体炭化水素の分離を行なうことが可能である。
【０００４】
ガスにメタノールが負荷されているとき、脱酸工程の実施のために、メタノールを含む溶媒混合物を用いて、冷却工程に先立ち、有利な条件下に脱酸工程を実施することができることが発見されたが、このことこそが本発明の対象の１つである。
【０００５】
さらに、水、メタノールおよびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物を用いて、炭化水素の共吸収を制限することが可能であることも発見された。
【０００６】
本発明によって、簡略かつ経済的な手段により、ガス中に含まれているメタノールを回収することも可能である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガスからの脱水(deshydrotation)および／または脱酸(desacidification)および／または液体炭化水素の分離方法(degazolinage)において、一般に、下記工程から成るという事項によって、定義することができる。すなわち、
(a) ガスの少なくとも１つのフラクションを、メタノールを含む水相と接触させ、このガスは従って、工程(a) を出たときにメタノールが負荷されている工程、
(b) 工程(a) から出るガスを、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物と接触させ、工程(b) を出るガスは、従って、この方法に入ったときに含んでいる酸性ガスが少なくとも一部除去されている工程、
(c) 酸性ガスが負荷(charge)された、工程(b) から来る溶媒混合物は、酸性ガスを少なくとも一部放出しつつ、減圧および／または加熱によって少なくとも一部再生され、少なくとも一部再生されたこの溶媒混合物は、工程(c) を出てから、工程(b) に再循環される工程、および
(d) 工程(b) から来るガスは、メタノールを含む水相を生じつつ冷却され、この水相は、少なくとも一部、工程(a) に再循環される工程。
【０００８】
種々の重質溶媒が、本発明による方法において用いうる。重質溶媒は、例えば極性溶媒、例えばジメチルフォルムアミド(DMF) 、N-メチルピロリドン(NMP) またはジメチルスルフォキシド(DMSO)であってもよい。重質溶媒はまた、化学溶媒、例えばヒドロキシル基を含む、例えば第二または第三アミンであってもよい。
【０００９】
このようにして、化学的溶媒としてのアミンの利点と、物理的溶媒としてのメタノールの利点を組合わせることができる。メタノールの存在によって、特に、処理されるガス中の比較的大きな酸性ガス含量に対して、溶媒の割合を非常に顕著に減少させることもできる。同様にメタノールの存在によって、処理されるガスから、不純物、例えばメルカプタン、硫化カルボニル（ＣＯＳ）および二硫化炭素（ＣＳ2 ）を吸収および分離することもできる。
【００１０】
同様に本発明による方法において、種々の組成の溶媒混合物フラクションを用いて、溶媒混合物により、ガスの洗浄条件を最適化することもできる。
【００１１】
本発明による方法は、図１の図式に関連して以下に詳細に記載される。
【００１２】
処理されるガスは、管路(1) から来る。このガスは、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、並びにより重質な炭化水素、水、および酸性ガス例えばＨ2 ＳおよびＣＯ2 を含んでいる。
【００１３】
このガスの１つのフラクションが、管路(2) を経て、接触塔(C1)に送られる。この塔で、このフラクションは、管路(3) から来る水中メタノール溶液と向流で接触させられる。塔(C1)の底部において、管路(40)より、メタノールが実質的に取除かれた水相を除去する。塔(C1)の頂部において、管路(4) により、メタノールが負荷されたガスを回収する。これは、塔(C1)を通らなかったガスと混合される。このようにして得られたガスは、工程(a) を出て、メタノールが負荷されているガスである。次にこのガスは、管路(6) を経て、塔(C2)に送られる。この塔において、ガスは、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物と接触させられる。この溶媒混合物は、管路(7) より来るものである。この溶媒混合物は、酸性ガスが負荷されて、管路(8) より再び出る。一方、管路(9) より塔頂から排出されたガスは、塔(C2)に入ったときに含まれていた酸性ガスが、少なくとも一部除去されている（工程(b) ）。
【００１４】
この工程(b) から来る溶媒混合物は、溶媒混合物中に共吸収されていることもある炭化水素の少なくとも一部を含む気相を放出しつつ、減圧バルブ(V1)を通って、まず、中間圧力に減圧される。このようにして得られた気相および液相は、タンク(B1)において分離される。
【００１５】
このようにして供給される水相の補給流量は、例えば、塔(D1)の出口に位置する、受入または貯蔵タンク内の溶媒混合物のレベルに従うものであってもいい。
【００１６】
