JPH03153646A - α，β―不飽和カルボニル化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法
に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、ア
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
る、医薬品、農薬、香料等の化学品製造に有用なα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物法に関するものである
。

（従来の技術とその課題） ２−シクロベンテノン、２−シクロヘキセノン、２−シ
クロドブセノン等のα、β−不飽和力ルボニル化合物は
、医薬品、農薬、香料等々の化学品分野において極めて
有用な化学物質である。

従来より、このα、β−不飽和力ルボニル化合物の’Ｊ
ＩＪ遺方法としては、たとえば、次式で示されるように
、１−シクロペンテニルアセテート等のアルケニルエス
テルと炭酸アリルメチル等のアリル型炭酸エステルとを
白金族金属化合物触媒の存在下に反応させて製造する方
法が知られている。

この方法は、入手容易な化合物を原料とし、かつ、比較
的効率よくα、β−不飽和力ルボニル化合物を製造する
ことができる方法であるが、実際の反応生成物中には目
的とするα、β−不飽和力ルボニル化合物の他に、出発
原７４であるアリル型炭酸エステルと、反応副生物であ
る＃酸アリルエステルが混在することから、反応生成物
のα、β−不飽和力ルボニル化合物の選択的な分離精製
が必要となる。

原料化合物としてのアリル型炭酸エステルについては、
反応生成物中への残存量を減らすためには反応使用層そ
のものを減らすことが考えられるが、上記のα、β−不
飽和力ルボニル化合物の製造のためには、このアリル型
炭酸エステルを当量以上用いることが必須であることか
ら、アリル型炭酸エステルの反応生成物中への残存は避
けられない。

一方、反応生成物からのα、β−不鉋相カルボニル化合
物の分離￥？Ｉ製については、蒸留によって分離する方
法がまず考えられる。しかしながら、未反応原料化合物
として残存するアリル型炭酸エステルと目的生成物であ
るα、β−不飽和力ルボニル化合物の沸点が近似してい
る場合には、これらを蒸留によって分離することは困難
となる。このため、蒸留以外の方法によって効率よく、
しかも高純度で、α、β−不飽和力ルボニル化合物を分
離するための方法が必要になる。

このための方法に関する知見として、素反応としては、
炭酸アリルメチルエステルにトリフェニルポスフィンと
酸１６パラジウムとを当量比Ｐ／Ｐｄ＝５において加熱
下に作用させることにより炭酸アリルメチルエステルを
分解することができることもすでに知られている（テト
ラヘドロンレタース、上２．３５９１　（１９８１）＞
。

しかしながら、この発明の発明者らが詳しく検討しなと
ころによると、上記の素反応を反応副生物である酢酸ア
リルエステルの分解に試みたところこの方法によって分
解することができないことが明らかになっている。

副生物であるこの酢酸アリルエステルは、素反応として
は、強酸または強アルカリによる加水分解または高温加
熱によって分解できるが、α、β−不鉋和力ルボニル化
合物製造のための反応系にこの分解方法を適用しようと
すると、目的物であるα、β−不飽和不飽和ニルボニル
化合物が避けられないという問題がある。

このため、これまでに知られている方法によっては、ア
ルケニルエステルとアリル型炭酸エステルとの反応によ
って得られる反応生成物からのα、β−不飽和力ルボニ
ル化合物の高効率、高精度での分離精製は極めて困にで
あるのが実情であった。

この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来技術の欠点を克服し、反応生成混合物よりα
、β−不飽和力ルボニル化合物を高効率および高純度で
収得することのできる新しいα、β−不飽和力ルボニル
化合物の製造法を提供することを目的としている。

（課題を解決するための手段） この発明は、上記の課題を解決するものとして、−取代
＜Ｉ） （Ｒ，Ｒ２，Ｒ，およびＲ２は、各々、水素原子、また
は鎖状もしくは環状炭化水素残基を示し、任意の組合せ
により環を形成していてもよく、Ｘはアシル基を示す） で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸エステ
ルとを白金族金属化合物触奴の存在下に接触反応させ、
次いでリン化合物を添加して加熱することを特徴とする
一般式（Ｉｔ） （Ｒ＋　、Ｒ２、ＲｓおよびＲ１は、各々、上記と同様
のものを示す） で表わされるα、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物法
を提供する。

