JPH03153646A - α,β―不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
α,β―不飽和カルボニル化合物の製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/597—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a five-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、ア
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
る、医薬品、農薬、香料等の化学品製造に有用なα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物法に関するものである
。
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、ア
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
る、医薬品、農薬、香料等の化学品製造に有用なα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物法に関するものである
。
(従来の技術とその課題)
2−シクロベンテノン、2−シクロヘキセノン、2−シ
クロドブセノン等のα、β−不飽和力ルボニル化合物は
、医薬品、農薬、香料等々の化学品分野において極めて
有用な化学物質である。
クロドブセノン等のα、β−不飽和力ルボニル化合物は
、医薬品、農薬、香料等々の化学品分野において極めて
有用な化学物質である。
従来より、このα、β−不飽和力ルボニル化合物の’J
IJ遺方法としては、たとえば、次式で示されるように
、1−シクロペンテニルアセテート等のアルケニルエス
テルと炭酸アリルメチル等のアリル型炭酸エステルとを
白金族金属化合物触媒の存在下に反応させて製造する方
法が知られている。
IJ遺方法としては、たとえば、次式で示されるように
、1−シクロペンテニルアセテート等のアルケニルエス
テルと炭酸アリルメチル等のアリル型炭酸エステルとを
白金族金属化合物触媒の存在下に反応させて製造する方
法が知られている。
この方法は、入手容易な化合物を原料とし、かつ、比較
的効率よくα、β−不飽和力ルボニル化合物を製造する
ことができる方法であるが、実際の反応生成物中には目
的とするα、β−不飽和力ルボニル化合物の他に、出発
原74であるアリル型炭酸エステルと、反応副生物であ
る#酸アリルエステルが混在することから、反応生成物
のα、β−不飽和力ルボニル化合物の選択的な分離精製
が必要となる。
的効率よくα、β−不飽和力ルボニル化合物を製造する
ことができる方法であるが、実際の反応生成物中には目
的とするα、β−不飽和力ルボニル化合物の他に、出発
原74であるアリル型炭酸エステルと、反応副生物であ
る#酸アリルエステルが混在することから、反応生成物
のα、β−不飽和力ルボニル化合物の選択的な分離精製
が必要となる。
原料化合物としてのアリル型炭酸エステルについては、
反応生成物中への残存量を減らすためには反応使用層そ
のものを減らすことが考えられるが、上記のα、β−不
飽和力ルボニル化合物の製造のためには、このアリル型
炭酸エステルを当量以上用いることが必須であることか
ら、アリル型炭酸エステルの反応生成物中への残存は避
けられない。
反応生成物中への残存量を減らすためには反応使用層そ
のものを減らすことが考えられるが、上記のα、β−不
飽和力ルボニル化合物の製造のためには、このアリル型
炭酸エステルを当量以上用いることが必須であることか
ら、アリル型炭酸エステルの反応生成物中への残存は避
けられない。
一方、反応生成物からのα、β−不鉋相カルボニル化合
物の分離¥?I製については、蒸留によって分離する方
法がまず考えられる。しかしながら、未反応原料化合物
として残存するアリル型炭酸エステルと目的生成物であ
るα、β−不飽和力ルボニル化合物の沸点が近似してい
る場合には、これらを蒸留によって分離することは困難
となる。このため、蒸留以外の方法によって効率よく、
しかも高純度で、α、β−不飽和力ルボニル化合物を分
離するための方法が必要になる。
物の分離¥?I製については、蒸留によって分離する方
法がまず考えられる。しかしながら、未反応原料化合物
として残存するアリル型炭酸エステルと目的生成物であ
るα、β−不飽和力ルボニル化合物の沸点が近似してい
る場合には、これらを蒸留によって分離することは困難
となる。このため、蒸留以外の方法によって効率よく、
しかも高純度で、α、β−不飽和力ルボニル化合物を分
離するための方法が必要になる。
このための方法に関する知見として、素反応としては、
炭酸アリルメチルエステルにトリフェニルポスフィンと
酸16パラジウムとを当量比P/Pd=5において加熱
下に作用させることにより炭酸アリルメチルエステルを
分解することができることもすでに知られている(テト
ラヘドロンレタース、上2.3591 (1981)>
。
炭酸アリルメチルエステルにトリフェニルポスフィンと
酸16パラジウムとを当量比P/Pd=5において加熱
下に作用させることにより炭酸アリルメチルエステルを
分解することができることもすでに知られている(テト
