JPH03157423A - シユウ酸ジアルキルまたはテトラアルキル尿素による溶融反応末端キヤツピングによるポリエステル酸度の減少 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 繊維形成において利用されるポリエステルは、一般に、
−またはそれより多い二塩基性酸例えばテレフタル酸な
どと、−またはそれより多いポリヒドロキシ化合物例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、ｌ、４
−シクロヘキサンジメタツールなどとの、所望の粘度の
生成物が得られるまでの加熱された反応によって製造さ
れる。生成されたポリエステルは、それらが末端のヒド
ロキシとカルボキシ基の両方を含むことで特徴づけられ
る。反応混合物中への過剰のポリオールの混入に起因し
て末端のヒドロキシ基が、一般に、より優勢である。

ポリエステルは、タイヤコードの製造において、そして
ベルト、ホース及び多くのその他の有用な物品のための
補強として非常に重要である。これらの商業的な用途の
多くにおいては、ポリマー分子中の過剰のカルボキシル
基の存在は有害である。

ポリエステル中の酸基の減少を目的としたこれまでの試
みは、ポリエステル背骨（ｂａｃｋｂｏｎｅ）における
かなりの開裂に起因するポリエステル生成物における平
均分子量の損失を結果としてもたらしＩこ。

本発明の一つの目的は、その中のぶら下がった（ｐｅｎ
ｄａｎＬ）カルボキシル基が数において大幅に減少して
いるかまたは完全に除去されている改良されたポリエス
テル材料を提供することである。

本発明の別の目的は、副生成物として水を生成させるこ
となくモーしてポリエステルの分子量を維持しながらポ
リエステル上の遊離のカルボキシル基を末端キャップす
る（ｅｎｄｃａｐ）ことである。

本発明の別の目的は、水に対する減少した感受性を有す
るポリエステル材料を提供することである。

発明の要約 本発明は、カルボキシル基含有ポリエステルの、シュウ
酸ジアルキル及びテトラアルキル尿素（ここでこれらの
アルキル基は低級アルキル基である）から成る群から選
ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング剤（ｅｎ
ｄｃａｐｐｐｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）との溶融反応に関し
、この溶融反応は、カルボキシル基含有ポリエステル前
駆体の大体の分子量を維持しながら顕著に減少した数の
カルボキシル基しか持たないまたはカルボキシル基を持
たないポリエステルを提供する。

本発明を要約すれば、ポリエステル、特にポリエチレン
テレフタレートと、ポリエステルの末端カルボキシル基
と反応する末端キャッピング剤との溶融反応のための方
法である。末端キャッピング剤は、シュウ酸ジアルキル
及びテトラアルキル尿素から成る群から選ばれる。

発明の詳細な説明 本発明の実施においては、ポリエステル材料は、まず、
当該技術の現状の任意の商業的方法で製造される。ポリ
エステルの製造のための典型的な方法は、塩基性二官能
の有機酸と、ポリオール、好ましくはジオールとの、延
時任意のその他の所望の成分も一緒の加熱された反応で
ある。

本発明における処理のための適当なポリエステルは、二
官能の有機酸例えば、それらに限定されるものではない
が、テレフタル酸、４．４′−ジカルボキシジフェニル
、！、５＝、１．４−または２．６−ナフタル酸などか
ら製造される。適当なポリオールは、好ましくはジオー
ル例えば、それらに限定されるものではないが、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ールなどである。