この発明の製造方法においては、出発原料として従来法
と同様に容易に入手できる化合物を使用することができ
る。出発原料のアルケニルエステルとしては、次の一般
式（Ｉ） で表わされる化合物を使用する０式中のＲＲ２，Ｒ−お
よびＲ４は、それぞれ、水素原子または鎖状もしくは環
状炭化水素残基を示している。

炭化水素残基としては、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基、ペンチル基等のアルキル基やフェニル基、
トリチル基等を例示することができる。これらＲ＋　、
Ｒ２、ＲｓおよびＲ１は任意の組合せによって環を形成
していてもよい、たとえば、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３またはＲ
２と結合し環を形成して、シクロペンタン環、シクロペ
ンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シク
ロドデカン環、シクロドデセン環等を形成することがで
きる。また、上記の式中のＸはアシル基を示している。

このような式（Ｉ）アルケニルエステルの具体例として
は、１−シクロペンテニルアセテート、ｌ−シクロへキ
セニルアセテート、６−メチル−１−シクロへキセニル
アセテート、６−エチル１−シクロへキセニルアセテー
ト、１−シクロへブテニルアセテート、１−シクロドデ
セニルアセテート、１−シクロへキセニルプロピオネー
ト、１−シクロへキセニルブチレート、１−シクロへキ
セニルベンゾエート、１−フェニル−１−ブテニルアセ
テート、１−１０ベニルアセテート、１−へキセニルア
セテート、３−メチル−１−プロペニルアセテート、３
−フェニル−１−プロペニルアセテート等を例示するこ
とができる。これらのうち環状オレフィンのエステルが
好ましく、特に、５〜７１環または１２員環オレフイン
が好ましい。これらアルケニルエステルは、常法により
合成したものを使用することができる。たとえば、１−
シクロペンテニルアセテートは、シクロペンタノンとイ
ン１０ベニルアセテートとの酸の存在下での反応によっ
て、あるいは、シクロペンタノンと無水酢酸との反応に
よって容易に得ることができる。

この発明の製造方法における、もう一つの出発原料であ
るアリル型炭酸エステルは、少なくとも一つのアリル型
残基を有する炭酸エステルであり、次式（ＩＩＩ＞で表
わすことができる。

（式中、Ｒ５は炭化水素残基を表し、Ｒ，、Ｒア、Ｒ１
１およびＲ，はそれぞれ水素原子または炭化水素残基を
示す） このようなアリル型炭酸エステルの具体例としては、炭
酸アリルメチル、炭酸アリルプロピル、炭酸アリルブチ
ル、炭酸アリルペンチル、炭酸クロチルメチル、炭酸メ
タクリルエチル、炭酸ジアリル等を例示することができ
る。特に、Ｒ５が炭素数４以下の低級アルキル基からな
るアリルエステル、クロチルエステル、メタクリルエス
テルを使用するのが好ましい。

以上のようなアルゲニルエスデルとアリル型炭酸エステ
ルとの使用割合は、通常、アルケニルエステル１モル当
りアリル型炭酸エステル１〜５モルの当量以上の割合、
好ましくは１〜３モルとする。

アルゲニルエステルとアリル型炭酸エステルとを反応さ
せるに際しては、白金族金属化合物触媒を使用する。こ
の場合の白金族金属化合物触媒としては、白金族金属化
合物そのもの、またはそれらと配位子からなるもののい
ずれも使用することができる。

たとえば、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、
ルテニウムの種々の無機酸塩、有機酸塩または錯体を使
用することができ、より具体的には、トリス（ジベンジ
リデンアセトン）ニパラジウム（０）、トリス（トリベ
ンジリデンアセチルアセトン）三パラジウム（０）、Ｍ
ｔ！パラジウム、プロピオン酸パラジウム、醋酸パラジ
ウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナート、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジ
ウム、酢酸第一白金、白金アセチルアセトナート等を例
示することができる。これらの白金族金属化合物は一種
を１重用してもよいし、複数種を併用してもよい。

また、これら白金族金属化合物のうち白金族金属元素と
しては、反応性の点がらパラジウムを使用するのが特に
好ましい、０価のオレフィン錯体まなは２価の有機化合
物ら好適なものとして例示される。