ラヘドロンレタース、上2.3591 (1981)>
。
しかしながら、この発明の発明者らが詳しく検討しなと
ころによると、上記の素反応を反応副生物である酢酸ア
リルエステルの分解に試みたところこの方法によって分
解することができないことが明らかになっている。
ころによると、上記の素反応を反応副生物である酢酸ア
リルエステルの分解に試みたところこの方法によって分
解することができないことが明らかになっている。
副生物であるこの酢酸アリルエステルは、素反応として
は、強酸または強アルカリによる加水分解または高温加
熱によって分解できるが、α、β−不鉋和力ルボニル化
合物製造のための反応系にこの分解方法を適用しようと
すると、目的物であるα、β−不飽和不飽和ニルボニル
化合物が避けられないという問題がある。
は、強酸または強アルカリによる加水分解または高温加
熱によって分解できるが、α、β−不鉋和力ルボニル化
合物製造のための反応系にこの分解方法を適用しようと
すると、目的物であるα、β−不飽和不飽和ニルボニル
化合物が避けられないという問題がある。
このため、これまでに知られている方法によっては、ア
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
って得られる反応生成物からのα、β−不飽和力ルボニ
ル化合物の高効率、高精度での分離精製は極めて困にで
あるのが実情であった。
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
って得られる反応生成物からのα、β−不飽和力ルボニ
ル化合物の高効率、高精度での分離精製は極めて困にで
あるのが実情であった。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来技術の欠点を克服し、反応生成混合物よりα
、β−不飽和力ルボニル化合物を高効率および高純度で
収得することのできる新しいα、β−不飽和力ルボニル
化合物の製造法を提供することを目的としている。
あり、従来技術の欠点を克服し、反応生成混合物よりα
、β−不飽和力ルボニル化合物を高効率および高純度で
収得することのできる新しいα、β−不飽和力ルボニル
化合物の製造法を提供することを目的としている。
(課題を解決するための手段)
この発明は、上記の課題を解決するものとして、−取代
<I) (R,R2,R,およびR2は、各々、水素原子、また
は鎖状もしくは環状炭化水素残基を示し、任意の組合せ
により環を形成していてもよく、Xはアシル基を示す) で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸エステ
ルとを白金族金属化合物触奴の存在下に接触反応させ、
次いでリン化合物を添加して加熱することを特徴とする
一般式(It) (R+ 、R2、RsおよびR1は、各々、上記と同様
のものを示す) で表わされるα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法
を提供する。
<I) (R,R2,R,およびR2は、各々、水素原子、また
は鎖状もしくは環状炭化水素残基を示し、任意の組合せ
により環を形成していてもよく、Xはアシル基を示す) で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸エステ
ルとを白金族金属化合物触奴の存在下に接触反応させ、
次いでリン化合物を添加して加熱することを特徴とする
一般式(It) (R+ 、R2、RsおよびR1は、各々、上記と同様
のものを示す) で表わされるα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法
を提供する。
この発明の製造方法においては、出発原料として従来法
と同様に容易に入手できる化合物を使用することができ
る。出発原料のアルケニルエステルとしては、次の一般
式(I) で表わされる化合物を使用する0式中のRR2,R−お
よびR4は、それぞれ、水素原子または鎖状もしくは環
状炭化水素残基を示している。
と同様に容易に入手できる化合物を使用することができ
る。出発原料のアルケニルエステルとしては、次の一般
式(I) で表わされる化合物を使用する0式中のRR2,R−お
よびR4は、それぞれ、水素原子または鎖状もしくは環
状炭化水素残基を示している。
炭化水素残基としては、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基等のアルキル基やフェニル基、
トリチル基等を例示することができる。これらR+ 、
R2、RsおよびR1は任意の組合せによって環を形成
していてもよい、たとえば、R1,R2、R3またはR
2と結合し環を形成して、シクロペンタン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シク
ロドデカン環、シクロドデセン環等を形成することがで
きる。また、上記の式中のXはアシル基を示している。
プロピル基、ペンチル基等のアルキル基やフェニル基、
トリチル基等を例示することができる。これらR+ 、
R2、RsおよびR1は任意の組合せによって環を形成
していてもよい、たとえば、R1,R2、R3またはR
2と結合し環を形成して、シクロペンタン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シク
