JPH03153342A - 皮革様熱可塑性ポリエステル系樹脂シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野 この発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、これ
をＦＡＴという）を材料として作った皮革様のシートに
関するものであり、またその製造方法に関するものであ
る。

（従来の技ＷＩ） 合成樹脂で作られた皮革様シートは既に知られている。

皮革様合成樹脂シートは、一般に人工皮革と云わｎてい
る。従来の人工皮革は、繊維で作らｎた基布層の上に、
発泡した合成樹脂の衷面層を付着させて、両者を一体と
したものが多かった。

このように基布層が必要とされた理由は、発泡した樹脂
層だけでは皮革に８敵するような性賞、とくに引張強度
を付与することができなかったからである。従来の人工
皮革は、基布層を用いたために、基布層と樹脂層とが剥
がれるという間層を生じ、また製造工程も複雑になると
いう欠点があった。そこで、できｎば単一層で人工皮革
を作り度いと望まれた。

こｎまで、人工皮革を作るのに用いられて来た合成樹脂
は、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂が多か
った。それは、こｎらの樹脂が適度の柔軟性を示し、ま
た発泡させることも容易だったからである。そのほか、
ポリアミド樹脂も使用できるとされたが、こｎは発泡さ
せることが困難であるため、人工皮革として広く用いら
れるに至らなかった。それ以外の樹脂は、初めから人工
皮革を作るに適しないと考えられ、又は発泡させること
が困難であったために、人工皮革の製造に用いられるこ
とはなかった。

他方、ＦＡＴは、−旦こｎを繊維にしたのち、これを交
絡させてこｎを基布層の代わりとして人工皮革の製造に
用いらｎた。しかし、ＦＡＴを人工皮革の樹脂層として
用いることはなかった。それは、ＦＡＴが発泡させ難い
からであった。さらに詳しく云えば、その理由は、ＦＡ
Ｔが硬くて柔軟性に乏しい上に結晶性であって、加熱時
に固体から急激に粘度の低い液体に変わる特性を持つの
で、発泡、を行うに適した粘度を示す温度領域が狭く、
従って発泡時の温度調節が困難だからであり、また発泡
の原動力となる気体をすぐに放出してしまうので、発泡
させにくいからである。

しかし、発泡剤を含んだＦＡＴを押出機から大気中に押
し出すと、低い倍率ではあるが発泡することは、知られ
ている。その発泡倍率は通常２倍以下であり、シート状
に押し出せば比較的大きく発泡させることができるが、
そｎでも発泡倍率は４倍位である。そこで、これをさら
に大きく発泡させようとする試みがなされた。

特開昭５５−２０４５号公報は、発泡剤を含んだＦＡＴ
を減圧した領域へ押し出して、高倍率に発泡させる方法
を記載している。この公報では、２２倍から３２倍に発
泡した円形断面の発泡体が得られた、と報告されている
。しかし、この方法は、減圧領域を構成することが困難
である、という欠点を持っている。とくに、人工皮革を
作る場合にはこの方法の実施は困難となる。その理由は
、ＦＡＴをシート状で押し出すと、押し出さｎたシート
は、発泡のために表面に凹凸を生じたり大きく変形した
りするので、このような不規則な形状のものを連続的に
通過させるような減圧領域を構成することが容易でなく
なるからであり、とくにシート状のものに対して減圧シ
ールを充分なものとすることは困難だからである。

他方、スチレン系樹脂で作らｎた発泡板については、こ
れを屈曲すると柔軟性に富んだものとなることが知られ
ている。それは、特公昭６３−６０７０５号公報に記載
さｎている。Ｌかし、この公報は、樹脂をスチレン系樹
脂に限っているので、ＦＡＴの発泡板については何の教
示もしていないし、またこうして得らｎた柔軟な発泡板
が、緩衝材、断熱材、又は充填材として曲げて用いるに
適したものとなると教えるだけで、皮革と云うにふされ
しいものとなるようなことは全く教えていない。

（発明が解決しようとする課題） この発明は、合成樹脂を発泡させて得らｎたシートだけ
で、皮革に８敵するような性質を持ったシートを提供し
ようとしてなさｎたちのである。

（課題解決のための手段） この発明者は、一般に発泡させにくいとされて来たＦＡ
Ｔを発泡させて、人工皮革を作ろうと企てた。そのため
に、この発明者は、ＦＡＴを大気中へ押し出して発泡さ
せることを試みた。その結果、ＦＡＴを適当な条件の下
に押し出すと、約４倍に発泡したシートの得られること
を知った。さらに、この発明者は、得らｎた発泡シート
に水蒸気などを接触させてシートを加熱すると、シート
はさらに膨ｎて、高倍率にしかも均一微細に発泡したシ
ートとなることを見出した。

また、この発明者は、こうして得られた均一微細に発泡
したＦＡＴシートを、常温でロール間に挾んで圧縮する
と、シートは柔軟性を増し、ここに皮革様の柔軟で強靭
なシートの得られることを見出した。さらに、この発明
者は、シートをロール間に挾んで圧縮する代わりに、シ
ートを屈曲させたり揉んだりしても、同様に皮革様のシ
ートが得られることを確認した。

