JPH03161333A - 耐黒変性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は建材、土木、電気製品、自動車等に用いる経時
によって変色しない耐食性に優れた溶融亜鉛または亜鉛
合金めっき鋼板に関するものである。

（従来技術） 溶融亜鉛めっき鋼板は需要の増加とともに用途が多様化
し外観、加工性、化成処理性を備えた、耐食性に優れた
品質が要求される。とくに最近は商品外観が重要視され
る傾向に有り、従来の溶融亜鉛めっき鋼板とくにＡ文を
含有する溶融亜鉛合金めっきが経時によって黒変する問
題（以下、経時黒変）の解決が強く要望されている．溶
融亜鉛または亜鉛合金めっき鋼板の経時黒変防止技術と
しては公開特許公報昭和５９−１７７３８１のＮｉイオ
ンまたはＣｏイオンを含む水溶液でめっき鋼板を処理す
る方法がしられている．しかしながら、この方法ではＮ
ｉ，　Ｃｏと下地の亜鉛との間に形威される腐食電池に
より亜鉛が選択的に腐食する傾向があり、耐白錆性にた
いして好ましくないためＮｉ，　Ｃｏの付着量を上げる
事が出来ず長期間経時黒変を防止することが難しい。ま
た、建材分野ではロールフォーマー加工等により傷が入
ると傷部が黒変を発生しやすく従来技術では実用上改善
が必要である．（発明が解決しようとする問題点） 前述した如く従来技術では現在の多目的用途にたいして
必ずしも十分ではなく以下の問題点を溶融めっき鋼板の
開発が必要である．■長期間黒変せず耐食性にすぐれた
めっき鋼板■成形加工工程で傷が入りにくい防錆皮膜を
有するめっき鋼板 ■スキンパスをおこなっても黒変し難い防錆皮膜を有す
るめっき鋼板 ■大量生産が可能な安価な処理方法。

本発明は上記の問題点を後処理皮膜によって解決した溶
融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とするものであ
る． （課題を解決するための手段） 本発明は上述の課題を解決したものであり、その要旨は
、 １．亜鉛または亜鉛合金を溶融めっき鋼板の表面にＮｉ
％Ｃｏのいずれか、またはこれらの両者の金属または酸
化物を金属換算で０．５−５０ａｇ／ｒｒ？有し、その
上層にＣｒ付着量が１０−１００ｍｇ／ｍ２のシリカ含
有のクロメート皮膜、さらにその上層に０．３−３．０
ｇ／ｎｉ’の樹脂皮膜を有することを特徴とする耐黒変
性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板． ２．クロメート皮膜にＣｏもしくはＮｉの化合物を含有
することを特徴とする１項記載の耐黒変性に優れた高耐
食性溶融亜鉛系めっき鋼板。

３．樹脂皮膜層が、コバルト錯体、ニッケル錯体、シリ
カ、カーボンブラック、クロム酸顔料の１　ｆｆｆｉ以
上を含有することを特徴とする１項記載の耐黒変性に優
れた高耐食性溶融亜鉛系めっｔＩｔｌ４板。

である。

（作 用） 本発明の耐黒変性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼
板は、三段階の処理によって三段の処理層を形成させた
ものである。

まず、溶融亜鉛又は亜鉛合金めっき被膜の表面に旧、Ｃ
ｏのいずれか、またはこれらの両者の金属または酸化物
を金属換算で０．５〜ＳＯＩｌｇ／ｒｎ”形成する。Ｎ
ｉ，　Ｃｏは、付着量に比例して、耐経時黒変性が向上
するが、耐白錆性が低下する．耐白絹性はＺｎを共存さ
せることにより改善される．耐経時黒変性の観点からは
Ｏ．Ｓｍｇ／ｒｒ？以上が必要であり、耐食性特に塩水
雰囲気における耐食性を確保するために、５０＋ａｇ／
ｒｒ？以下にする．最も好ましい付着量範囲は　ｌ〜Ｉ
ＯＢ／ｒｒｒである。又、旧、Ｃｏを共存させることに
より、耐食性、経時黒変性をより向上させることができ
、その構成はＮｉ／Ｃｏ比で０．２〜１．０７１が望し
レ）。