ロドデカン環、シクロドデセン環等を形成することがで
きる。また、上記の式中のXはアシル基を示している。
このような式(I)アルケニルエステルの具体例として
は、1−シクロペンテニルアセテート、l−シクロへキ
セニルアセテート、6−メチル−1−シクロへキセニル
アセテート、6−エチル1−シクロへキセニルアセテー
ト、1−シクロへブテニルアセテート、1−シクロドデ
セニルアセテート、1−シクロへキセニルプロピオネー
ト、1−シクロへキセニルブチレート、1−シクロへキ
セニルベンゾエート、1−フェニル−1−ブテニルアセ
テート、1−10ベニルアセテート、1−へキセニルア
セテート、3−メチル−1−プロペニルアセテート、3
−フェニル−1−プロペニルアセテート等を例示するこ
とができる。これらのうち環状オレフィンのエステルが
好ましく、特に、5〜71環または12員環オレフイン
が好ましい。これらアルケニルエステルは、常法により
合成したものを使用することができる。たとえば、1−
シクロペンテニルアセテートは、シクロペンタノンとイ
ン10ベニルアセテートとの酸の存在下での反応によっ
て、あるいは、シクロペンタノンと無水酢酸との反応に
よって容易に得ることができる。
は、1−シクロペンテニルアセテート、l−シクロへキ
セニルアセテート、6−メチル−1−シクロへキセニル
アセテート、6−エチル1−シクロへキセニルアセテー
ト、1−シクロへブテニルアセテート、1−シクロドデ
セニルアセテート、1−シクロへキセニルプロピオネー
ト、1−シクロへキセニルブチレート、1−シクロへキ
セニルベンゾエート、1−フェニル−1−ブテニルアセ
テート、1−10ベニルアセテート、1−へキセニルア
セテート、3−メチル−1−プロペニルアセテート、3
−フェニル−1−プロペニルアセテート等を例示するこ
とができる。これらのうち環状オレフィンのエステルが
好ましく、特に、5〜71環または12員環オレフイン
が好ましい。これらアルケニルエステルは、常法により
合成したものを使用することができる。たとえば、1−
シクロペンテニルアセテートは、シクロペンタノンとイ
ン10ベニルアセテートとの酸の存在下での反応によっ
て、あるいは、シクロペンタノンと無水酢酸との反応に
よって容易に得ることができる。
この発明の製造方法における、もう一つの出発原料であ
るアリル型炭酸エステルは、少なくとも一つのアリル型
残基を有する炭酸エステルであり、次式(III>で表
わすことができる。
るアリル型炭酸エステルは、少なくとも一つのアリル型
残基を有する炭酸エステルであり、次式(III>で表
わすことができる。
(式中、R5は炭化水素残基を表し、R,、Rア、R1
1およびR,はそれぞれ水素原子または炭化水素残基を
示す) このようなアリル型炭酸エステルの具体例としては、炭
酸アリルメチル、炭酸アリルプロピル、炭酸アリルブチ
ル、炭酸アリルペンチル、炭酸クロチルメチル、炭酸メ
タクリルエチル、炭酸ジアリル等を例示することができ
る。特に、R5が炭素数4以下の低級アルキル基からな
るアリルエステル、クロチルエステル、メタクリルエス
テルを使用するのが好ましい。
1およびR,はそれぞれ水素原子または炭化水素残基を
示す) このようなアリル型炭酸エステルの具体例としては、炭
酸アリルメチル、炭酸アリルプロピル、炭酸アリルブチ
ル、炭酸アリルペンチル、炭酸クロチルメチル、炭酸メ
タクリルエチル、炭酸ジアリル等を例示することができ
る。特に、R5が炭素数4以下の低級アルキル基からな
るアリルエステル、クロチルエステル、メタクリルエス
テルを使用するのが好ましい。
以上のようなアルゲニルエスデルとアリル型炭酸エステ
ルとの使用割合は、通常、アルケニルエステル1モル当
りアリル型炭酸エステル1〜5モルの当量以上の割合、
好ましくは1〜3モルとする。
ルとの使用割合は、通常、アルケニルエステル1モル当
りアリル型炭酸エステル1〜5モルの当量以上の割合、
好ましくは1〜3モルとする。
アルゲニルエステルとアリル型炭酸エステルとを反応さ
せるに際しては、白金族金属化合物触媒を使用する。こ
の場合の白金族金属化合物触媒としては、白金族金属化
合物そのもの、またはそれらと配位子からなるもののい
ずれも使用することができる。
せるに際しては、白金族金属化合物触媒を使用する。こ
の場合の白金族金属化合物触媒としては、白金族金属化
合物そのもの、またはそれらと配位子からなるもののい
ずれも使用することができる。
たとえば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムの種々の無機酸塩、有機酸塩または錯体を使
用することができ、より具体的には、トリス(ジベンジ
リデンアセトン)ニパラジウム(0)、トリス(トリベ
ンジリデンアセチルアセトン)三パラジウム(0)、M
t!パラジウム、プロピオン酸パラジウム、醋酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、酢酸第一白金、白金アセチルアセトナート等を例
示することができる。これらの白金族金属化合物は一種
を1重用してもよいし、複数種を併用してもよい。
ルテニウムの種々の無機酸塩、有機酸塩または錯体を使
用することができ、より具体的には、トリス(ジベンジ
リデンアセトン)ニパラジウム(0)、トリス(トリベ
ンジリデンアセチルアセトン)三パラジウム(0)、M