また、この発明者は、上述のようにして得られた皮革様
シートの構造を探究した。その結果、皮革様シートは、
均一微細に発泡しているとともに、気泡壁が特殊な状態
にあって、しかもシート全体が特異な柔軟度を持つもの
であることを確認した。

ここで、均一微細に発泡していると云うのは、気泡が実
質的に１ｎ以下の直径を持った小さなものであり、また
気泡壁が１００ミクロン以下の小さな厚みを持った状態
にあることを意味している。

また、気泡壁が特殊な状態にあると云うのは、気泡壁の
少なくとも一部が不規則に屈曲しながら延びていること
を意味している。また、シート全５体が特異な柔軟度を
持つと云うのは、ガーレー式柔軟度試験による柔軟度が
２００００〜以下の小さな値を持つことを意味している
。この発明は、以上述べたような知見に基づいてなされ
たものである。

（発明の要旨） この出願は、物の発明と製造方法の発明との２種類の発
明を含んでいる。物の発明は、皮革様のＦＡＴシートを
対象とするものであり、製造方法の発明は、皮革様のＦ
ＡＴシートの製造方法に関するものである。

皮革様ＦＡＴシートは、実質的にｌｆｌ以下の直径の微
細な気泡を持ち、気泡壁が実質的に１００ミクロン以下
の厚みを持って均一微細に発泡しており、しかも各気泡
の気泡壁が不規則に屈曲して延びており、シートとして
の柔軟度がガーレー式試験で２００００’ｌ’ｆ以下で
あることを特徴とするものである。

また、皮革様ＦＡＴシートの製造方法は、上述の均一微
細に発泡したシートを用いて、この発泡シートに圧縮又
は屈曲の力を与えて、各気泡の気泡壁をその延びる方向
において不規則に屈曲させることを特徴とする方法であ
る。

（発明の構成要件の説明） この発明で用いることのできるＦＡＴとは、芳香族のジ
カルボン酸に、二価アルコールを反応させて得られた高
分子量の鎖状ゴリエステルである。

ジカルボン酸としては、テレフタール酸が最も多く用い
られているが、イソ７タールｉ！、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸が用いらｎることもある。

そのほか、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシジカルボン醸が
用いらｎることもある。他方、二価アルコールとしては
、エチレングリコールが主として月いられるが、トリメ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペ
ンチレンゲ−ｙコール、ヘキサメチレングリコール、シ
クロヘキサンジメチロール、トリシクロデカンジメチロ
ール、２．２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、４．４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ジフェニルスルホン、ジエチレングリコールを用い
たものもある。このようなＦＡＴは市販されている。こ
の発明では、市販されているＦＡＴを用いることができ
る◇ 上述のＦＡＴのうち、この発明で月いるに適したものは
、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレ７タレートエラストマー、非
結晶性ポリエステル、ポリシクロヘキサンテレフタレー
トなどである。こｎらの樹脂は、単独で又は混合して用
いることができる。また、これらの樹脂にＦＡＴ以外の
樹脂を混合して用いることもできる。他の樹脂を混合す
る場合には、他の樹脂はＦＡＴよりも少なくする必要が
ある。

皮革様シートは、均一微細に発泡したものでなければな
らない。このことは、気泡の大きさ、気泡壁の厚み、シ
ートの密度などで規定することができる。気泡の大きさ
は実質的に１ｍ以下、好ましくは５００ミクロン以下で
ある。ここで、実質的に１Ｉｆｌ＋以下と云うのは、大
部分の気泡が１ｍ＋以下の大きさであることを意味し、
ｌａ１以上の大きさの気泡が絶対にあってはならないこ
とを意味するのではない。気泡壁の厚みも同様であって
、気泡壁の厚みは実質的に１０（ｌクロン以下、好まし
くは５０ミクロン以下、さらに好ましくは２０ミクロン
以下である。また、気泡の大きさは気泡壁の厚みよりも
大きいのが一般である。密度はＬｌｙ／ｃｃｌクロン以
下は０．８２７ｃｃ以下、さらに好ましくは０．１５〜
０．５ｙ／ｃｃの範囲内である。

この発明に係る皮革様シートの大きな特徴は、気泡壁が
不規則に屈曲して延びているということである。このこ
とは、これを拡大して見ると、−層明瞭である＠第１図
は、この発明に係る皮革様シートを厚み方向に切断して
拡大して示している。

第１図において、ｌＳ２．８・・・・・は何れも１つの
気泡を示し、１１．１２．１３・・・・・は、それぞれ
の気泡を区画する気泡壁を示している。気泡壁１１．１
２．１３・・・・・は、何れもその厚みの数倍にも及ぶ
大小さまざまの振幅をもって屈曲している。その屈曲の
中には、紙を折り返した場合のように尖った１つの屈曲
もあれば、紙を手の中で無造作に押し潰して拡げた場合
のような、多数の皺から成る部分もある。その気泡壁は
、ところどころで裂かｎて、亀裂を生じている。

これに対し、従来の発泡シートは、厚み方向の断面を拡
大して示すと、第２図のとおりである。

第２図において、２１．２２．２８・・・・・は何れも
１つの気泡であり、３１，３２．３３・・・・・は、そ
ｎぞれの気泡を画する気泡壁である〇気泡壁３１．３２
．３３は多少湾曲する程度である。その湾曲は、隣接す
る特定の２つの気泡の間では、その間を画する気泡壁は
常に１つの気泡がわに凹となるか又は凸となるだけであ
って、凹と凸とが入り交った状態となることは殆んどな
い。

