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Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff
aus Gasen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von C02
und/oder H2 5 aus solche Bestandteile enthaltenden Gasen durch Auswaschen mit einer
wässerigen Lösung von Diaminen unter erhöhtem Druck und nachfolgender Regeneration
des Lösungsmittels, wobei als Diamine Derivate des Äthylendiamins bzw Propylendiamins
verwendet werden.
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Es ist bekannt, aus Gasgemischen Kohlendioxid und/oder Schwefelwasserstoff
und/oder Kohlenoxisulfid durch eine Wäsche mit wässerigen Aminlösungen zu entfernen
(vgl. Kohl und Riesenfeld, Gas Purification, 1960, Seiten 19 ruf.).
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Dabei werden hauptsächlich primäre, sekundäre oder tertiäre Amine
in wässeriger Lösung verwendet. In technischen Anlagen werden vorwiegend Monoäthanolamin,
Diäthanolamin oder Triäthanolamin eingesetzt (loc. cit. Seite 19) Es ist ferner
schon bekannt, Hydrazin (vgl Industrial and Engineering Chemical Fundamentals, Band
8, 1969, Heft 5, Seiten 415 bis 423) oder Diaminoisopropanol (vgl. loc. cit. Seite
19) enthaltende Waschmittel fUr die Entfernung von C02 und/oder H2S aus Gasen anzuwenden.
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Im allgemeinen hängt die technische Brauchbarkeit solcher Amine von
einer Vielzahl von Faktoren ab, wie Basizität der wässerigen Lösung, Temperaturbeständigkeit
der Lauge, Dampfdruck der Lösung, Beladbarkeit, Korrosionsverhalten der Lauge bei
höheren Temperaturen und dem Viskositätsverhalten der wässerigen Lösung, das bestimmten
Anforderungen genügen muß.
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Es ist daher für den Fachmann äußerst schwierig, alle diese Faktoren
und deren teilweise gegenseitige Beeinflussung abzuschätzen,
wenn
er vor die Aufgabe gestellt ist, ein Verfahren für die Entfernung von CO2 und/oder
H2S aus Gasen vorzuschlagen So ist es bereits seit dem Jahre 1957 bekannt, Diamine,
wie Diisopropanol, für die C02- und H2S-Entfernung aus Gasen zu verwenden; dennoch
hat die Wäsche mit Diaminen bisher keinen Eingang in die Technik gefunden In allen
technischen Anlagen werden heute ausschließlich Monoamine angewendet Des weiteren
unterscheiden sich Diamine bezüglich der sogenannten Beladungsdifferenz, d. h. der
Aufnahme von C02 pro cm3 Lösung bei 1 atm Druckdifferenz erheblich und in nicht
vorherzusehender Weise von Monoaminen. So zeigt z B Methyldiäthanolamin eine Beladungsdifferenz
von 18,6, das konstitutionell ähnlich aufgebaute Diamin, N-Dihydroxyäthyl-N-dihydorxyäthyläthylendiamin
dagegen nur einen Wert von 10 für die Beladungsdifferenz; aus diesem Grund ist letzteres
nicht geeignet für eine technische Verwendung als Absorptionsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß man in Lösungen bestimmter Diamine sehr
hohe Beladungsdifferenzen erreicht, bei sonst sehr günstigen übrigen Eigensdchaften,
wie Viskositätsverhalten der Lösung, Temperaturunempfindlichkeit der Lösung und
damit verbundener geringer KorrosionsneiguIlg der Lösung Vorliegende Anmeldung betrifft
daher ein Verfahren zum Abtrennen von C02 und/oder HpS aus solche Bestandteile enthaltenden
Gasen durch Auswaschen mit wässerigen Lösungen von Diaminen unter erhöhtem Druck
und nachfolgender Regeneration der wässerigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Diamine Derivate des Äthylendiamins bzw Propylendiamins verwendet, die mindestens
Je einen Alkyl- bzw Hydroxyalkylsubstituenten aufweisen Als Diamine kommen in Betracht
vOrzugsweise tert.-Diamin* die Athylgruppen und/oder Hydroxyäthylgruppen aufweisen;
als besonders vorteilhaft haben sich die Diamine erwiesen, die sowohl Methyl- als
auch Hydroxyäthylsubstituenten tragen, wie 3. . ddS N-Dimetyl-N-methylhydroxyäthyl-äthylendiamin
und das N-Dirnethyi-NI-dihydroxyäthyl-propylendiamin.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird Je nach der C02- bzw. H2S-Konzentration
in den zu reinigenden Gasen zweckmäßig unter einem Druck von 5 bis 100 atm durchgeführt;
es hat sich als vorteilhaft erwiesen, insbesondere Drucke im Bereich von 40 bis
80 atü anzuwenden.