t!パラジウム、プロピオン酸パラジウム、醋酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、酢酸第一白金、白金アセチルアセトナート等を例
示することができる。これらの白金族金属化合物は一種
を1重用してもよいし、複数種を併用してもよい。
また、これら白金族金属化合物のうち白金族金属元素と
しては、反応性の点がらパラジウムを使用するのが特に
好ましい、0価のオレフィン錯体まなは2価の有機化合
物ら好適なものとして例示される。
しては、反応性の点がらパラジウムを使用するのが特に
好ましい、0価のオレフィン錯体まなは2価の有機化合
物ら好適なものとして例示される。
白金族金属化合物触媒として無機強酸塩を使用する場合
には、酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級
アミン等を共存させることが好ましい。
には、酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級
アミン等を共存させることが好ましい。
また、配位子としては、周期率第V族元素、すなわち窒
素、リン、ヒ素またはアンチモンを存する単座または多
座の電子供与性化合物を用いることができる。
素、リン、ヒ素またはアンチモンを存する単座または多
座の電子供与性化合物を用いることができる。
たとえば、ピリジン、キノリン、!・リメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α゛−ジピ
リジン、1.10−フェナントロリン、N、N、N’
N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素化合物
;トリエチルホスフィン、トリーn−ブチルホスフィン
、トリーロードデシルホスフィン、トリフェニルポスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリーp−ビフェ
ニルホスフィン、トリー〇−メトキシフェニルホスフィ
ン、フエニルジフェノキシホスフィン、トリエチルホス
ファイト、トリーローブチルホスファイト、トリーn−
ヘキシルポスファイト、トップ工二ルホスファイト、ト
リーo−トリルホスファイト、トリフェニルチオホスフ
ァイト、α、β−エチレンジ(ジフェニル)ホスフィン
、α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフィン、α、γ
−グロビレンジ(ジフェニル)ホスフィン等のリン化合
物、トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリフェニルヒ
素等のヒ素化合物;トリプロピルアンチモン、トリフェ
ニルアンチモン等のアンチモン化合物等を例示すること
ができる。このうち窒素化合物およびリン化合物が反応
の活性、遇択性、経済性の面から好ましい。
トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α゛−ジピ
リジン、1.10−フェナントロリン、N、N、N’
N’−テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素化合物
;トリエチルホスフィン、トリーn−ブチルホスフィン
、トリーロードデシルホスフィン、トリフェニルポスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリーp−ビフェ
ニルホスフィン、トリー〇−メトキシフェニルホスフィ
ン、フエニルジフェノキシホスフィン、トリエチルホス
ファイト、トリーローブチルホスファイト、トリーn−
ヘキシルポスファイト、トップ工二ルホスファイト、ト
リーo−トリルホスファイト、トリフェニルチオホスフ
ァイト、α、β−エチレンジ(ジフェニル)ホスフィン
、α、β−エチレンジ(ジブチル)ホスフィン、α、γ
−グロビレンジ(ジフェニル)ホスフィン等のリン化合
物、トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリフェニルヒ
素等のヒ素化合物;トリプロピルアンチモン、トリフェ
ニルアンチモン等のアンチモン化合物等を例示すること
ができる。このうち窒素化合物およびリン化合物が反応
の活性、遇択性、経済性の面から好ましい。
勿論、この上うな配位子は触媒成分として必ずしも必要
なものではない、しかし、使用量を適宜調整することに
より触媒の安定性を大[↑]に向上させることができる
0通常は、配位子の使用量としては、白金族金属化合物
1モル当り2.0モル未満、好ましくは0゜1〜0.8
モルとする。
なものではない、しかし、使用量を適宜調整することに
より触媒の安定性を大[↑]に向上させることができる
0通常は、配位子の使用量としては、白金族金属化合物
1モル当り2.0モル未満、好ましくは0゜1〜0.8
モルとする。
なお、配位子を使用するに際し、白金族金属化合物と配
位子は予め反応させておいてらよく、反応系内に別個に
添加し、その反応系中で触媒が調製されるようにしても
よい。
位子は予め反応させておいてらよく、反応系内に別個に
添加し、その反応系中で触媒が調製されるようにしても
よい。
このような白金族金属化合物触媒の使用量は、アルゲニ
ルエステルや触媒の種類に応じて適宜定めるが、通常は
、アルケニルエステル100モル当り白金族金属化合物