白金族金属化合物触媒として無機強酸塩を使用する場合
には、酢酸カリウム、ナトリウムアルコラード、第三級
アミン等を共存させることが好ましい。

また、配位子としては、周期率第Ｖ族元素、すなわち窒
素、リン、ヒ素またはアンチモンを存する単座または多
座の電子供与性化合物を用いることができる。

たとえば、ピリジン、キノリン、！・リメチルアミン、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、α、α゛−ジピ
リジン、１．１０−フェナントロリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの窒素化合物
；トリエチルホスフィン、トリーｎ−ブチルホスフィン
、トリーロードデシルホスフィン、トリフェニルポスフ
ィン、トリー〇−トリルホスフィン、トリーｐ−ビフェ
ニルホスフィン、トリー〇−メトキシフェニルホスフィ
ン、フエニルジフェノキシホスフィン、トリエチルホス
ファイト、トリーローブチルホスファイト、トリーｎ−
ヘキシルポスファイト、トップ工二ルホスファイト、ト
リーｏ−トリルホスファイト、トリフェニルチオホスフ
ァイト、α、β−エチレンジ（ジフェニル）ホスフィン
、α、β−エチレンジ（ジブチル）ホスフィン、α、γ
−グロビレンジ（ジフェニル）ホスフィン等のリン化合
物、トリエチルヒ素、トリブチルヒ素、トリフェニルヒ
素等のヒ素化合物；トリプロピルアンチモン、トリフェ
ニルアンチモン等のアンチモン化合物等を例示すること
ができる。このうち窒素化合物およびリン化合物が反応
の活性、遇択性、経済性の面から好ましい。

勿論、この上うな配位子は触媒成分として必ずしも必要
なものではない、しかし、使用量を適宜調整することに
より触媒の安定性を大［↑］に向上させることができる
０通常は、配位子の使用量としては、白金族金属化合物
１モル当り２．０モル未満、好ましくは０゜１〜０．８
モルとする。

なお、配位子を使用するに際し、白金族金属化合物と配
位子は予め反応させておいてらよく、反応系内に別個に
添加し、その反応系中で触媒が調製されるようにしても
よい。

このような白金族金属化合物触媒の使用量は、アルゲニ
ルエステルや触媒の種類に応じて適宜定めるが、通常は
、アルケニルエステル１００モル当り白金族金属化合物
が０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルとす
る。

この発明において、アルゲニルエステルとアリル型炭酸
エステルを白金族金属化合物触媒の存在下に接触反応さ
せるにあたっては、反応系に希釈剤を存在させることら
できる。

希釈剤としては、アセトニトリル、グロビオニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド
、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルプロピオアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド
類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ゲトン、シクロヘキサノン等のゲトン類；＃酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のエ
ステル類：エタノール、プロパツール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコー
ル類；ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等
のスルホキシド類二〇−ヘキサン、シクロヘキサン等の
アルカン類：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類などを例示することができる０通常はこれら
のうち、非プロトン性優性溶剤、特に、ニトリル類、ア
ミド類、エーテル類、ケトン類、エステル類を使用する
。

このような希釈剤を使用することにより反応の活性、選
択性、触媒の安定性を向上させることが可能となる。

希釈剤の使用量は出発原料や触媒の種類等にもよるが、
通常は、アルゲニルエステルとアリル型炭酸エステルの
濃度が１〜５０重量％となるような割合で使用するのが
好ましい。

反応温度は、通常は５０゛Ｃ以上、好ましくは５５〜１
５０℃とする。また、反応時間は、通常は１０分〜２０
時間とする。

また、この発明の製造方法においては、前述のごとく反
応をさせた後に、反応系にリン化合物を添加して加熱す
ることを特徴としてもいる。これにより反応生成物系内
に残存している未反応のアリル型炭酸エステルと副生物
とを同時に分解除去することができ、目的とするα、β
−不飽和不飽和ニルボニル化合物容易に分ＭｌｌｉＩ製
することが可能となる。