気相は、タンク(B1)の頂部において排出される。残留溶媒混合物は、管路(10)から排出され、熱交換器(E1)を通る。この熱交換器において、この溶媒混合物は再加熱される。これはついで、バルブ(V2)を通って減圧され、蒸溜塔(D1)において再生される。この塔は、頂部が冷却される。これにより、管路(11)を経て、比較的溶媒が少ししか負荷されていない酸性ガスを排出することができる。この塔は底部が加熱され、これにより管路(12)より、実質的に酸性ガスが除去されている溶媒混合物を排出することができる。管路(11)から排出される酸性ガスは、熱交換器(E5)において、補足冷却を受け、残留メタノールの少なくとも一部が回収される。このようにして得られた液相は、分離タンク(B20) に集められる。ここではまた、水相の補給を受けるが、この水相は、管路(42)から来て減圧バルブ(V40) を通るものである。このようにして分離タンク(B20) に集められた液相は、ポンプ(P12) によって、管路(43)を通り、塔(C2)の頂部に再循環される。管路(12)によって排出された溶媒混合物は、ポンプ(P1)によって再び取られ、熱交換器(E1)を通って送られる。この熱交換器でこの混合物は、管路(10)から来る溶媒混合物を再加熱しつつ冷却される。これはついで、冷却用の水または空気との熱交換によって、熱交換器(E2)において冷却され、塔(C2)に再循環される。
【００１７】
塔(C2)の頂部の温度が、発生した吸収熱の作用で、底部の温度よりも高いならば、塔(C2)から管路(9) を経て出るガスは、管路(6) から来る量より多量の水をエントレイン（同伴）する。同様にある量の水が、酸性ガスと共に管路(11)から排出されることもある。溶媒混合物の回路からのこの水のロスを補うために、この場合は、水相の補給を行なう必要がある。この水相の補給は、例えば塔(C2)を出たときにガスを冷却し、かつ凝縮されたフラクションを、溶媒混合物の回路に再送して、行なうことができる。同様に、図１に示されているように、分離タンク(B20) に集められた水相の１つのフラクションを取出して、これを管路(42)を経て減圧バルブ(40)を通り、溶媒混合物の回路の方へ再循環することもできる。
【００１８】
この方法の工程(c) である溶媒の再生はまた、種々の配列に従って実施することもできる。これについては以下に記載する。
【００１９】
工程(b) から来て、管路(9) から排出されるガスは、管路(13)から来るメタノールの補給を受ける。これはついで、まず熱交換器(E3)における内部熱交換、ついで、冷却回路から来る外部冷却流体との熱交換器(E4)における熱交換によって冷却される。この冷却によって、メタノール溶液および液体炭化水素相を凝縮することができる。このようにして得られた気相は処理済みガスである。このガスは、出発時にガスに含まれていた水、酸性ガスおよび重質炭化水素が実質的に除去されている。得られた３相混合物は、タンク(B20) で分離される。処理済みガスは、熱交換器(E3)に入る。この中で、このガスは、塔(C2)から来るガスを冷却しつつ再加熱され、管路(14)より排出される。
【００２０】
得られた液体炭化水素相は、管路(15)より排出される。得られたメタノール含有水相フラクションであって、管路(42)より排出されなかったものは、ポンプ(P2)によって、管路(41)を通り、塔(C1)に再循環される。
【００２１】
管路(7) によって送られた溶媒混合物は、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒からなる。
【００２２】
管路(9) より排出されるガスのメタノール含量は、冷却工程中に、氷および／または水和物の形成を妨げるのに十分なほど高くなければならない。管路(13)を経て来る、メタノールの補給は少なくなり、ロスを補うためのものである。これの意味するところは、熱交換器(E4)を出たときの冷却温度が低ければ低いほど、このメタノール含量はそれだけ一層高いということである。管路(7) から来る溶媒混合物中のメタノール含量もまた、ガスが冷却される温度が低ければ低いほど、それだけ一層高い。
【００２３】
メタノール含量は、管路(13)から来るメタノール補給を用いて、容易に調節されうる。補給量は、例えば、分離器(B2)に集められる水相中のメタノール含量に従うものであり、水和物の形成を避けるために必要な含量に達するようにされる。
【００２４】
溶媒混合物中のメタノール含量は、この場合、５〜50モル分率％であってもよい。
【００２５】
溶媒混合物の組成中に入る重質溶媒は、極性溶媒、例えば前記のようにDMF 、NMP 、DMSOであってもよい。これはまた、スルフォラン、プロピレン・カーボネート、メタノールより重質なアルコール、エーテルまたはケトンであってもよい。守るべき主な条件は、この沸騰温度が、メタノールの沸騰温度よりも高く、好ましくは水の沸騰温度より高いものであることである。同様に、この溶媒が少なくとも一部、水およびメタノールと混和しうるものである必要もある。
【００２６】
溶媒混合物中の重質溶媒含量は、この場合、例えば10〜60モル分率％であってもよい。
【００２７】