が0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルとす
る。
ルエステルや触媒の種類に応じて適宜定めるが、通常は
、アルケニルエステル100モル当り白金族金属化合物
が0.01〜10モル、好ましくは0.1〜5モルとす
る。
この発明において、アルゲニルエステルとアリル型炭酸
エステルを白金族金属化合物触媒の存在下に接触反応さ
せるにあたっては、反応系に希釈剤を存在させることら
できる。
エステルを白金族金属化合物触媒の存在下に接触反応さ
せるにあたっては、反応系に希釈剤を存在させることら
できる。
希釈剤としては、アセトニトリル、グロビオニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルプロピオアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ゲトン、シクロヘキサノン等のゲトン類;#酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエ
ステル類:エタノール、プロパツール、tert−ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類二〇−ヘキサン、シクロヘキサン等の
アルカン類:ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類などを例示することができる0通常はこれら
のうち、非プロトン性優性溶剤、特に、ニトリル類、ア
ミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類を使用する
。
ベンゾニトリル等のニトリル類;ジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルプロピオアミド、N−メチルピロリドン等のアミド
類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ゲトン、シクロヘキサノン等のゲトン類;#酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエ
ステル類:エタノール、プロパツール、tert−ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル類;ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類二〇−ヘキサン、シクロヘキサン等の
アルカン類:ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類などを例示することができる0通常はこれら
のうち、非プロトン性優性溶剤、特に、ニトリル類、ア
ミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類を使用する
。
このような希釈剤を使用することにより反応の活性、選
択性、触媒の安定性を向上させることが可能となる。
択性、触媒の安定性を向上させることが可能となる。
希釈剤の使用量は出発原料や触媒の種類等にもよるが、
通常は、アルゲニルエステルとアリル型炭酸エステルの
濃度が1〜50重量%となるような割合で使用するのが
好ましい。
通常は、アルゲニルエステルとアリル型炭酸エステルの
濃度が1〜50重量%となるような割合で使用するのが
好ましい。
反応温度は、通常は50゛C以上、好ましくは55〜1
50℃とする。また、反応時間は、通常は10分〜20
時間とする。
50℃とする。また、反応時間は、通常は10分〜20
時間とする。
また、この発明の製造方法においては、前述のごとく反
応をさせた後に、反応系にリン化合物を添加して加熱す
ることを特徴としてもいる。これにより反応生成物系内
に残存している未反応のアリル型炭酸エステルと副生物
とを同時に分解除去することができ、目的とするα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物容易に分MlliI製
することが可能となる。
応をさせた後に、反応系にリン化合物を添加して加熱す
ることを特徴としてもいる。これにより反応生成物系内
に残存している未反応のアリル型炭酸エステルと副生物
とを同時に分解除去することができ、目的とするα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物容易に分MlliI製
することが可能となる。
この場合に添加するリン化合物としては、たとえば、前
述の白金族金属化合物触媒の配位子として挙げたリン化
合物を使用することができる。
述の白金族金属化合物触媒の配位子として挙げたリン化
合物を使用することができる。
リン化合物の添加量は、前段の接触反応と後段の加熱反
応で用いたリン化合物の合計がリン化合物/白金族金属
化合物≧3(モル比)となるようにするのが好ましい、
これにより未反応のアリル型炭酸エステルだけでなく、
副生物ら完全に分解除去できるようになる。なお、リン
化合物の添加量を8Mするにあたり、前段の接触反応時
に既に触媒の配位子としてリン化合物が存在している場
合には、後段の加熱反応時にさらにリン化合物を加え、
全体としてリン化合物と白金族金属化合物とのモル比を
調整すればよい。
応で用いたリン化合物の合計がリン化合物/白金族金属
