JPH03149752A - ニッケルアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電池性能の向上したニッケルアルカリ二次電
池に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
ニッケルーカドミウム密閉型蓄電池を主とした種々のニ
ッケルアルカリ二次電池が知られているが、放電時の電
圧平坦性が不充分であったり、寒冷地や酷暑地等の苛酷
な条件下では安定放電ができなかったり、さらには繰り
返し充放電回数が不充分であったりするなどの問題があ
り、必ずしも満矩しうるものではない。

そこで、これらを改良する手法の一つとして、正極であ
るニッケル活物質を改良する手法がＬ％案されている。

例えば、特開昭５フー１８７８６９号公報には、ニッケ
ル活物質にチタン又は／及びチタン化合物を添加した正
極と、カドミウム、亜鉛などを活物質とする負極と、リ
チウムイオンを含むアルカリ電解液とを備えたアルカリ
蓄電池が開示されている。このアルカリ蓄電池によれば
、ニッケル極にチタン又は／及びチタン化合物を添加し
、かつリチウムイオンを含むアルカリ電解液を併用する
ことにより、ニッケル極の利川率を向上させることがで
きるとされている。

しかしながら、このものではアルカリ電解液中にリチウ
ムイオンを共存させる必要があるとともに、チタン又は
／及びチタン化合物の添加菫が多い（２，５〜１５重量
％の範囲が好ましいとされている、）ため、活物質量が
減少し、添加効果が充分に発揮されないという欠点があ
る。しかも、改善点が放電特性のみであって、耐久特性
、低温放電特性、放電時の電圧平坦性、過充電特性の改
善については、全く考慮されていない。

本発明は上記従来の欠点を解消し、放電特性は勿論のこ
と、耐久特性、低温放電特性、放電時の電圧平坦性、過
充電特性について、改善を図ることのできるニッケルア
ルカリ二次電池を従供することを目的とするものである
。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち本発明は、一次粒子径が１　、０００Å以下−
であり、その結晶形態が非晶質である酸化チタンおよび
／または水和酸化チタンからなる超微粒子を、ニッケル
活物質に対して０．００１〜５重量％添加してなる正極
を用いることを特徴とするニッケルアルカリ二次電池を
旋供するものである。

本発明では、正極活物質としてニッケルを用いるが、こ
のニッケル活物質は通常の手段により極板（基板）とし
て用い得るように成形されているものでよい。このよう
なニッケル基板としては特に限定はなく、焼結式、発泡
メタル式、金属フエルト式、ペースト式など種りのもの
を用いることができる。

本発明のニッケルアルカリ二次電池における正極は、上
記の如きニッケル活物質に対して、特定の一次粒子径を
有し、かつ、その結晶形態が非晶質である酸化チタンお
よび／または水和酸化チタンからなる超微粒子を添加し
てなるものである。

ここで酸化チタンおよび／または水和酸化チタンからな
る超微粒子としては、一次粒子径（平均粒子径）が１　
、　ＧｏｏÅ以下、好ましくは１００〜５００人であり
、かつ、その結晶形態が非晶質（アモルファス）である
ものが用いられる。

この超微粒子の一次粒子径が１　、０００人を超えたも
のであると、酸化チタンおよび／または水和酸化チタン
からなる超微粒子がニッケル極板に高分散の状態で担持
されに（くなり、充放電反応の抵抗を減少させることが
できないため好ましくない。

また、超微粒子の結晶形態が非晶質のものでないと、酸
化チタンおよび／または水和酸化チタンからなる超微粒
子がニッケル極板に高分散の状態で担持されに（くなり
、充放電反応の抵抗を減少させることができないため好
ましくない。なお、ここで超微粒子の結晶形態が非晶質
であるとは、実質的に非晶質であればよく、完全に非晶
質でなくともよい。