水含量はその残りであるが、これは好ましくは少なくとも10モル分率％である。
【００２８】
溶媒混合物の組成中に入っている重質溶媒はまた、化学型の溶媒、例えば、一般にヒドロキシル基を含む第二または第三アミンであって、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジグリコールアミン、ジイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミンから選ばれるものであってもよい。
【００２９】
溶媒混合物中のアミン含量は、例えば１〜10モル分率％であってもよい。
【００３０】
重質溶媒は、処理済みガスに要求される規格に従って選ばれる。ＣＯ2 よりもＨ2 Ｓを、はるかに選択的に除去することから成る選択的脱酸が求められるならば、選択性アミン、例えばメチルジエタノールアミンが用いられるであろう。
【００３１】
溶媒混合物の特徴を最適化するために、重質溶媒混合物を用いることもできる。
【００３２】
当業者に知られた添加剤、例えばＣＯ2 の吸収を活性化しうる添加剤、あるいは腐食防止剤の役割を果たす添加剤、あるいはさらには消泡剤の役割を果たす添加剤を添加することもできる。同様に、発泡を促進することもある固体粒子を抑えるために、塔(C2)で用いられる溶媒混合物を濾過するのも有利であろう。
【００３３】
向流で作動する塔(C1)において、処理されるガスの少なくとも一部と、工程(d) から来るメタノール含有水相とを接触させることによって、前記塔の底部において、メタノールが実質的に除去された水相を排出することができる。これによって、メタノールを容易に回収およびリサイクルすることができ、廃棄された水相中のメタノールの存在に関連するあらゆる汚染を回避することができる。
【００３４】
用いられる接触塔は、当業者に知られた種々の型のものであってもよい。すなわち棚段付きのもの、あるいは充填物(garnissage)を詰めたものである。充填物型の塔の場合、構造化された充填物を用いるのが有利であることもあろう。
【００３５】
同様に、この方法で用いられるその他の塔、特に工程(b) および(c) において用いられる塔(C2)および塔(D1)は、当業者に知られた種々の型のものであってもよい。すなわち棚段付きのもの、あるいは充填物(garnissage)を詰めたものである。充填物型の塔の場合、構造化された充填物であってよい。
【００３６】
下記の番号が付けられた実施例は、本発明による方法の作動を例証する。
【００３７】
本発明による方法のこの実施例は、図１に関連して記載される。
【００３８】
天然ガスの組成は、例えば下記のとおりである（kg/h) 。
【００３９】
【表１】
【００４０】
このようにして得られたガスは、管路(6) を経て、塔(C2)に送られる。メタノール20重量％と、ジエタノールアミン20重量％とを含む水中溶液が、向流で、塔(C2)内へ、管路(7) から温度40℃、流量117409 kg/h で注入される。塔(C2)の底部において、二酸化炭素が負荷された溶媒混合物が、管路(8) より、温度46℃で回収される。
【００４１】
塔(C2)の頂部において管路(9) より排出されたガスは、二酸化炭素をもはや1.8 重量％しか含まない。このガスは、熱交換器(E3)および(E4)において、温度−26℃に冷却される。得られた三相混合物は、タンク(B2)で分離される。管路(14)から排出される処理済みガスは、流量が44889 kg/hである。得られた液体炭化水素相は、管路(15)から排出される。メタノールを含む水相は、一部、管路(41)を経て塔(C1)へ再循環され、もう１つの部分(75%) は、タンク(B20) に送られる。
【００４２】
二酸化炭素が負荷された溶媒混合物は、減圧バルブ(V1)で、圧力10バールに減圧され、ついで分離タンク(B1)へ送られる。タンク(B1)から出た液相は、管路(10)を経て、熱交換器(E1)に送られる。この熱交換器でこの液相は、温度60℃に再加熱される。ついでこれは、圧力1.5 バールに減圧され、蒸溜塔(D1)に注入される。この塔は、頂部において温度40℃に冷却され、底部で加熱される。管路(12)から、温度約80℃で回収された溶媒混合物は、ポンプ(P1)によって再び取られ、ついで熱交換器(E1)および(E2)で冷却され、その後に塔(C2)に再循環される。
【００４３】
塔(D1)の頂部において、管路(11)から排出されたガスは、熱交換器(E5)を通ったあと、−26℃に冷却される。タンク(B20) によって、本質的にメタノールと水とを含む液相と、本質的に二酸化炭素を含む気相とに分離することができる。水相は、管路(43)によって塔(C2)へ再循環される。気相は管路(23)から排出される。
【００４４】
本発明による方法において、この方法の性能を最適化するために、ガスと、種々の組成の溶媒混合物のフラクションとを相次いで接触させて、工程(b) を実施するのが有利であろう。もし１つの混合物フラクションが頂部に送られ、もう１つのフラクションが中間点に送られるならば、比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションを頂部へ、比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションを中間点へ送るのが有利である。