Ｚｎ，　Ｎｉ，　Ｃｏは、めっき表面の活性に優先的に
析出し、必ずしもめっき表面を均一に覆う必要はない。

析出したＺｎ．　Ｎｉ，　Ｃｏの構造は、ｘｐｓ　（光
電子分光分析法）で調べた結果金属もしくは一部酸化物
及び水酸化物を含む複合めっき構造である。

Ｃｏ，　Ｎｉ処理被膜は、これらの金属イオンを含む酸
性水溶液、アルカリ性水溶液と溶融亜鉛又は亜鉛合金め
っき鋼板を漫潰、スプレー接触させて、置換めっき、化
学めっきするか、或は、電気めっきすることで得られる
． 又、Ｎｉ”又はＣ０２９を含む酸性水溶液に他の金属イ
オン（　Ｍｏ”，　Ｃｒ”，　Ｆｅ”，　Ｂａ”，　Ｍ
ｇ”（　ａ　＊　＊　，　Ｚ　ｎ　＊　＊　）を含有さ
せることによってより耐黒変性に優れた処理皮膜が得ら
れる。これらのイオンの添加量はＮｉ”，　Ｃｏ’＋と
の比で０．０１〜０．５／１が好ましく付着量としては
Ｎｉ，　Ｃｏとの比で０．０１〜０．１／１が好ましい
。

特にＺｎ”を浴中に存在させると、Ｎｉ，　Ｃｏの金属
又は酸化物と共にＺｎ酸化物又はＺｎ金属が被膜中に共
存しＮｉ，　Ｃｏと亜鉛めっきの腐食電池による耐食性
劣化を軽減する効果があり、耐食性の向上に大きく寄与
する。

ｘＰＳの分析ではＺｎは化学めっき法では酸化物の形で
共存するが電気めっきでは金属である。Ｚｌ’ｌ”／　
（　Ｎｉ”　＋　Ｃｏ”　）の比はＺｎが析出し易いた
め浴中には化学めっき７去で０．１〜１．０／１電気め
っき浴では０．０１〜０．２／１が好ましい．Ｎｉ，　
Ｃｏを析出させた表面にシリカを含有する塗布型のクロ
メート処理を行う．クロメートの付着量はＣｒ換算でク
ロム化合物が１０〜１００ｍｇ／ｒｒｉ’、シリカはＣ
ｒ０３換算との比（　Ｓｉｌｈ／ＣｒＯｓ比）で０．５
〜３．０で構成される．黒変に対してシリカフリーのク
ロメートは酸素、水に対する遮断効果が小さく有効でな
い。又、耐食性に対しても劣る。クロム化合物は、処理
浴中のＣｒ”／Ｃｒ”比が２７８〜５／５にすることが
クロメート被膜を安定化し、耐食性、黒変に対して、優
れた被膜を形戒する。

クロメート被膜の全クロム付着量がｌｏｍｇ／　ｒｒ？
未満では、耐食性および黒変に対して不充分である．又
、　１００ｍｇ／ｍ″超では、耐食性、黒変に対しては
有利であるが、密着加工性や色むら等の欠陥が出易く、
好ましくない。

以上の理由でクロム付着量は２０〜５０Ｂ／ｍ’が望ま
しい。シリカは、粒子径が細かいクロム酸との混合で安
定なシリカゾルが好ましく、粒子径５〜５０ｎｍの粒状
もしくは、二次凝集した網状の酸性ゾルが使用できる．
クロム酸との比は０．５未満では、シリカゾルの腐食イ
オンの遮断効果即ち、耐食性向上、黒変に対して、不充
分であり、有機樹脂との結合にあずかるシリカ表面のシ
ラノール基が不足するため充分な品賀が得られない。シ
リカ／クロム酸比が３．０超では、シリカ戒分が多すぎ
るため凝集破壊が生じ、加工後の性能が確保でき難いｅ
　Ｓ　ｒ　０　２　／　Ｃ　ｒ　Ｏ　３比が１〜２の範
囲の被膜が望ましい。

本発明においてクロメート被膜の品質向上を目的として
、更にＣｏもしくはＮｉの金属酸化物を含ませることに
よって高品質が得られる。

これらの化合物はクロメート液に溶解もしくは分散の形
で加え、塗布後、焼付けることによってクロメート被膜
中に含有せることができる。添加量としてはＣ　ｒ　Ｏ
　ｓ　ｊｈ算との比で０．０１〜０．１が望ましい。

以下有機樹脂被膜について述べる。

有機樹脂は水稀釈性のエマルジョンから得られる被膜が
望ましいが有機溶剤可溶型のクリヤー塗料から得られる
被膜も使用できる。本発明に用いる樹脂の構造はアクリ
ルもしくはその共重合体、エポキシもしくはその共重合
体、オレフィン共重合体、ポリエステル樹脂、アルキツ
ド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等
である。オレフィンアクリル、エポキシアクリル、アク
リル酸エステル等の水分散性のエマルジョン樹脂は低温
焼付でも耐黒変、耐食性に優れている特徴がある。最も
黒変し難いものはウレタン系の塗膜およびフッ素樹脂で
ある。