だから、従来の発泡シートは気泡壁が不規則に屈曲する
ものではない。また、従来の発泡シートでも、気泡壁に
亀裂の生じていることもあるが、その亀裂は、この発明
に係る皮革様シートに比べると、遥かに少ない。このよ
うに、この発明に係る皮革様シートは、気泡壁が不規則
に屈曲しているという点で、従来のものとは全く興なっ
ている。

また、この発明に係る皮革様シートは、柔軟度の点でも
従来のＦＡＴ発泡シートと異なっている。

例えば、ブタンを発泡剤として発泡させて得られたポリ
エチレンテレフタレートシートであって、坪量が４００
　ｆ／扉、厚みが１５（ｌｆｌ、密度がＱ、２７ｙ／ｃ
ｃの普通＋７３ＦＡＴ発泡シートハ、ソノ柔軟度をガー
レー式柔軟度試験により測定すると、４８３２６１１１
Ｆの柔軟度を示す。これに対し、この普通のＦＡＴ発泡
シートから作られたこの発明に係る皮革様シートで、坪
量が３９７　Ｐ／ｆｄ、厚みが１２９鱈、密度が０．３
１９／伽の皮革様シートは、１６７５１ｓｖの柔軟度を
示している０　さらに、色々なＦＡＴシートについて同
様な試験を行うと、従来のＰｋＴＲ泡シートは柔軟度が
４０．０００ｑ以上であるのに対し、この発明に係る皮
革様シートは柔軟度が２００００＃Ｉｆ以下であること
が確認された。

従って、この発明に係る皮革様ＦＡＴ発泡シートは、ガ
ーレー式柔軟度が２００００１１９以下であるという点
で特異である。

ここでガーレー式柔軟度試験法を説明すると、次のとお
りである。長さｌｔｘ、幅ｄａｍの試験片をたて、よこ
それぞｎ５枚ずつ採取し、第７図に示すようなガーレー
式試験機を用い、試験片をチャックに取り付け、可動ア
ーム上の目盛１７２．５４に合わせてチャックを固定す
る。次いで、振子の支点より下部の荷重取付は孔ａｓ　
ｂＳｃに、適当な荷重Ｗａ（Ｐ）　、Ｗｂ（ｙ）　、Ｗ
Ｃ（Ｐ）をかけて可動アームを定速回転させ、試験片が
振子から離ｎるときの目盛ＲＧを読み、次の式から剛軟
度を求め、たて、よこのおのおのの５枚の表裏について
、剛軟度を平均値で表わす。

剛軟度（’ｆ）−ＲＧＸ（ａＷａ＋ｂＷｂ＋ｃＷｃ）こ
こで、ａ％ｂｓｃは荷重取り付は孔と支点間の距ｉ１（
側）を表わす。

また、この発明に係るＦＡＴ発泡シートは、普通のＦＡ
Ｔ発泡シートに比べて特異な伸度曲線を示す◎例えば、
前述の普通のＦＡＴ発泡シートで、坪量が４００　ｆ／
ｌｔｆ、厚みがＬ５０ｔｌｌ、密度が０．２７ｙ／ｃｃ
のポリエチレンテレフタレート発泡シートは、第３図中
で破１！Ａで示したような張力・伸度の関係を示すのに
、こｎから作らｎたこの発明に係る皮革様ＦＡＴ発泡シ
ートは、坪量が３９フｙ／ｆＩｆ、厚みが１２９ｔｘｒ
、密度が９．３１ｙ／ｃｃのもので、第８図中で一点鎖
ＭＢで示したような張力・伸度の関係を示すものとなる
。すなわち、この発明に係る皮革様シートは、約２０Ｋ
ｆ／ｄ以下の張力を加える間は張力に比例して伸度が大
きくなり、約３２Ｋｇ／ａｗｌの張力で既に約５０％も
の伸度を示す。こｎに対し、上述の普通のＦＡＴ発泡シ
ートは、約５０に９／ｃＩ！までの力を加えただけでは
、伸度が５％以下で殆んど伸びないでおり、約６０Ｋｆ
／ｃＩｉの力を加えるに及んで、初めて急激に１００％
以上もの大きな伸度を示す◎このように、この発明に係
る皮革様ｐＡ”ｒＲ３シートは、約３０Ｋｌ／ｃｔＡま
での小さな張力で既に数％ないし数拾％もの大きな伸び
を示すという点で、特異である。

次に、この発明に係る皮革様ＦＡＴ発泡シートの製造方
法について説明する。その製造方法は、前述のように、
ＦＡＴから成る均一微細に発泡、したシートであって、
実質的にｌｓｗ以下の直径の気泡を持ち、気泡壁が実質
的に１００４クロン以下の厚みを持った発泡シートを材
料とし、樹脂のガラス転移点以下の温度で、この発泡シ
ートに圧縮又は屈曲の力を与えて、気泡壁を波状に屈曲
して延びた状態にすることを特徴とする方法である。