【００４５】
このような実施態様の１つの実施例が、図２の図式と関連して記載される。
【００４６】
塔(C1)は、図１と関連して記載された実施例の場合のように操作される。
【００４７】
メタノールが負荷されたガスは、管路(6) を経て塔(C2)へ到着する。まず最初に、このガスと、管路(16)から導入された比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションとを、塔(C2)の第一帯域（下部）において接触させる。溶媒混合物のこの第一フラクションにおけるメタノール含量は、例えば20〜70モル分率％であってもよい。
【００４８】
ついでこのガスと、管路(7) から導入された比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションとを、塔(C2)の第二帯域（上部）において接触させる。溶媒混合物のこの第二フラクションにおけるメタノール含量は、例えば５〜30モル分率％であってもよい。このメタノール含量は、管路(9) から出るガス中のメタノール含量が高ければ高いほど、それだけ一層高くなければならない。すなわち、このメタノール含量は、熱交換器(E4)の出口の温度が低ければ低いほど、それだけ一層高くなければならない。これは、氷および／または水和物の形成を避けるためである。
【００４９】
工程(b) から来る溶媒混合物、すなわち図２に関連して記載された実施例の場合には、塔(C2)から管路(8) を経て出る溶媒混合物は、向流接触塔(D1)において、減圧ついで加熱によって再生される。前記塔の底部で取出された溶媒相は、比較的メタノールプアな溶媒混合物のフラクションを形成する。このフラクションは、工程(b) のあいだに用いられる接触塔の頂部に注入される。この塔は、図２に関連して記載された実施例の場合には、塔(C2)である。
【００５０】
この実施態様において、管路(8) から出る酸性ガスが負荷された溶媒混合物は、まず、バルブ(V1)を通って、中間圧力のレベルに減圧され、その結果、溶媒混合物中に共吸収(coabsorbe) されたこともありうる炭化水素の少なくとも一部を含む気相が放出される。この気相は、比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションによって洗浄されてもよい。このフラクションの流量は、配分バルブ(V30) によって調節され、かつこのフラクションは管路(17)によって、塔(C10) 内に位置する向流接触区域の頂部に送られる。塔(C10) の頂部から出るガスは、このようにして、ガスに含まれていた酸性ガスが実質的に除去されている。このガスは、例えば燃料ガスとして用いうる。あるいはさらには再圧縮され、処理済みガスと混合されてもよい。
【００５１】
この配列は、図２に関連して記載された実施例に限定されない。
【００５２】
従って、その他の実施態様の場合にも、工程(b) から来る溶媒混合物に、中間圧への第一減圧工程を受けさせ、共吸収された炭化水素の少なくとも一部を放出させることもできる。
【００５３】
同様にその他の実施態様の場合、工程(b) から出る溶媒混合物の中間圧力への減圧によって生じる気体フラクションを、工程(C) のあいだに用いられる再生塔の底部で回収された比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションによって洗浄することもできる。
【００５４】
溶媒混合物は、塔(C10) を出たときに、減圧バルブ(V20) を通って、再び低圧まで、例えば大気圧に近い圧力に減圧される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、分離タンク(B10) において分離される。本質的に酸性ガスとメタンとから成る蒸気相は、管路(18)から排出される。このようにして得られた液相は、２つのフラクションに分割される。第一フラクション、好ましくは流量が最大のものは、ポンプ(P11) によって管路(20)を通って再び取られ、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションの大部分を形成する。このフラクションは、管路(16)によって、塔(C2)の中間点に送られる。
【００５５】
分離タンク(B10) を出たときに得られた溶媒混合物の第二フラクションは、熱交換器(E1)において、塔(D1)の底部から来る溶媒混合物との熱交換によって再加熱され、ついで蒸溜塔(D1)へ送られる。再沸騰器(R1)によって、蒸気リフラックスが塔(D1)の底部で発生し、凝縮器(E6)によって、液体リフラックスが塔(D1)の頂部で発生する。
【００５６】
凝縮器(E6)における一部凝縮の結果生じ、かつ頂部において管路(19)から排出される気相は、本質的に酸性ガスとメタノールとから成る。
【００５７】