本発明の好ましいポリエステルは、ホモポリエステル例
えばポリエチレンテレフタレート、ポリ−１゜４−シク
ロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン
−２，６−ナフタレート、ポリエステルエーテル例えば
ポリエチレンヒドロキシベンゾエート、ポリ−ｐ−フェ
ニレンビス−ヒドロキシエトキシ−ベンゾエート、ポリ
−ｐ−フェニレンビス−ヒドロキシエトキシ−テレフタ
レート；主にエチレンテレフタレート単位若しくはテト
ラメチレンテレフタレート単位及びその他のコポリマー
成分例えばテトラメチレン若しくはエチレンイソフタレ
ート、１．４−シクロヘキシレンジメチレンテレ７タレ
ート単位、またはテトラメチレン若しくはエチレンｐ−
ヒドロキシベンゾエート単位などを含有して成るコポリ
エステルまたはコポリエステルエーテルである。本発明
における処理のための好ましいポリエステルはポリエチ
レンテレフタレートである。本発明における処理のため
のポリエステルは、１０６グラムのポリエステルあｔ；
す４０〜１０当量のＣＯ２Ｈの範囲の酸価を有する。本
発明における処理のためのポリエステルは、１Ｏ１００
０〜約６０，０００の範囲の平均分子量を持たねばなら
ない。

本発明の実施においては、生成されたポリエステルを、
以下の群から選ばれたカルボキシ反応性基即ち末端キャ
ッピング剤き溶融反応させる：シュウ醜ジアルキル及び
環状テトラアルキル尿素（ここで、これらのアルキル基
は低級アルキル基である）。これらの末端キャッピング
剤の任意のものの使用は、処理されたポリエステルがそ
れらの大体の分子量及び粘度を維持することを可能にす
る。

何故ならば、ポリマーの劣化を促進するであろう顕著な
量の水が末端キャッピング反応の間に生成しないからで
゛ある。

本発明において利用することができるンユウ酸ジアルキ
ルは、以下の構造式によって表される：Ｒ＋０ＯＣＣＯ
ＯＲｚ（１）［式中、Ｒ１及びＲ１は、同一のまたは異
なるＣ、−Ｃ，アルキル基を表すＪ０好ましいシュウ酸
ジアルキルはシュウ酸ジメチル及びシュウ酸ジエチルで
ある。

本発明のンユウ酸ジアルキルは、以下の反応によってカ
ルボキシ末端のポリエステルを末端キャップするために
利用される：Ｒ□−００ＣＣＯＯＲ。

＋ポリエステルーＣＯＯＨ→ポリエステル−ｃ。

０（Ｒ５またはＲ，）＋ＨＯＯＣＣＯＯ（Ｒ，またはＲ
１）［式中、Ｒ１及びＲ３は上で定義されたようである
Ｊ０カルボキシルポリエステルをエステル化するアルキ
ル基は、もちろん、ンユウ酸ジアルキルにおいて水素原
子によって置換されてＶユウ酸アルキルモノエステルを
生成させる。

末端キャッピング剤として利用されるテトラアルキル尿
素化合物は式（ＩＩ）によって表される：［式中、Ｒ６
−９は同一のまたは異なるｃｌ−ｃ、アルキル基である
かまたはＲ１及びＲ９は一緒になって窒素原子と共に複
素環式の基を形成する］。好ましいテトラアルキル尿素
化合物は、ビス（ペンタメチレン）尿素またはその他の
対称な尿素である。

本発明のテトラアルキル尿素末端キャッピング剤は、以
下の反応によってカルボキシ末端のポリエステルを末端
キャップする： Ｒ，Ｒ，ＮＣＯＮＲ，Ｒ，＋ポリエステルーＣｏｏ）Ｉ
　　→１ ポリエステル−ＣＮＲｓＲｙ　＋　Ｃｏ〜＋ＮＨＲ，Ｒ
Ｉ［式中、Ｒ，−１は前に定義されたようである１゜本
発明の方法においては、ポリエステル及び適切な末端キ
ャッピング剤の溶融押出反応は、２７０°Ｃと３２０°
Ｃの間の温度範囲で起きなければならない。溶融押出機
中への末端キャッピング剤供給速度は、１分あたり１０
０グラムのポリエステル供給あたり１分あたりｌと５０
ミリモルの間の範囲でなければならない。溶融反応中の
ポリエステル及び末端キャッピング剤の反応滞留時間は
、溶融反応器中に供給される未処理ポリエステル上に存
在するカルボキシル基の実質的な末端キャッピングをも
たらすために少なくとも１０秒でなげればならない。こ
の滞留時間は、酸基の末端キャッピングを可能にし、そ
れによって１０６グラムのポリエステルあたり１０当量
のＣＯ２Ｈ未満、好ましくは１０６グラムのポリエステ
ルあたり３当量のＣＯ２Ｈ未満の厳価にポリエステルの
酸価を減少させることを実現する。