この製造方法で材料とされる発泡シートは、どのような
製造方法によって作られたものであってもよい。例えば
、前述の特開昭５５−２０４５号公報の教示に従って、
ＦＡＴシートを減圧領域で発泡させて均一微細に発泡し
たＦＡＴシートが得られれば、こｎを材料とすることも
できる。しかし、好ましいのは、次に述べるように、発
泡を２回にわたって行う方法である。

発泡を２回にわたって行う方法は、発泡剤を含んだ高温
のＦＡＴを、シート状に押し出した直後に急冷して一次
発泡シートとし、その後一次発泡シートを６０℃以上に
加熱してさらに発泡させ・、二次発泡シートを得る方法
である。ＦＡＴを押し出すには、こｎまで行われて来た
ように、ＰＡＴを押出機に入ｎて溶融するとともに、押
出機の途中から発泡剤を圧入して混練し、この混練切を
押出機に取り付けた口金からシート状に成形して出すよ
うにすればよい０口金から押し出す際には、シート横断
面の形状を円環状としても、又は−直線状にしてもよい
。円環状とした場合には、あとでこれを切り開いて平坦
なシートとする。

押し出した１後のシートを急冷するのは、一次発泡シー
トの結晶化度を３０％以下の低い値とするためである。

急冷する温度は、ＦＡＴのガラス転移点以下とする０ この発明では、こうして得らｎた二次発泡シートが、実
質的に１ｍ＋以下の均一微細な気泡を持ち、且つその気
泡を構成する気泡壁が実質的に１００ミクロン以下の薄
いものとなって、よく発泡していることを利用して、Ｆ
ＡＴのガラス転移点以下の温度において、二次発泡シー
トを圧縮又は屈曲させ、これによって気泡壁を不規則に
屈曲した状態にするのである。

均一微細に発泡したＦＡＴシートを圧縮又は屈曲させる
には、色々な方法を用いることができる。

例えば圧縮するには、圧縮方向はシートの厚み方向であ
っても、長さ方向であっても、幅方向であってもよい。

しかし、圧縮しやすいのは厚み方向である。厚み方向の
圧縮は、シートを部分的に圧縮しても、全体的に圧縮し
てもよいが、好ましいのは部分的に圧縮することである
。また、ＦＡＴ発泡シートを屈曲するには、屈曲方向が
何ｎの方向であってもよいが、好ましいのは長さ方向と
幅方向とであり、そのうちでも好ましいのは長さ方向で
ある。また、圧縮又は屈曲は、単純にその１つを行うと
いうのではなくて、そｎらを適当に組み合わせて行うこ
とが望ましい。

工業的実施方法として好ましい方法は、ＰＡ、Ｔ発泡シ
ートを多数のロールに通して、圧縮又は屈曲を組み合わ
せて連続的に行う方法である。例えば表面に凹凸の付さ
ｎたエンボスロールに通して、シート表面を部分的に圧
縮したり、対をなす多数のロール間に通して、シートを
厚み方向に部分的に圧縮するとともに、長さ方向にも伸
長したり若くはたるませたり、又は多数のロール間にジ
グザグに通して、シートを長さ方向に屈曲するとともに
、長さ方向に伸長したり若くはたるませたりする方法で
ある。

上述の圧縮、又は屈曲は、ＦＡＴ発泡シートがＦＡＴの
ガラス転移点以下にある状態で、行うことが必要である
。ＦＡＴのガラス転移点は、ＦＡＴを構成するジカルボ
ン際と２価アルコールとの種類によって異なるが、大雑
把に云えば、３０−９０℃の範囲内にある。従って、通
常はＦＡＴ発泡体を６０℃以下の温度で、圧縮又は屈曲
する。

ＦＡＴは、高温で加水分解しやすい樹脂であるから、こ
れを押出機から押し出して発泡させる場１１□ 合には、予めこれを乾燥することが望ましい。乾燥には
例えば除湿乾燥機を用いるのがよい。その場合の乾燥条
件は、例えば露点が一３０℃の空気を１６０℃に加熱し
ておき、この空気中にＦＡＴを約４時間露出するという
程度で足りる。

発泡剤としては、色々なものを月いることができる。大
別すると、ＦＡＴの軟化点以上の温度で分解してガスを
発生する固体化合物や、加熱するとＰＡＴ内で気化する
液体や、加圧下でＦＡＴに溶解させ得る不活性な気体な
ど、その何れをも用いることができる。上記の固体化合
物は、例えばアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン、ヒドラゾカルボンアミド、重炭酸
ナトリウムなどである。ＰＡＴ中で気化する液体ハ、例
えばヘキサン、ペンタン、ブタンのような飽和脂肪族炭
化水素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、
ベンゼン、キシレンのよう・な芳香族炭化水素、塩化メ
チレン、７レオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化
水素である。不活性な気体は、例えば二酸化炭素、窒素
などである。