この実施態様において、この気相は、管路(18)から排出される気相と混合され、このようにして得られた気体混合物は、熱交換器(E5)において冷却される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、分離タンク(B20) において分離される。水相補給が、管路(42)を経て、かつ減圧バルブ(V40) を通り、分離タンク(B20) に対して行なわれる。分離された酸性ガスから本質的に成る気相が、管路(23)から排出される。メタノールリッチな液相は、管路(22)を通ってポンプ(P12) によって再び取られ、管路(20)から来るフラクションとの混合後、溶媒混合物フラクションとなる。これは、塔(C2)の中間点に送られる。
【００５８】
塔(D1)の底部から排出される液相は、メタノールプアになっている。塔(D1)において、塔底でのストリッピングは、メタノールリッチな蒸気相によって行なわれる。このことによって、より低温で、かつメタノールの不存在下においてよりも少ない熱を供給して、塔(D1)の再沸騰を行なうことができる。
【００５９】
塔(D1)の底部で排出された液相は、ポンプ(P10) によって再び取られる。この液相は、熱交換器(E1)において冷却される。ここから、この液相は管路(21)を経て再び出る。ついでこれは配分バルブ(V30) によって２つのフラクションに分けられる。第一フラクション、すなわち流量が最大のものは、熱交換器(E2)において冷却用の水または空気によって冷却され、塔(C2)の頂部へ管路(7) を経て送られる。第二フラクションは、管路(17)を経て塔(C10) の頂部へ送られる。
【００６０】
本発明の枠から逸脱することなく、その他の種々の配列を用いることができる。
【００６１】
処理されるガスが、大きな割合のＣＯ2 およびＨ2 Ｓを含むとき、各々ＣＯ2 およびＨ2 Ｓリッチな、酸性ガスの別々のフラクションを得ることが望まれることもある。
【００６２】
この場合、例えば図３の配列に従って操作を行なうこともできる。この図面上には、装置の一部しか表わされていない。比較的ＣＯ２ リッチな気体フラクションであって、減圧バルブ(V20) を通り、溶媒混合物の減圧を終えて得られたものは、塔(C11) へ送られる。この塔において、このフラクションと、管路(21)から来る比較的メタノールプアな溶媒混合物の一部とを接触させ、ガス中に存在するＨ２ Ｓを選択的に除去する。管路(21)から来る溶媒混合物は、配分バルブ(V40) を通過して、２つのフラクションに分けられる。第一フラクションは、管路(24)によって塔(C11) の頂部へ送られる。第二フラクションは、管路(25)によって塔(C2)の頂部の方へ送られる。塔(C11) の底部で回収され、ポンプ(P11) および管路(20)から来る溶媒混合物は、管路(22)から来る液体フラクションと混合される。生じた溶媒混合物は、塔(C2)の中間点に送られる。
【００６３】
この場合、管路(18)および(19)から排出される気体フラクションであって、各々ＣＯ2 およびＨ2 Ｓリッチなフラクションを構成するものは、混合されず、例えば別々に冷却による補足処理に付して、酸性ガスと共にエントレイン（同伴）されるメタノールを少なくとも一部除去してもよい。
【００６４】
用いることができるもう１つの配列は、管路(18)から来る酸性ガスを直接冷却する代わりに、管路(19)によって、あるいはこれらの２つのフラクションの混合後に、これらの酸性ガスを、図４の配列に従って、精留塔へ送ることから成っていてもよい。
【００６５】
管路(18)および(19)から来る気体フラクションの混合によって得られる、メタノール含有酸性ガスは、塔(C20) へ送られる。塔(C20) の頂部の気体フラクションは、熱交換器(E5)において冷却される。このようにして得られた液体・蒸気混合物は、リフラックスタンク(BR)において分離される。酸性ガスリッチな気相は、管路(23)から排出される。液相は、リフラックスとして、塔(C20) の頂部へ送られる。塔(C20) の底部において、メタノールリッチな液相が得られる。これはポンプ(P12) によって再び取られ、管路(22)を通って送られる。
【００６６】
酸性ガスを、工程(a) から来る水、すなわち図１および２と関連して記載された実施例においては、塔(C1)の底部で回収された水で洗浄して、これらの酸性ガス中にエントレイン（同伴）されたメタノールを、少なくとも一部除去することもできる。このようにして得られたメタノール含有水相は、工程(a）へ、すなわち図１および２と関連して記載された実施例においては、塔(C1)の頂部へ再送される。
【００６７】
酸性ガスがよりよく浄化された、比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションを、工程(b) のあいだに用いられる接触塔(C2)の中間点に送るために、工程(b) を出た冷却剤混合物全体を、工程(c) のあいだに用いられる再生塔(D1)へ送り、再生塔(D1)の中間点において、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションを取出すこともできる。このフラクションは、工程(b) のあいだに用いられる接触塔(C2)の中間点に送られる。