１０６グラムのポリマーあたり１０当量のｃｏ。

Ｈ未満しか持たない、本方法に従って製造されたポリエ
ステルは、それらの実質的にすべてのカルボキシル基が
末端キャップされた状態と一致する。

以下の実施例は、本発明を明瞭にする目的のために提示
される。しかしながら、それらは決して本発明を限定す
る意図のものではないことが理解されるべさである。

以下は、末端キャッピング剤の上の群の各々及びポリエ
ステル中の遊離のカルボキシル基をキャップする際のそ
れらの使用のための特定の例である。

以下の実施例のすべてにおいて、処理されたポリエステ
ルはポリエチレンテレフタレートである。

以下の実施例の各々においては、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）溶融物は、以下のようにして製造され
た。タイヤコードグレードのＰＥＴをテレフタル酸及び
エチレングリコールがら、ｌ：１の比のフェノール：テ
トラクロロエタン中で２５°Ｃで０．９４ｄ１２／ｇｍ
の固有粘度、［り］が得られるように、連続的に製造し
た。チップの形のＰＵＴを０．１０ｍｍのｏｇの真空下
で回転乾燥機中で少なくとも１２時間１１０°Ｃで乾燥
した。回収された乾いたＰＥＴポリマーを窒素雰囲気下
でアクリソン（＾ｃｒｉｓｏｎ）Ｎｏ、　ｌ　Ｏｌ　５
　Ｚ　−Ｃ供給器に移し、そしてすべてのゾーンが２８
０°Ｃまたは３００℃のどちらかに加熱されたベルネル
プライデル（Ｗｅｒｎｅｒ−Ｐｆｌｅｉｉｄｅｒ）Ｚ　
Ｓ　Ｋ−３０二軸スクリユ一コンパウンデイング押出機
に供給しｔ二　。　　４０ｇｍ／ｍｉｎ　　ま　ｔこ　
は　１００ｇｍ／ｍｉｎのポリマー供給速度では、ＰＥ
Ｔポリマーは、それぞれ、押出機中で８５または３５秒
の溶融滞留時間を有していた。

実施例１ コンパウンディング押出機ゾーンは２８０℃に加熱され
そしてＰＥＴポリマーの供給速度は８７ｇｍ／ｍｉｎで
あッｔ；。約４０秒のＰＥＴ溶融滞留時間の間に、コン
パウンディング押出機のゾーンｌの最後の部分に、ＢＩ
ＦマイクロフィーダーＮｏ、ｌｌ８Ｏ−０７ピストンポ
ンプを用いて１０゜４ミリモル（ｍＭ）／ｍｉｎ　（１
，０７ｃｃ／ｍ１ｎ）のキャッピング剤、シュウ酸ジメ
チルを連続的に注入した。押出されたポリマーを冷却し
、切断しそして分析すると、０．７３ｄｌ！／ｇｍの固
有粘度Ｅη］及び１．８当量ｃｏｚＨ／ｌｏ’グラムＰ
ＥＴポリマーを示した。

比較として、シュウ酸ジメチルを添加することなくコン
パウンディング押出機を通過する対照のＰＥＴポリマー
は、０−７２ｄ１２／ｇｍの［ｖｌ及び２３．８当量Ｃ
Ｏ５Ｈ／１０’グラムポリマーを示した。

実施例２ 実施例１の手順に従って、ＰＥＴポリマーを、約２．５
分の押出機滞留時間を有する２３ｇｍ／ｍｉｎの供給速
度で２８０６に加熱されたコンパウンディング押出機中
に供給した。混融時間の間、ビス（ペンタメチレン）尿
素を、２．０Ｏｃｃ／ｍ１ｎ（１０，４ミリモル／ｍ１
ｎ）の供給速度で押出機中に注入した。押出されたポリ
マーを冷却し、切断しそして分析すると、０．５４ｄ１
２／ｇｍの［ｖｌ及び４．２当量ＣＯｚＨ／　Ｉ　Ｏ”
ダラムポリマーを示した。キャップしなかった押出され
たＰＥＴポリマーは、０．８０＋：Ｎｌ／ｇｍの［ｖｌ
及び４１．２当量Ｃｏ！Ｈ／１０’グラムポリマーを示
しに。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