そのほか、発泡剤としては、特開昭５９−１８５２８７
号公報が教えるように、高分子量の鎖状芳香族ポリカー
ボネートを用いることもできる。

発泡剤が混入さｎ軟化したＦＡＴが、口金から押し出さ
れると＼ＰＡＴは発泡する。この発泡は、この発明にお
ける一次発泡であって、得られた発泡体は一次発泡シー
トである。一次発泡シートは低い発泡倍率にとどまり、
通常高い密度を持ったものとなる。その発泡倍率は、発
泡体の形状によって異なるが、せいぜい５倍程度である
◇この発明では、こうして得らｎた一次発泡シートが、
作られた直後であってまだ高温にある間に、こｎを急冷
してＦＡＴのガラス転移点以下の温度にする□一次発発
泡シート、急冷されると結晶となる遭がなくて固化する
から、結晶化度が低いものと、なる。結晶化度は、急冷
の程度によって異なる。例えば、冷却媒体の種類、冷却
媒体の温度、冷却媒体との接触状況などによって異なる
。押し出しによって作られた一次発泡シートに、常温の
水を直接接触させて冷却したような場合には、一次発泡
シートは結晶化度が数−ないしｌＯ数％となり、通常８
０％以下となる。しかし、押し出しによって作られた一
次発泡シートを金型に導いて形を整えるような場合に、
金型を強制的に冷却しないときには、発泡シートが急冷
さｎないから、結晶化度は３０％以上となる。とくに厚
肉形状の一次発泡シートは、結晶化度が８０慢以上とな
る。だから、押出機によって一次発泡シートを作る場合
には、一次発泡シートを強制冷却した金型に沿って進行
させて急冷する。

一次発泡シートの急冷を有効にするには、一次発泡シー
トがその体積に比べて、大きな表面積を持つようになる
べく厚みを薄くすることが望ま、しい。すなわち、なる
べく幅を大きくして厚みを薄くし、厚みを１０５ｍ以下
、とくに３ｆｌ以下とすることが望ましい。その場合、
シートが円筒状にされているときには、円筒の内部にマ
ンドレルを設け、シートをマンドレルに沿って進行させ
るようにし、且つマンドレルを水で冷却するとともに、
マンドレルの長さをなるべく長くする。他方、シートが
平板状にされているときには、対をなすロールの間にシ
ートを挾んで冷却しながら進行させるようにし、且つロ
ールを水で冷却するとともに、ロールのｊ径をなるべく
大きくする。こうして、一次発泡シートの結晶化度を３
０％以下に押さえる〇 一般に、樹脂の結晶化度は、密度、Ｘ、ａ回折像、核磁
気共鳴吸収スペクトルなどによって測定することができ
るが、樹脂発泡シートはその中に気泡を包蔵しているた
めに、これらの方法によって結晶化度を測定することが
できない。従って、ＦＡＴの一次発泡シートでは、融解
熱量と、冷結晶化熱量を測定するというような、熱的方
法によらなければならない。その原理は、ＰＡＴｉ泡シ
ートを定速で加熱して行くと、初めに結晶が増大し、そ
の後に融解するが、結晶の増大時には発熱し、融解時に
は融解熱を吸収するので、この特性を利用するのである
。具体的には、結晶化に際して発せらｎる冷結晶化熱量
と、融解の際に吸収される融解熱量とを連窓し、これを
完全結晶の標準品が示す融解熱量と対比して、結晶化度
を算出する。

実際にＦＡＴ発泡体の冷結晶化熱量と、融解熱量とを測
定するには、示差走査熱量測定法によることが望ましい
。示差走査熱量測定法では、測定資料と標準品とのヒー
ターが独立に作動し、定速加熱の過程で両者間に温度差
が生じると、どちらかの熱流の増加又は抑制御ｌ簿が自
動的に働らいてこれを打ち消すので、この熱流速度差が
直接記録されるようになっている。結晶化度は理論的に
は次の数式に従って算出される。

（モル当りの融解熱量−モル当りの冷結晶化熱量）＋完
全結晶ＰＡＴのモル当りの融解熱量×１０〇−結晶化度
（％） ここで、完全結晶ＦＡＴのモル肖りの融解熱量は、高分
子データハンドブック（培風館発行）によれば、２ａ９
ＫＪとさｎているので、これを使用することとする。

この発明では、結晶化度が３０％以下のＦＡＴ一次発泡
シートを用いて、こｎを２回目の発泡に供する。これが
二次発泡である。二次発泡の際には、こｎを６０℃以上
に加熱する。加熱手段は格別限定さｎない。伝導による
加熱でも、輻射による加熱でも、対流による加熱でも、
高周波電力による加熱でも、何れも用いることができる
。また加熱媒体も、とくにＦＡＴを侵すものでなけｎば
、何れをも用いることができる。そのうちで、好ましい
加熱方法は、ＦＡＴの一次発泡体を加熱された金属又は
空気に接触させ、又は水蒸気若くは加熱された水に接触
させて、加熱する方法である。

二次発泡時の加熱時間は、ＦＡＴの性質、及び形状、加
熱媒体の種類及び温度によって適当に定める。一般に、
加熱媒体の温度が低い場合には、加熱時間を長くし、逆
に温度が高い場合には、加熱時間を短かくする。また、
発泡体の肉厚が大きい場合には、加熱時間を長くし、逆
に肉厚が小さい場合には加熱時間を短かくする。