【００６８】
このような実施態様は、図５の図式によって示される。
【００６９】
図２に示された塔(C10) の底部から来る、酸性ガスが負荷された溶媒混合物は、３つのフラクションに分けられる。
【００７０】
第一フラクションは、バルブ(42)を通って減圧され、塔(D1)の頂部に送られる。
【００７１】
第二フラクションは、バルブ(41)を通って減圧され、ついで、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションとの熱交換によって、熱交換器(E12) で再加熱される。この溶媒混合物フラクションは、供給点の下に位置する１点で取出され、ポンプ(P20) によって熱交換器(E12) に送られるものであり、ここから管路(20)を経て再び出て、少なくとも一部、溶媒混合物フラクションを形成する。このフラクションは、塔(C2)の中間点に送られる。
【００７２】
第三フラクションは、バルブ(40)を通って減圧され、ついで比較的メタノールプアな溶媒混合物フラクションとの熱交換によって、熱交換器(E11) で再加熱される。この溶媒混合物フラクションは、再生塔(D1)の底部で回収され、ポンプ(P10) によって熱交換器(E11) に送られるものであり、ここから管路(21)を経て再び出て、少なくとも一部、溶媒混合物フラクションを形成する。このフラクションは、塔(C2)の頂部に送られる。
【００７３】
従って、この方法のこの実施態様は、比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションであって、工程(b) のあいだに用いられる接触塔の中間点に送られるものが、工程(c) のあいだに用いられる再生塔の中間点において取出されることを特徴とする。
【００７４】
図２〜５と関連して記載された実施例において、異なる組成の溶媒混合物の２つのフラクションを用いて操作を行なう。これらのフラクションは、塔(C2)の異なる２つのレベルに送られる。
【００７５】
これらのフラクションの各々は、異なる複数のレベルに送られてもよい。同様に、異なる組成の２つ以上のフラクションを用いることもできる。前記フラクションは、工程(c) のあいだに用いられる再生塔(D1)の種々の点において取出され、工程(b) のあいだに用いられる吸収塔(C2)の種々の点に送られる。
【００７６】
再生塔(D1)から来る１つまたは複数の溶媒混合物フラクションは、工程(b) から出た溶媒混合物の１つまたは複数のフラクションとの熱交換によって、および場合によっては、冷却流体、例えば水または空気との補足熱交換によって、工程(b) が実施される温度の近くの温度まで冷却される。
【００７７】
吸収工程(b) は、塔(C2)において、例えば＋10〜＋40℃の温度で実施されるが、溶媒率を減じるために、より低い温度で、これらの温度レベルで粘性が強くなりすぎないように選択された溶媒混合物を用いて、この工程の操作を行なうことも可能である。
【００７８】
塔(C2)において吸収工程が実施される圧力は、数バール〜100 バール以上であってもよい。圧力は例えば70バール近くでもよい。
【００７９】
工程(c) のあいだ、天然ガスは、例えば０〜−100 ℃の温度まで冷却されてもよい。工程(b) のあいだに用いられる接触塔の頂部に送られる溶媒混合物フラクションにおけるメタノール含量は、工程(b) を出たガスにおいて、工程(c) のあいだ、最低温で得られる水和物の形成を避けることができるようなメタノール含量を得るように調節される。
【００８０】
ガスが凝縮性炭化水素を含むとき、工程(c) のあいだに実施される冷却によって、このガスから液体炭化水素を分離することができ、炭化水素の露点を、ガスの輸送に必要な値に調節することができる。
【００８１】
この冷却によって、例えばガス中に存在するGPL を分離して、このガスを分別することもできる。この場合、当業者に知られたあらゆる装置、例えば蒸溜塔または液体リフラックスで作動する熱交換器を用いることができる。
【００８２】
工程(b) から来る溶媒混合物の再生は、少なくとも一部、分別および同時熱交換において作動する装置における減圧後、実施されてもよい。
【００８３】
このような配列は、図６の図式に示されている実施例によって例証される。
【００８４】
吸収工程(b) から出た溶媒混合物は、再生工程(c) が実施される低圧まで減圧され、液体・蒸気混合物が得られ、これは分離タンク(B10) で分離される。一部再生された溶媒混合物の液体フラクションは、ポンプ(P11) によって取出され、工程(b) が実施される吸収塔の中間点に供給される。残りのフラクションは、装置(EC1) に送られる。この装置でこのフラクションは、熱交換器(EC1) から出る溶媒混合物の液体フラクションと熱交換しつつ、気体リフラックスと接触させられ、ポンプ(P13) によって熱交換器(E10) に送られ、ここで外部流体によって加熱される。
【００８５】