化合物≧3(モル比)となるようにするのが好ましい、
これにより未反応のアリル型炭酸エステルだけでなく、
副生物ら完全に分解除去できるようになる。なお、リン
化合物の添加量を8Mするにあたり、前段の接触反応時
に既に触媒の配位子としてリン化合物が存在している場
合には、後段の加熱反応時にさらにリン化合物を加え、
全体としてリン化合物と白金族金属化合物とのモル比を
調整すればよい。
反応条件 温度:通T;50°C以上、好ましくは55
〜150℃ 時fH] : 30分〜10時間 以上の反応によって未反応原料化合物と反応副生物とは
効果的に分解されるため、蒸留によって効率的、かつ高
純度での目的物α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物
精製が可能となる。
〜150℃ 時fH] : 30分〜10時間 以上の反応によって未反応原料化合物と反応副生物とは
効果的に分解されるため、蒸留によって効率的、かつ高
純度での目的物α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物
精製が可能となる。
以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例1
1−シクロペンテニルアセテート20ミリモルと炭酸ア
リルメチル24ミリモルを、酢酸パラジウム(Pd(o
AC)t)0.2ミリモルの存在下に、アセトニトリル
10011中において還流温度で2時間接触反応させた
。この生成物中の成分をガスクロマトグラフにより分析
したところ、面積%で2−シクロベンテノンの他に、炭
酸アリルメチル9.28%、#酸アリル3.88%が含
まれているのが確認された。
リルメチル24ミリモルを、酢酸パラジウム(Pd(o
AC)t)0.2ミリモルの存在下に、アセトニトリル
10011中において還流温度で2時間接触反応させた
。この生成物中の成分をガスクロマトグラフにより分析
したところ、面積%で2−シクロベンテノンの他に、炭
酸アリルメチル9.28%、#酸アリル3.88%が含
まれているのが確認された。
次に、反応系内にトリフェニルホスフィン(PPhs)
O−6ミリモルを添加し、還流温度で4時間加熱した。
O−6ミリモルを添加し、還流温度で4時間加熱した。
得られた生成物の成分を上記と同様にガスクロマトグラ
フにより分析したところ、炭酸アリルメチルおよび酢酸
アリルは検出されなかった。
フにより分析したところ、炭酸アリルメチルおよび酢酸
アリルは検出されなかった。
以上の結果を表1に示しな。
次いで40 +u+HQ、 67°Cの条件下に蒸留し
て2−シクロベンテノンを93%の収率で得た。
て2−シクロベンテノンを93%の収率で得た。
これにより、この発明の後段の反応、すなわちリン化合
物の添加による加熱が未反応出発原料や副生成物の分解
除去に有効であることが確認された。
物の添加による加熱が未反応出発原料や副生成物の分解
除去に有効であることが確認された。
実施例2
前段の接触反応時にトリフェニルホスフィン0.2 ミ
リモルを添加し、後段の加熱反応時のトリフェニルホス
フィンの添加量を0.4 ミリモルとし、後段の加熱反
応時間を3時間とした曲は実施例1と同様に操作した。
リモルを添加し、後段の加熱反応時のトリフェニルホス
フィンの添加量を0.4 ミリモルとし、後段の加熱反
応時間を3時間とした曲は実施例1と同様に操作した。
生成物の分析を行った結果を同様に表1に示しな。
この実11例においても、78 Nuの加熱反応の生成
物には未反応出発原料や副生成物は検出されず、2−シ
クロベンテノンが94%の収率で得られた。
物には未反応出発原料や副生成物は検出されず、2−シ
クロベンテノンが94%の収率で得られた。
比較例1
前段の接触反応時にトリフェニルホスフィンの添加量を
0.2ミリモル、反応時間を3.5時間とし、後段の加
熱反応時のトリフェニルホスフィンの添加量を0.2ミ
リモル、後反応時間を5時間とした他は実施例1と同様
に操作した。生成物の分析を行った結果を表1に示した
。
0.2ミリモル、反応時間を3.5時間とし、後段の加
熱反応時のトリフェニルホスフィンの添加量を0.2ミ
リモル、後反応時間を5時間とした他は実施例1と同様
に操作した。生成物の分析を行った結果を表1に示した
。
リン化合物の添加量が少ないと酢酸アリルは分解されず
に残存することが確認された。
に残存することが確認された。
比較S2
前段の接触反応時にトリフェニルホスフィン0.4 ミ
リモルを添加して実施例1と同様に反応させたところ反
応は進行せず、2−シクロベンテノンを得ることができ
なかっな。
リモルを添加して実施例1と同様に反応させたところ反
応は進行せず、2−シクロベンテノンを得ることができ
なかっな。
参考例
反応容器に酢酸アリル10ミリモル、酢酸パラジウム0
.1 ミリモル、トリフェニルホスフィン0.5 ミリ
モル、およびアセトニトリル10m1を入れ、50°C
の温度において2時間反応させた。
.1 ミリモル、トリフェニルホスフィン0.5 ミリ
モル、およびアセトニトリル10m1を入れ、50°C
の温度において2時間反応させた。
反応は進行せず、酢酸アリルは分解しながった。
(発明の効果)
この発明の製造方法により、反応生成物中の未反応出発
原料や副生成物を後段反応により有効に分解除去できる