金属板に接触させて一次発泡体を加熱する場合には、金
属板は６０〜２００℃の温度とし、５秒以上接触させる
のが好ましい。また、一次発泡体を空気に接触させて加
熱する場合には、一次発泡体をオープンに入ｎ１オープ
ン内温度を１０〇−２３０℃の温度として、１０秒−５
分間加熱するのが望ましい。金属板や空気によって加熱
する場合には、一次発泡後直ちに二次発泡を行うことを
避け、一次発泡後少なくとも２４時間、通常ａ、ａ間位
数位放置のち、二次発泡させることが望ましいＯ これに対し、水蒸気又は加熱された水に接触させて一次
発泡体を加熱する場合には、一次発泡後盲ちに二次発泡
させることができる。この場合、水蒸気又は水は６０℃
−１２５℃の温度とし、接触時間を１０秒−１０分とす
る。１２５℃を越えた水蒸気又は水は、一次発泡体を分
解させるおそれがあるので、使用を避けた方がよい。

ＦＡＴ発泡体を水蒸気又は水と接触させるには、種々の
態様を採ることができる。第４図に示したように、加熱
された水中に発泡体を浸漬してもよい。また、第５図に
示したように、加熱さｎた水の表面より上に金網を置き
、金網上に発泡体を置いて、発泡体を水から蒸発して来
る水蒸気に接触させてもよい。さらに、第６図に示した
ように、発泡体を入れた容器内に加圧水蒸気を吹き込ん
でもよい。

水又は水蒸気に接触させて発泡体を加熱する際には、発
泡体を型に入ｎて所望の形に成形することが望ましい。

型を用いるときには、型内へ水又は水蒸気が進入して、
直接発泡体に接触するようにする。

このようにして、ＦＡＴ発泡体を６０℃以上の水又は水
蒸気に接触させて加熱すると、ＦＡＴ発泡体は大きく二
次発泡して低密度の発泡体となる。

一般に、空気加熱よりも水又は水蒸気による加熱の方が
大きく二次発泡させやすい。水又は水蒸気によれば、二
次発泡の倍率は小さくても１３倍であり、大きい場合に
は４倍以上になる。しかも、発泡を均一に行うことがで
き、得られた二次発泡体は微細で均一な気泡を持ったも
のとなる。こうして、良質の低密度発泡体を得ることが
できる。

この発明の実施にあたっては、ＦＡＴの中に種々の添加
物を入れることができる。例えば、気泡調整剤として少
量のタルク粉末、帯電防止剤、・、顔料、難燃剤を加え
たり、ＦＡＴの溶融特性を改善するために、無水ピロメ
リット酸のような酸二無水物、ジグリシジルテレ７タレ
ートのようなエポキシ化合物又は周期律表１ａＳＨａ族
の金属酸化物又は炭酸ナトリウム等を、０．５〜５重量
％、単独又は混合して加えることができる。

また、この発明方法の実施の際に、得らｎた二次発泡体
を高温例えば２００℃以上に保持して、ＦＡＴの結晶化
度を高め、こｎによって耐熱性の一層向上した二次発泡
体を得ることもできる。

こうして得た二次発泡シートを前述のように圧縮、又は
屈曲して、皮革様ＦＡＴ発泡シートとするのである。

さらに、上述の方法により得らｎたシートの表面を、サ
ンドペーパー、ブラシ、ヤスリなどで擦ることにより、
バックスキン状の皮革様シートにすることもできる。

（発明の効果） この発明によれば、皮革様ＦＡＴ発泡シートは、均一微
細に発泡して、実質的に１ｍ以下の直径の気泡を持ち、
気泡壁が実質的に１００ｔクロン以下の厚みを持ってい
るので、天然の皮革のような外観を呈している。しかも
、ＦＡＴを材料とした発泡シートであって、各気泡を構
成する気泡壁が不規則に屈曲して延びて、シートとして
の柔軟度がガーレー式試験で、２００００４以下となっ
ているので、恰かも天然皮革のような強度と感触とを持
ったものとなっている。その上に、この皮革様シートは
、ＦＡＴだけで作られているので、製造が容易であると
いう特色を持っている。そのために、この発明に係る皮
革様シートは、天然皮革に代わるものとして広い用途が
見込まｎる。この点でこの発明は補益するところが大き
い。

また、この発明によれば、ＦＡＴからなる均一微細に発
泡したシートであって、実質的に１ｍ以下の直径の気泡
を持ち、気泡壁が実質的に１０．０ミクロン以下の厚み
を持った発泡シートを材料とし、ＦＡＴのガラス転移点
以下の温度で、発泡シートに圧縮又は屈曲の力を与える
ことにより、容易に気泡壁を不規則に屈曲した状態にす
ることができ、こねによって皮革様ＰＡＴＪ＠泡シート
全シート作ることができる。従って、皮革様シートを連
続的に容易に、しかも安価に供給できることとなる。

この点で、この発明に係る製造方法は補益するところが
大きい。

さらに、この発明方法によｎば、発泡剤を含んだＦＡＴ
を押し出しにより発泡させて発泡シートとし、押し出さ
れた１後の高温にある発泡シートをＦＡＴのガラス転移
点以下に急冷して、ＦＡＴの結晶化度が３０％以下の一
次発泡体とするので、一次発泡シートは結晶化度が低い
ものとなり、従ってこれを再び加熱して発泡させ易い。