装置(EC1) は、例えば、垂直に配置され、向流で作動する熱交換器であってもよい。分離タンク(B10) から来る溶媒混合物は、この熱交換器の頂部に送られる。この混合物は、熱交換器において下降しながら徐々に加熱される。これによって、本質的に酸性ガスとメタノールとを含む気相の形成が引起こされる。この気相は、溶媒混合物から成る液相と向流で熱交換器(EC1) 内を流れて、管路(19)を経て、頂部において排出される。
【００８６】
溶媒混合物は、このようにして、熱交換器(EC1) の底部において浄化されて出る。これはポンプ(P13) によって再び取られ、熱交換器(E10) において加熱され、熱交換器(EC1) を通って冷却される。この熱交換器において、この混合物は、下降する混合物を加熱する。熱交換器(EC1) を出ると、浄化溶媒混合物は、管路(21)によって、工程(b) のあいだに用いられる吸収塔(C2)の頂部に送られる。
【００８７】
熱交換器(EC1) は、例えばろう付けアルミニウム(aluminium brase) か、あるいはステンレス鋼製の、チューブおよびカレンダ型、あるいはさらにはプレート型のものであってもよい。
【００８８】
再生工程は、種々の圧力および温度条件下に操作される、２つまたは複数の塔で実施されてもよい。従って例えば異なる組成の酸性ガスのフラクション、例えばＣＯ2 濃縮フラクションおよびＨ2 Ｓ濃縮フラクションを得ることもできる。
【００８９】
既に指摘されているように、この場合重質溶媒として、Ｈ2 Ｓに対して選択的な溶媒を用いる必要がある。従って第一再生操作のあいだ、溶媒混合物中に含まれたＣＯ2 を分離する。既に示されているように、この第一再生操作のあいだ得られる酸性ガスがＨ2 Ｓを含んでいるならば、これは溶媒混合物の１つのフラクションでの向流洗浄によって除去されうる。Ｈ2 Ｓは、ついで第二再生操作のあいだ溶媒混合物から分離される。
【００９０】
これら再生操作の各々は、１つまたは複数の蒸溜区域で実施されてもよい。これらのうちのいくつかは、同時熱交換を行なって、実施されてもよい。
【００９１】
従って再生工程(c) は、少なくとも２つの相次ぐ再生操作から成る。ＣＯ2 リッチな気体フラクションは、第一操作を終えて得られ、Ｈ2 Ｓリッチな気体フラクションは、第二操作を終えて得られる。
【００９２】
既に示されているように、この方法によって、不純物例えばメルカプタン、ＣＯＳ、およびＣＳ2 を分離することもできる。これらは、例えばＨ2 Ｓリッチな気体フラクションと共に除去されうる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態を示すフローシートである。
【図２】 本発明の実施形態を示すフローシートである。
【図３】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図４】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図５】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【図６】 本発明の実施形態の一部を示すフローシートである。
【符号の説明】
(C1)(C2)(C10)(C11)(C20)：塔
(B1)(B2)(B10)(B20)(BR) ：タンク
(V1)(V2)(V20)(V30)(V40)(V41)(V42)：バルブ
(D1)：塔
(E1)(E2)(E3)(E4)(E5)(E6)(E10)(E11)(E12)(EC1)：熱交換器
Claims (18)
- ガスからの脱水および／または脱酸および／または液体炭化水素の分離方法において、
(a)ガスの少なくとも１つのフラクションを、メタノールを含む水相と接触させ、このガスは従って、工程(a)を出たときにメタノールが装入されていること、
(b)工程(a)から出るガスを、メタノール、水、およびメタノールより重質な溶媒から成る溶媒混合物と接触させ、工程(b)を出るガスは、従って、この方法に入ったときに含んでいる酸性ガスが少なくとも一部除去されていること、
(c)酸性ガスが装入された、工程(b)から来る溶媒混合物は、酸性ガスを少なくとも一部放出しつつ、減圧および／または加熱によって少なくとも一部再生され、少なくとも一部再生されたこの溶媒混合物は、工程(c)から出て、工程(b)に再循環されること、
(d)工程(b)から来るガスは、メタノールを含む少なくとも１つの水相を生じつつ冷却され、この水相は、少なくとも一部、工程(a)に再循環されること、および、
工程 (b) から来る溶媒混合物は、中間圧力への第一減圧工程に付され、共吸収された炭化水素の少なくとも一部を放出すること
を特徴とする方法。 - 工程(b)のあいだに用いられる溶媒混合物中に組込まれるメタノールより重質な溶媒は、沸騰温度が、メタノールの沸騰温度および水の沸騰温度よりも高く、かつ少なくとも一部、水およびメタノールと混和しうるものであることを特徴とする、請求項１による方法。
- 工程(b)のあいだに用いられる溶媒混合物中に組込まれるメタノールより重質な溶媒は、ヒドロキシル基を含んだ第二または第三アミン、または極性溶媒であることを特徴とする、請求項１による方法。