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Die Regeneration der verwendeten Lösung, d. h. die nachträgliche Entfernung
des unter Druck gelösten Gases, erfolgt anschließend durch eine ein- oder mehrstufige
Desorption und/oder durch Strippen bzw. Heißregenerierung, wobei man sich vorteilhaft
der Eigenschaft bedient, daß die Löslichkeit der zu entfernenden Gase in diesen
wässerigen Aminlösungen mit steigender Temperatur rasch abnimmt. Vorteilhafterweise
wird die Heißregenerierung mit der Strippregenerierung verbunden, wobei man die
beladene Waschflüssigkeit bis zur Siedetemperatur erwärmt und mit dem eigenen Dampf
oder gegebenenfalls mit Strippdampf strippt Die Betriebskosten von Gaswäschen werden
wesentlich durch die Heiz-, Kühl- und Pumpkosten für das verwendete Lösungsmittel
bestimmt. Je niedriger das Verhältnis von Lösungsmittelumlauf zu Gasdurchsatz ist,
desto niedriger sind die Betriebskosten einer solchen Gaswäsche. Das Lösungsmittel/Gasverhältnis
wird durch die Gasbeladungsdifferenz des Lösungsmittels zwischen Absorptions- und
Regenerationsstufe bestimmt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind Beladungsdifferenzen für 3,5molare
wässerige Lösungen von Aminen gemäß dem Stand der Technik zusammen mit den Werten
der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Diamine aufgeführt. Die Messungen wurden bei
700C durchgeführt, die Beladungsdifferenz entspricht der Abnahme der Löslichkeit
bei Druckentspannung von 1 atm auf 0,01 atm Tabelle iladungsdifferenzen gemessen
bei 700C, Entspannung von 1 atm auf 0,01 atm, wässerige Lösungen 3,5molar 1. Triäthanolamin
12,5 [Nm3 CO2/cm3 Lösungsmittel] 2. N-Methyl-diäthanol- 18,6 [Nm3 CO2/cm3 Lösungsmittel]
amin
5. N-Dimethyl-Nt-methylhydroxy- 3 äthyl-äthylendiamin 23,2
Nm C02/cm Lösungsmitte 4. NDimethylNt -dihydroxyäthyl- 5 5 propylendiamin 55,0 Nm
C02/cm Lösungsmitte Bei gleicher Stoffübergangsgeschwindigkeit für die Absorption
ergibt sich daher eine deutliche Einsparung an Lösungsmittel für die Wäsche mit
den Lösungen von Diaminen gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel 3 und 4 der Tabelle
Bei einem zahlenmäßigen Vergleich von 2 und 3 ergibt sich eine Einsparung an Lösungsmittel
von 20 % im Falle 5 Dies bedingt eine Senkung der Energiekosten für den Betrieb
einer Gaswäsche um 20 %.
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Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich die Apparatedimensionen
verkleinern, dies trifft insbesondere für diejenigen Anlagenteile zu, welche stark
von der Lösungsmittelumlaufmenge abhängen, wie z. B. Pumpen, Pumpen-Entspannungsturbinen
und Desorptionskolonne. Daraus folgt eine Reduktion der Investitionskosten bei Bau
von Anlagen, in denen das erfi ndungsgemäße Verfahren verwendet wird Das erfindungsgemäße
Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert Beispiel Aus 4,2 Nm5 Rohgas,
das 28 Volumenprozent C02 enthält, wird in einer mit Metallpall-Ringen gefüllten
Kolonne im Gegenstrom mit 60,5 l/h N-Dimthyl-N'-methylhydroxyäthyl-äthylendiemainlösung
(5,5molar) das kohlendioxid bis auf 0,1 Volumenprozent ausgewaschen.
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Die Lösung wird anschließ@ud in einer Desorptionskolonne bei Siedeiemperatur
regenerie