このような一次発泡シートを６０℃以上に加熱し発泡さ
せて二次発泡シートとするので、二次発泡シードは高倍
率によく発泡したものとなる。従って、二次発泡シート
は、均一微細に発泡し、実質的に１ｔ１１以下の直径の
気泡を持ち、気泡壁が実質的に１００ミクロン以下の厚
みを持ったものとなる。このような二次発泡シートを材
料とし、ＦＡＴのガラス転移点以下の温度で、発泡シー
トに圧縮又は屈曲の力を与えるから、前述のように、容
易に皮革様シートを作ることができる。従って、皮革様
シートを連続的に、しかも−層容易に安価に供給するこ
とができる。この点で、この発明に係る製造方法は、補
益するところが大きい。

次に実施例と比較例とを挙げて、この発明のすぐれてい
る所以を具体的に説明する。以下で単に部というのは重
量部の意味である。

実施例１ （一次発泡シートの製造） ・　ＦＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（奇人社
製、商品名ＴＲ８５８０）を用い、下記の組成物を作っ
た。

ＰＡＴ　　　　　　　　　　　　　１００部タルク　　
　　　　　　　　　　　　　　０．６部無水ピロメリッ
ト酸　　　　　　　　　０．３部炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．１部上記の組成物を６５閣Φの押
出機に入れ、押出機の供給部温度を２８０℃とし、圧縮
部の温度を２８５℃とし、溶融部の温度とヘッド部の温
度とを何れも２７５℃とし、金型の温度を２７０℃とし
て、スクリエ回転数２５ｒｐ−とした。また、押出機の
途中から、発泡側としてブタンを１．３部の割合で圧入
して、押出しした０口金は円環状の′ものを用い、口径
６０■Φでスリット幅を０．４Ｍとした。また、口金の
先には、直径が２０５閤Φで長さが７４０閣のプラグを
設け、これを２５℃の水で急冷した。こうして、得た発
泡シートを切り開いて平坦なシートとし、これを−旦ロ
ール状に巻き取り、これを一次発泡シートとした。一次
発泡シートは、坪量が４００ｇ／イ、厚みが１．５０ｍ
、密度が０．２７　ｇ／ｃｃで、気泡の大きさは平均３
２０ミクロン、気泡壁の厚みは平均しておよそ３０ミク
ロンであった。また、一次発泡シートの結晶化度は８％
であった。

（二次発泡シートの製造） その後、一次発泡シートを１００℃の水蒸気に５分間接
触させてさらに発泡させ、これを室温に放置して冷却し
、二次発泡シートを得た。二次発泡シートは、坪量が４
００ｇ／ｒｒｆ、厚みが５．６−１密度が０．０７　ｇ
／ｃｃで、気泡の大きさは平均５６０ミクロン、気泡壁
の厚みは平均しておよそ２０ミクロンであった。

（二次発泡シートの処理） 上で得た二次発泡シートを柔軟なものとするために、室
温２５℃でエンボスロールにより圧縮した。エンボスロ
ールとしては直径１４ｃｍのものを対をなして対向させ
、ロール間の間隙を０．３　ｗｍとした。ロール表面に
は、幅が０．２鵬、深さが０．５閣の溝が、ロールの軸
方向及び円周方向に何れも１園間隔で設けられていた。

また、ロールの回転速度は３ｒｐ鴎として、その間に二
次発泡シートを１回だけ通した。

こうして圧縮された二次発泡シートは、良好な皮革様シ
ートであった。皮革様シートは、その物性を測定すると
、坪量が４０４ｇ／ｒｒｆ、厚みが１．５６鋪、密度が
０．２５１／ｃｃで、最大点引張強度が４．９０ｋｇ／
ｃ−１破断点引張伸びが３９．６％、最大時引裂強度が
１．１２ｋｇ、柔軟度が１２１１８ｍであった。

実施例２ この実施例では、実施例１で得られた一次発泡シートを
沸騰水中に・浸漬して二次発泡させ、得られた二次発泡
シートを表面が平滑なロールにより圧縮して皮革様シー
トとした。その詳細は次のとおりである。

（二次発泡シートの製造） 一次発泡シートを、沸騰水中に２分間浸漬して二次発泡
させ、これを室温に放置して冷却し、二次発泡シートと
した。二次発泡シートは、坪量が４００ｇ／ｎ（、厚み
が５．２園、密度が０．０７　ｇ／ｃｅで、気泡の大き
さは平均５６０ミクロン、気泡壁の厚みは平均しておよ
そ２０ミクロンであった。

（二次発泡シートの処理） 上で得た二次発泡シートを柔軟なものとするために、室
温でロールにより圧縮した。ロールとしては、直径が１
４Ｃｓで表面が平滑なものを用い、ロール間の間隙を０
．３−にして対向させた。このロールヲ３　ｒｐｍの速
度で回転させ、この間に二次発泡シートを１回だけ通し
た。得られた発泡シートは表面に小さな皺状の凹凸が形
成されて、皮革様の外観を呈していた。得られた皮革様
シートは、坪量が４０４ｇ／ｒｒｒ、厚みが１．４３ｍ
、密度が０．２８ｇ／ｃｃ、柔軟度が１２２９６■であ
った。