］）１０６グラムのポリエステルあたり４０〜１０当量
のＣＯ２Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含有ポ
リエステルを、シュウ酸ジアルキル及びテトラアルキル
尿素（ここでこれらのアルキル基は１〜５の炭素を有す
る低級アルキル基である）から成る群から選ばれた末端
キャッピング剤と、２７０℃〜３２０℃の範囲の温度で
１分あＩ；す１００グラムのポリエステル供給ごとに１
分あたり１〜５０３９モルの範囲の量で溶融反応させ、
それによってポリエステルのカルボキシル基の末端キャ
ッピングを生じさせて１０６グラムのポリエステルあた
り１０ミリ当量のＣＯ２Ｈ未満の酸含量をもたらすこと
を特徴とする、ポリエステルの酸度を減らす方法。

２）ポリエステルと末端キャッピング剤との溶融反応が
、少なくとも１０秒の時間の間起きる、上記１に記載の
方法。

３）カルボキシル基含有ポリエステルがポリエチレンテ
レフタレートである、上記ｌに記載の方法。

４）末端キャッピング剤がシュウ酸ジメチルである、上
記ｌに記載の方法。

５）末端キャッピング剤がビス（ペンタメチレン）尿素
である、上記ｌに記載の方法。

６）１０６グラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ２Ｈ
より多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂、並びにシュウ酸ジアルキル及び
テトラアルキル尿素（ここでこれらのアルキル基は１〜
５の炭素原子を有する低級アルキル基である）から成る
群から選ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピング
剤の、１０＠ダラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ！
Ｈ未満の酸価を有するポリエチレンテレフタレート樹脂
を生成させる、反応の生成物を含有して成るポリエチレ
ンテレフタレート樹脂組成物。

７）末端キャッピング剤が７ユウ酸ジメチルである、上
記６に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

８）末端キャンピング剤がビス（ペンタメチレン）尿素
である、上記６に記載のポリエチレンテレフタレート樹
脂組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１０＾６グラムのポリエステルあたり４０〜１０当
   量のＣＯ＿２Ｈの範囲の酸価を有するカルボキシル基含
   有ポリエステルを、シュウ酸ジアルキル及びテトラアル
   キル尿素（ここでこれらのアルキル基は１〜５の炭素を
   有する低級アルキル基である）から成る群から選ばれた
   末端キャッピング剤と、２７０℃〜３２０℃の範囲の温
   度で１分あたり１００グラムのポリエステル供給ごとに
   １分あたり１〜５０ミリモルの範囲の量で溶融反応させ
   、それによってポリエステルのカルボキシル基の末端キ
   ャッピングを生じさせて１０＾６グラムのポリエステル
   あたり１０ミリ当量のＣＯ＿２Ｈ未満の酸含量をもたら
   すことを特徴とする、ポリエステルの酸度を減らす方法
   。 ２）１０＾６グラムのポリマーあたり１０当量のＣＯ＿
   ２Ｈより多い酸含量を有するカルボキシル基含有ポリエ
   チレンテレフタレート樹脂、並びにシュウ酸ジアルキル
   及びテトラアルキル尿素（ここでこれらのアルキル基は
   １〜５の炭素原子を有する低級アルキル基である）から
   成る群から選ばれたカルボキシル基反応性末端キャッピ
   ング剤の、１０＾６グラムのポリマーあたり１０当量の
   ＣＯ＿２Ｈ未満の酸価を有するポリエチレンテレフタレ
   ート樹脂を生成させる、反応の生成物を含有して成るポ
   リエチレンテレフタレート樹脂組成物。