更に耐食性、耐黒変性の践点から樹脂被膜中に硬化剤と
吸着作用や、不働態代作用によって金属表面を安定化す
るメラミン化合物、アミン化合物、アミド化合物のＮ含
有有機化合物、スルホン酸基、チオ基を有するＳ含有有
機化合物やシリカ、アルミナ、ジルコニャ、チタニャ等
の酸化物ゾルを含有させることが望ましい。

有機被膜にＣｏもしくはＮｉの化合物特にイオン化する
錯体を加えることによって耐黒変性を著しく向上させる
ことができる。錯体としてはクエン酸、酒石酸等のオキ
シカルボン酸系の有機酸塩、ＥＤＴＡ錯体が効果的であ
り、添加量としては、樹脂に対してＣｏ，　ＮｉｔＡ算
で０．０１〜１０％が適用できる，　１０％超では樹脂
被膜自身の耐水性が劣化し、耐食性が低下するため好ま
しくない。

０．Ｏｌ％未満では、効果が不明である。０．１〜２％
がバランスの良い最も好ましい範囲である。

有機樹脂被膜に加えるシリカ（Ｓｉｆｈ）　、アルミナ
（＋’Ｒｊ２（ｈ　）　、ジルコニャ（　Ｚｒ（ｈ）　
　チタニヤ（　Ｔｉ（ｈ　）等の徹粒子の含有率として
は１０〜４０重量％が望ましい。ｌＯ％未満では微粒子
による向上効果が顕著に認められず、４０％超では耐食
性能が劣化するようになる。

又、有機樹脂中に　１〜３０ｍ量％のカーボンブラック
を添加した被膜を本発明に用いると薄いグレー調の高級
外観を呈し外観の色調を安定化し、黒変が目立たない．
カーボンプラックとしては１〜３０ｉ量％が望ましい．
　１％未満では着色が不充分であり、又、３０％超では
カーボンの脱落により耐アブレージョン性が劣化する．
樹脂皮膜にクロム酸化合物、例えばクロム酸亜鉛、クロ
ム酸カルシウム、クロム酸バリウム、クロム酸ストロン
チウム、クロム酸マグネシウム等の防錆顔料を含有させ
ることにより耐食性を黒変に対して悪影響を与えずに向
上させることができる．含有率としては０．１〜１０％
が望ましい。１０％超では樹脂被膜のクロム酸による劣
化が大きく、密着性が低下し、又、アブレージョン性が
劣化する問題が生じ好ましくない．第三層の樹脂被膜の
付着量は０，３〜３．０　ｇ／ｒｎ”が本発明の範囲で
ある。付着量に比例して耐黒変性、耐食性が向上するが
０．３　ｇ／ｍ”未満では耐黒変に対して効果が認めら
れず、３　ｇ／ｍ’超では性能バランスとして、溶接が
できずコスト面でも好ましくない。

本発明に用いる溶融亜鉛系めっき鋼板は、アルミニウム
を０．１〜０．５％含有する一般の溶融亜鉛めっ＠鋼板
、　３〜５５％のアルミニウムを含有する亜鉛アルミニ
ウム合金めっき鋼板、マグネシウムを０．Ｏｌ〜１％含
有する亜鉛マグネシウム合金めっき鋼板、鉄を０．２〜
１２％含有する亜鉛鉄合金めっき鋼板であり、特にめっ
き層中のｐｂが０．０５％以下の実質鉛フリーの溶融亜
鉛系のめっき鋼板に対して効果的である。

（実　施　例） 実施例−１ 通常の無酸化炉方式の連続式溶融亜鉛めっき鋼板ライン
で製造した５％アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板（目付
量４０　ｇ／ｒｒ？、スキンパスあり）を第１表に示す
硫酸コバルトおよび硫酸ニッケルの５０ｇ／Ｊ２、ｐＨ
−２の硫酸亜鉛２５ｇ／ｆＬの水溶液にて旧もしくはＣ
ｏもしくはＮｉ＋Ｃｏのスプレー処理し、必要量のＮｉ
．　Ｃｏ付着量を析出させたのち、還元率３８％のクロ
ム酸１０ｇ／ｕとシリカゾル３０ｇ／ｕの水溶液を塗布
し到達板温８０℃で乾燥したのち、メラミンを加えたウ
レタン、ポリエステルのエマルジョンを乾燥付着量で０
．３〜３．０ｇ／ｒｒ？塗布し、到達板温１５０℃に焼
付けて試料を作威した． 試料を　ＩＯＯＸ　１５０ｍｍに切断したのち、黒変を
評価するために温度７０℃相対湿度９８％の湿潤箱（湿
潤試験）に１４日間放置、屋外暴露１年間実施し、その
前後の明度（Ｌ値）を色差計で測定しその変化値で評価
した。又、耐食性の評価は、ＪＩＳ　Ｚ　２３７１規定
の塩水噴霧試験（連続法）で２００時間行いその白絹発
生状態（面積率）を目視で評価した． 更に、加工性の評価として荷重５００ｇ負荷した２０．
Ｘ　２０ｍｍのｔ紙でめっき表面を５０回こすりその試
料を湿潤試験（加工湿潤試験）を行い黒変を評価した。