ので、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物に分離精
製することができる。高効率および高純度でのα1β−
不飽和力ルボニル化合物の製造が可能となる。
原料や副生成物を後段反応により有効に分解除去できる
ので、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物に分離精
製することができる。高効率および高純度でのα1β−
不飽和力ルボニル化合物の製造が可能となる。
Claims (1)
- (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (R_1、R_2、R_3およびR_4は、各々、水素
原子、または鎖状もしくは環状炭化水素残基を示し、任
意の組合せにより環を形成していてもよく、Xはアシル
基を示す) で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸エステ
ルとを白金族金属化合物触媒の存在下に接触反応させ、
次いで、リン化合物を添加して加熱することを特徴とす
る一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (R_1、R_2、R_3およびR_4は、各々、上記
と同様のものを示す) で表わされるα,β−不飽和カルボニル化合物の製造法
。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29369789A JPH0764778B2 (ja) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造法 |
EP19900312269 EP0428343B1 (en) | 1989-11-11 | 1990-11-09 | A process for producing an alpha,beta-unsaturated carbonyl compound |
DE1990608671 DE69008671T2 (de) | 1989-11-11 | 1990-11-09 | Verfahren zur Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Carbonylverbindungen. |
US07/758,995 US5118863A (en) | 1989-06-22 | 1991-09-05 | Process for producing an α,β-unsaturated carbonyl compound |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29369789A JPH0764778B2 (ja) | 1989-11-11 | 1989-11-11 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03153646A true JPH03153646A (ja) | 1991-07-01 |
JPH0764778B2 JPH0764778B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=17798070
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29369789A Expired - Lifetime JPH0764778B2 (ja) | 1989-06-22 | 1989-11-11 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0428343B1 (ja) |
JP (1) | JPH0764778B2 (ja) |
DE (1) | DE69008671T2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4575570A (en) * | 1983-08-02 | 1986-03-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing alpha, beta-unsaturated ketones |
-
1989
- 1989-11-11 JP JP29369789A patent/JPH0764778B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-09 DE DE1990608671 patent/DE69008671T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-09 EP EP19900312269 patent/EP0428343B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69008671T2 (de) | 1994-10-27 |
EP0428343B1 (en) | 1994-05-04 |
JPH0764778B2 (ja) | 1995-07-12 |
DE69008671D1 (de) | 1994-06-09 |
EP0428343A1 (en) | 1991-05-22 |
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