実施例３ この実施例では、実施例１で得られた二次発泡シートを
プレスにより圧縮して皮革様シートを得た。その詳細は
次のとおりである。

二次発泡シートを柔軟なものとするために、室温２５℃
で、二次発泡シートをアルミ板の間に挟んでプレスによ
り圧縮した。アルミ板としては、３０ｃｍ角の平滑な表
面上に、深さ０．５閣の溝を色々な方向に不規則に刻み
込んだものを用いた。プレスは、２５０ｋｇ／ｅｊの圧
力を１０秒間加えて行った。得られた発泡シートは皮革
様のものとなり、坪量ｂ＜　４０４　ｇ／ｒｒｔ、　厚
ミｈ＜’２．０７　ｍ、密度力０．２０ｇ／　ＣＣｓ柔
軟度が１１６７２ｇ１？あった。

実施例４ この実施例は、発泡シートを繰り返し圧縮した例である
。その詳細は次のとおりである。

実施例１で得られた二次発泡シートを、実施例１で用い
たエンボスロールに２回通した。そのときのロールの回
転速度は同じ＜ａｒｐ−とした、得られた皮革様シート
は、−層柔軟性に富んだものとなった。得られた皮革様
シートは、坪量が４０４ｇ／ｒｒｌ、厚みが１．４１ｍ
、密度が０．２８１／ｃｃ、柔軟度が１０８９３１ｇで
あった。

実施例５ この実施例では、実施例１で得られた皮革様シートの表
面をサンドペーパーで擦って、バックスキン様のシート
を得た。その詳細は次のとおりである。

サンドペーパーとしては＃４００のものを用いた。実施
例１で得られた皮革様シートの表面に、サンドペーパー
をあてて押圧しながら、６回サンドペーパーでシート表
面を擦った。すると皮革様シートの表面はバックスキン
様となった。得られたバックスキン様シートは、坪量が
４０４ｇ／ｒｒｆ、厚みが１．５６ｍ、密度が０．２５
　ｇ／ｃｃ、柔軟度が１１４７２屹であった。

実施例６、 この実施例では、実施例１で得られた二次発泡シートを
エンボスロールに通したのち、二次発泡シートを揉むよ
うにした。その詳細は次のとおりである。

実施例１で得られた二次発泡シートを実施例１で用いた
エンボスロールに１回通した。こうして得られた３０Ｘ
３０ｃｍの皮革様シートを２つ折りにして、これを２枚
のアルミ板の間に挟み、シートの両端をそれぞれ各アル
ミ板の表面に接着剤で固定し、アルミ板を水平に置いて
その上に５Ｉｃｇの重錘を乗せて、上方のアルミ板を１
分間に６往復させ、総計３０回往復させてシートを揉ん
だ。

得られたシートは、柔軟性に冨んだ皮革様シートテアッ
テ、坪１カ４０４　ｇ／ｒｒｆ、　Ｋｂカ１．０５　ｍ
、密度が０．２４　ｇ／ｃｃ、柔軟度が８８６２１ｇで
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明に係る皮革様熱可塑性ポリエステル
樹脂シートを厚み方向に切断したときの断面拡大図であ
る。第２図は、従来の熱可塑性ポリエステル樹脂シート
を厚み方向に切断したときの断面拡大図である。第３図
は、この発明に係る皮革様熱可塑性ポリエステル樹脂シ
ートと従来の同樹脂シートとの伸度を比較したグラフで
ある。 第４図ないし第６図は、この発明方法において、二次発
泡させるときの種々の態様を示した模型図である。第７
図は、この発明における柔軟度試験法を示している。 第 １ 図 館 図 第 ■ 第 図 第 図 伸 友 （≠） 第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる均一微細に発
   泡したシートであつて、実質的に１ｍｍ以下の直径の気
   泡を持ち、気泡壁が実質的に１００ミクロン以下の厚み
   を持つており、しかも各気泡を構成する気泡壁が不規則
   に屈曲して延びて、シートとしての柔軟度がガーレー式
   試験で、２００００ｍｇ以下となつていることを特徴と
   する、皮革様熱可塑性ポリエステル系樹脂シート。 ２、熱可塑性ポリエステル系樹脂からなる均一微細に発
   泡したシートであつて、実質的に１ｍｍ以下の直径の気
   泡を持ち、気泡壁が実質的に１００ミクロン以下の厚み
   を持つた発泡シートを材料とし、上記発泡シートに圧縮
   又は屈曲の力を与えて、各気泡を構成する気泡壁を不規
   則に屈曲して延びた状態にすることを特徴とする、皮革
   様熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。 ３、発泡剤を含んだ熱可塑性ポリエステル系樹脂を押し
   出しにより発泡させて発泡シートとし、押し出された直
   後の高温にある発泡シートを樹脂のガラス転移点以下に
   急冷して、樹脂の結晶化度が３０％以下の一次発泡シー
   トとし、一次発泡シートを６０℃以上に加熱し発泡させ
   て二次発泡シートとし、その後樹脂のガラス転移点以下
   の温度で、二次発泡シートに圧縮、又は屈曲の力を与え
   て、各気泡を構成する気泡壁を不規則に屈曲して延びた
   状態にすることを特徴とする、皮革様熱可塑性ポリエス
   テル系樹脂シートの製造方法。