- 工程(a)において、処理されるガスの少なくとも一部と、工程(d)から来る、メタノールを含む水相とのあいだで実施される接触が、１つの塔において、向流で実施され、前記塔の底部で排出された水相は、実質的にメタノールが除去されていることを特徴とする、請求項１〜３のうちの１つによる方法。
- 工程(b)のあいだに、工程(a)から来るガスと、比較的メタノールリッチな溶媒混合物の１つのフラクションであって接触塔の中間点に送られるものと、ついで比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションであって接触塔の頂部に送られるものとを相次いで、１つの塔において向流で接触させることを特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
- 工程(b)から来る溶媒混合物を、減圧によって、ついで接触塔における向流での加熱によって再生し、前記塔の底部で取出される溶媒相は、比較的メタノールプアな溶媒混合物フラクションであり、これは、工程(b)のあいだに用いられる接触塔の頂部に注入されることを特徴とする、請求項５による方法。
- 工程(b)から出た溶媒混合物の、中間圧力への減圧から生じる気体フラクションは、工程(c)のあいだに用いられる再生塔の底部で回収される、比較的メタノールプアな溶媒混合物の１つのフラクションで洗浄されることを特徴とする、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
- 比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションであって、工程(b)のあいだに用いられる接触塔の中間点に送られるものは、工程(b)から出た溶媒混合物の少なくとも１つのフラクションの減圧によって得られることを特徴とする、請求項５〜７のうちの１つによる方法。
- 比較的メタノールリッチな溶媒混合物フラクションであって、工程(b)のあいだに用いられる接触塔の中間点に送られるものは、工程(c)のあいだに用いられる再生塔の中間点において取出されることを特徴とする、請求項５〜８のうちの１つによる方法。
- 工程(b)から来る溶媒混合物は、減圧後、工程(c)のあいだに用いられる再生塔の複数のレベルに送られることを特徴とする、請求項１〜９のうちの１つによる方法。
- 工程(c)のあいだに用いられる再生塔から来る溶媒混合物の１つまたは複数のフラクションは、工程(b)から出る溶媒混合物との熱交換によって、および場合によっては、冷却流体、例えば水または空気との補足熱交換によって、工程(b)が実施される温度に近い温度まで冷却されることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
- 工程(b)から来る溶媒混合物の再生は、減圧後に、少なくとも一部、工程(b)の方へ再循環される再生溶媒混合物の少なくとも一部との同時熱交換においてその少なくとも一部が作動している塔において実施されることを特徴とする、請求項１〜１０のうちの１つによる方法。
- 工程(b)から来る溶媒混合物の減圧および／または加熱によって放出される酸性ガスは、工程(a)から来る水の流れによって洗浄され、これらのガスが含んでいるメタノールが少なくとも一部回収されるようにし、このようにして得られた、メタノール含有水相は、工程(a)へ再循環されることを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１つによる方法。
- 工程(b)から来る溶媒混合物の減圧および／または加熱によって放出される酸性ガスは、工程(b)が実施される温度より低い温度で精留され、これらのガスが含んでいるメタノールおよび水が除去されるようにすることを特徴とする、請求項１〜１２のうちの１つによる方法。
- 工程(b)が、＋10〜＋40℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１〜１４のうちの１つによる方法。
- 工程(d)のあいだ、天然ガスは、０℃〜−100℃の温度まで冷却され、工程(b)のあいだに用いられる接触塔の頂部に送られる溶媒混合物フラクション中のメタノール含量は、工程(b)から出たガスにおいて、工程(c)のあいだに得られる最低温で、水和物の形成を避けるようなメタノール含量が得られるように調節されることを特徴とする、請求項１〜１５のうちの１つによる方法。
- 工程(d)のあいだ、液体炭化水素フラクションは、処理済みガスから分離され、このガスはついで熱交換によって、その当初温度に近い温度にされることを特徴とする、請求項１〜１６のうちの１つによる方法。
- 再生工程(c)は、少なくとも２つの相次ぐ再生操作から成り、ＣＯ２リッチな気体フラクションは、第一操作を終えて得られ、Ｈ２Ｓリッチなフラクションは、第二操作を終えて得られることを特徴とする、請求項１〜１７のうちの１つによる方法。
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