実施例Ｎｏ．１．２および３はスプレー処理によって金
属Ｎｉを付着させたのち、クロメートを行い、ウレタン
樹脂を　Ｉｇ／ｍ２塗装した本発明例である。いずれも
黒変、耐食性が良好である。

Ｎｉ付着量が高い方がより良好な結果が出ている。実施
例Ｎｏ．４．５および６は金属Ｃｏを析出させたのち同
様の後処理を行った本発明例でＮｉと同様に良好な性能
が得られた．実施例Ｎｏ．７．８および９は金属のＮｔ
とＣｏを共析させた本発明例で特に湿潤試験に優れた黒
変性能が得られた。実施例Ｎｏ．１０．１１および１２
．１３はＣｏ，　Ｎｉを多く析出させた本発明例で耐黒
変に優れた品質が得られた． 比較例Ｎｏ．１はクロメートのみ比較例ＮＯ，２はクロ
メートと樹脂の二酸処理の例、比較例Ｎｏ．３およびＮ
ｏ．４はＮｉもしくはＣｏを析出させたのちクロメート
処理を行った例でありいずれも屋外暴露で黒変が発生し
易く又、旧，　Ｃｏを析出させたものは耐食性が不充分
であった。

実施例−２ ５％アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板（目付４０　ｇ／
　ｍ’スキンパス有り）を硫酸コバルト５０ｇ／！Ｌ硫
酸亜鉛２０ｇ／Ｊ２の水溶液に硫酸クロム、硫酸モリブ
デン、硫酸カルシウムをそれぞれ５ｇ／ＩＩ．加えたｐ
ｏ＝２の水溶液を５０℃でスプレー処理し第２表に示す
付着量を析出させたのち、無水クロム酸１０ｇ／４２と
シリカゾル２０ｇ／４２および水酸化ニッケルをＮｉ換
算で０．１，　０．５，　１．０ｇ／ｆｌ、水酸化コバ
ルトをＣｏ換算で０．１，　０．５　，１．０　ｇ／Ｉ
ｔ加えたクロメート液を塗布し到達板温８０℃で乾燥後
ウレタンポリエステル、フッ素樹脂およびオレフィンア
クリル共重合体を乾燥重量で　Ｉｇ／ｍ″フッ素樹脂は
０．５と１．０　ｇ／ｒｒ？塗布し板温１５０℃に焼付
けて試料を作成した。評価は実施例１に準じて行った。

実施例Ｎｏ．１４は最下層の被膜を金属ＣｏとＣｒ酸化
物を共析させたのち、クロメートおよびウレタンポリエ
ステル樹脂を塗装した本発明例、Ｎｏ．１　５．　　１
　６はＣｏとＭＯ酸化物、Ｃａ酸化物を共析させた例で
耐食性および黒変に対して良好なバランスの良い結果を
得た。実施例Ｎｏ．１７〜１９は亜鉛合金めっき上に金
属Ｃｏを析出させたのち、Ｎｉイオンを添加した塗布ク
ロメートを行ったのちウレタンポリエステル樹脂を塗装
した本発明例、Ｎｏ．２０．２１および２２は、Ｃｏイ
オンを添加した塗布クロメートを行ったのちウレタンポ
リエステル樹脂を塗装した本発明例である，　Ｎｉ，　
Ｃｏ添加クロメートによって黒変に対して改善できた。

Ｎｏ．２３〜２５は最上層の樹脂組成をオレフィンアク
リル、フッ素樹脂を用いた本発明例でフッ素樹脂が優れ
た特性を示した． 実施例−３ ５％アルくニウム亜鉛合金めっき鋼板を実施例１のＮＯ
．５の条件にてＧｏを付着させてクロメート処理を行っ
たのち、オレフインアクリル樹脂１００ｇに対してアミ
ノ架橋剤を１ｇ、シリカを２０ｇを加え更にＥＤＴＡ−
２Ｃｏ錯体、ＥＤＴＡ−２Ｎｉ錯体、クエン酸コバルト
、酒石酸コバルトカーボンブラック、クロム酸亜鉛をそ
れぞれ′ｓ３表の如く加えたエマルジョン樹脂を乾燥塗
膜重量として塗布し、板温１５０℃で焼付けて試料を作
成した。評価は実施例１に準じた． 実施例Ｎｏ．２６〜２８は最上層の樹脂組成をシリカを
添加したオレフィンアクリル樹脂を用いて膜厚を変えて
塗装した本発明例で膜厚の効果が認められた。