この場合に添加するリン化合物としては、たとえば、前
述の白金族金属化合物触媒の配位子として挙げたリン化
合物を使用することができる。

リン化合物の添加量は、前段の接触反応と後段の加熱反
応で用いたリン化合物の合計がリン化合物／白金族金属
化合物≧３（モル比）となるようにするのが好ましい、
これにより未反応のアリル型炭酸エステルだけでなく、
副生物ら完全に分解除去できるようになる。なお、リン
化合物の添加量を８Ｍするにあたり、前段の接触反応時
に既に触媒の配位子としてリン化合物が存在している場
合には、後段の加熱反応時にさらにリン化合物を加え、
全体としてリン化合物と白金族金属化合物とのモル比を
調整すればよい。

反応条件　温度：通Ｔ；５０°Ｃ以上、好ましくは５５
〜１５０℃ 時ｆＨ］　：　３０分〜１０時間 以上の反応によって未反応原料化合物と反応副生物とは
効果的に分解されるため、蒸留によって効率的、かつ高
純度での目的物α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物
精製が可能となる。

以下、この発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ １−シクロペンテニルアセテート２０ミリモルと炭酸ア
リルメチル２４ミリモルを、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ｏ
ＡＣ）ｔ）０．２ミリモルの存在下に、アセトニトリル
１００１１中において還流温度で２時間接触反応させた
。この生成物中の成分をガスクロマトグラフにより分析
したところ、面積％で２−シクロベンテノンの他に、炭
酸アリルメチル９．２８％、＃酸アリル３．８８％が含
まれているのが確認された。

次に、反応系内にトリフェニルホスフィン（ＰＰｈｓ）
Ｏ−６ミリモルを添加し、還流温度で４時間加熱した。

得られた生成物の成分を上記と同様にガスクロマトグラ
フにより分析したところ、炭酸アリルメチルおよび酢酸
アリルは検出されなかった。

以上の結果を表１に示しな。

次いで４０　＋ｕ＋ＨＱ、　６７°Ｃの条件下に蒸留し
て２−シクロベンテノンを９３％の収率で得た。

これにより、この発明の後段の反応、すなわちリン化合
物の添加による加熱が未反応出発原料や副生成物の分解
除去に有効であることが確認された。

実施例２ 前段の接触反応時にトリフェニルホスフィン０．２　ミ
リモルを添加し、後段の加熱反応時のトリフェニルホス
フィンの添加量を０．４　ミリモルとし、後段の加熱反
応時間を３時間とした曲は実施例１と同様に操作した。

生成物の分析を行った結果を同様に表１に示しな。

この実１１例においても、７８　Ｎｕの加熱反応の生成
物には未反応出発原料や副生成物は検出されず、２−シ
クロベンテノンが９４％の収率で得られた。

比較例１ 前段の接触反応時にトリフェニルホスフィンの添加量を
０．２ミリモル、反応時間を３．５時間とし、後段の加
熱反応時のトリフェニルホスフィンの添加量を０．２ミ
リモル、後反応時間を５時間とした他は実施例１と同様
に操作した。生成物の分析を行った結果を表１に示した
。

リン化合物の添加量が少ないと酢酸アリルは分解されず
に残存することが確認された。

比較Ｓ２ 前段の接触反応時にトリフェニルホスフィン０．４　ミ
リモルを添加して実施例１と同様に反応させたところ反
応は進行せず、２−シクロベンテノンを得ることができ
なかっな。

参考例 反応容器に酢酸アリル１０ミリモル、酢酸パラジウム０
．１　ミリモル、トリフェニルホスフィン０．５　ミリ
モル、およびアセトニトリル１０ｍ１を入れ、５０°Ｃ
の温度において２時間反応させた。

反応は進行せず、酢酸アリルは分解しながった。

（発明の効果） この発明の製造方法により、反応生成物中の未反応出発
原料や副生成物を後段反応により有効に分解除去できる
ので、α、β−不飽和不飽和ニルボニル化合物に分離精
製することができる。高効率および高純度でのα１β−
不飽和力ルボニル化合物の製造が可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、各々、水素
   原子、または鎖状もしくは環状炭化水素残基を示し、任
   意の組合せにより環を形成していてもよく、Ｘはアシル
   基を示す） で表わされるアルケニルエステルとアリル型炭酸エステ
   ルとを白金族金属化合物触媒の存在下に接触反応させ、
   次いで、リン化合物を添加して加熱することを特徴とす
   る一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、各々、上記
   と同様のものを示す） で表わされるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造法
   。