実施例Ｎｏ．２９〜３１は樹脂にＮｉ錯体を添加した本
発明例であり、耐黒変に優れた性能が得られた．実施例
Ｎｏ．３２〜３４は、Ｃｏ錯体を添加した樹脂を塗装し
た本発明例で良好な耐黒変性を得た，　　Ｎｏ．３　５
，　　Ｎｏ．３　６もＮｉ，　Ｃｏ錯体を用いた本発明
例で耐黒変性が良好な耐食性めっき鋼板が得られた。Ｎ
ｏ．３７．３８は、樹脂にカーボンブラックを添加した
例で最初よりグレー調の外観で変色が目立ち難いめっき
鋼板を得た，Ｎｏ．３９は防錆顔料であるクロム酸亜鉛
を添加した本発明例で屋外暴露に対しては耐黒変性に改
善効果が小さいが促進試験では良好な結果を得た。

実施例−４ ０．２％アルミニウム含有の亜鉛めっき鋼板（目付量６
０ｇ／ｒｒｉ″、スキンパス有）を硫酸コバルト５０ｇ
／４２、硫酸亜鉛２５ｇ／Ｊ２含有のｐ｝ｌ−３の酸性
水溶液中でめっき鋼板を陰極として電流密度５Ａ／ｄｍ
’で２秒間通電し、金属ニッケルを、５ｇ／ｍ２析出さ
せた。つづいて還元率３８％の無水クロム酸１０ｇ／ｆ
ＬとシリカゾルをＳｉｎ．とじて２０ｇ／ぶ加えたクロ
メート液をＣｒ付着量２０ｍｇ／ｍ”塗布し板温６０℃
に焼付けた後、ポリエチレンイくンアクリルエマルジョ
ンとシリカで構成される樹脂被膜を乾燥重量として、　
Ｉｇ／ｒｒｌ’塗布し、板温１５０℃に焼付けて試料を
作成した。耐食性は、塩水噴ｎ２００時間で白錆を認め
なかった。又、湿潤試験での黒変は変化値が−１．０、
屋外暴露では−３．０と良好であった。

実施例−５ 実施例−４のＣｏ〜，　Ｚｎ〜含有水ｔ８液のｐＨを２
．０にしたのち、スプレーを３秒間行ってＣｏ付着量を
　３ｍｇ／　ｒｒ？付着させたのち、同様のクロメート
、樹脂を　０，２％アルミニウム含有亜鉛めっき鋼板に
被覆した．湿潤試験の明度の変化値は−１．０、屋外暴
露−２．０と良好であった。耐食性は２００時間で白錆
の発生を認めなかった。

（発明の効果〉 耐食性と耐黒変性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の提供に
より無塗装用途への適用が可能になる．特に、黒変に対
して弱かった５％前後のアルミニウムを含有するアルミ
ニウム亜鉛合金めっキ鋼板に対して本発明の効果は大き
く、建材、家電関係への用途が広い。特に有機樹脂を被
覆したものは、加工性に優れ、加工傷も入り難く、且つ
、耐食性が格段にアップしており、塗装省略用途向けに
使用することができる優れた効果がある． 他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜鉛または亜鉛合金を溶融めっき鋼板の表面にＮｉ
   、Ｃｏのいずれか、またはこれらの両者の金属または酸
   化物を金属換算で０．５−５０ｍｇ／ｍ＾２有し、その
   上層にＣｒ付着量が１０−１００ｍｇ／ｍ＾２のシリカ
   含有のクロメート皮膜、さらにその上層に０．３−３．
   ０ｇ／ｍ＾２の樹脂皮膜を有することを特徴とする耐黒
   変性に優れた高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板。 ２　クロメート皮膜にＣｏもしくはＮｉの化合物を含有
   することを特徴とする請求項１記載の耐黒変性に優れた
   高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板。 ３　樹脂皮膜層が、コバルト錯体、ニッケル錯体、シリ
   カ、カーボンブラック、クロム酸顔料の１種以上を含有
   することを特徴とする請求項１記載の耐黒変性に優れた
   高耐食性溶融亜鉛系めっき鋼板。