さらに、この超微粒子の比表面積は５０ｒｒｆ／ｇ以上
であることが好ましく、特にｌｏＯｎｆ／ｇ以上である
ことが好ましい。この超微粒子の比表面積が５０ｒｒｆ
／ｇ未満であると、酸化チタンおよび／または水和酸化
チタンからなる超微粒子がニッケル極板に高分散の状態
で担持されにくくなり、充放電反応の抵抗を減少させる
ことができないため好ましくない、また、粒径分布につ
いては、粒子の９０％以上が粒子径１００〜５００人で
あることが好ましい。

上記超微粒子は、酸化チタンあるいは水和酸化チタンの
いずれであってもよく、またこれらの混合物であっても
よい。

このような超微粒子は、例えばチタンアルコキシドの気
相加水分解により製造することができ、その製造法の一
例が特開昭６１−２０１６０４号公報や特開昭６ｏ−ｌ
ｒ６４ｔｓ号公報に詳細に開示されている。

本発明のニッケルアルカリ二次電池は、上記の如き超微
粒子を、ニッケル活物質に対して０−００１〜５重量％
、好ましくは０．０１〜０．１重量％という少量の割合
で添加してなる正極を用いてなるものである。ここで超
微粒子の添加割合が０．００１重量％未満であると、こ
の超微粒子を添加した効果が充分でなく、一方、５重量
％を超えて添加しても効果が飽和し、添加した量に見合
うだけの効果が得られない。

なお、本発明においては上記超微粒子をニッケル活物質
（ニッケル電極）に添加すればよく、その添加法は特に
限定されない。例えば、上記超微粒子を分散させた溶媒
を、所定形状のニッケル活物質に刷毛、ローラー等で塗
布したり、あるいはスプレ一等で含浸させることにより
行なうことができる。なお、上記超微粒子を分散させる
に際しては、分散させやすいように、界面活性剤、カッ
プリング剤などを使用してもよい。また、溶媒は特に限
定されず、例えば水、エタノール、トルエン等を用いれ
ばよい。さらに、この添加時には、必要に応じてポリビ
ニルアルコール、アクリル樹脂、ラテックス２カルボキ
シメチルセルロースなどのバインダーを添加することも
できる。

一方、本発明において負極活物質は特に限定されず、種
々のものを用いることができる。例えばカドミウム、亜
鉛、水素等を用いることができる。

さらに、本発明のニッケルアルカリ二次電池における電
解液番よ、通常用いられているもので充分であり、例え
ば水酸化カリウム水溶液等を用いればよい、また、セパ
レーターその他も従来既知のものでよい。

本発明のニッケルアルカリ二次電池は叙上の如き構造か
らなるものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例（酸化チタンと水和酸化チタンからなる超微粒子
の製造） −原料としてチタンテトライソプロポキサイド［（Ｔｉ
　（０Ｃ５１１７）　４］をベーパライザーにより蒸発
させ、キャリヤーガスとして窒素ガスを用い、さらに水
分量を０．０５モル％となるようにスチームを混入した
ものを用いた。これらを予め酸化チタン微粒子を内壁に
付着させた内径３０−の反応容器に導入し、３５０℃に
おいて熱分解反応および加水分解反応を行なった。反応
終了後、反応生成物を直ちに冷却し、冷却管表面に付着
した微粒子を捕集した。この微粒子を電子顕微鏡により
観察したところ、一次粒子径（平均粒子径）２００人、
粒径分布１００〜３００人であった。また、Ｘ線回折パ
ターンを調べた結果、非晶質であることが確認さりた。

さらに、窒素ガスを用いＢＥＴ法により比表面積を調べ
た結果、１２６ｒｒｆ／ｇであった。

実施例１（ニッケルーカドミウム密閉型蓄電池）製造例
で得られた、酸化チタンと水和酸化チタンからなる超微
粒子（以下、チタニアと言う。）を０．１重量％、アニ
オン性界面活性剤（商品名：ノスコスパース、サンノプ
コ社！）２重量％（対チタニア）および湿潤剤（商品名
：　Ｓ％１−ＮＥＴ　３６６゜サンノプコ社製）０．４
重量％（対チタニア）含有する分散水を用いて、含浸法
にてニッケル基板に添加した。その後、１２０℃で２時
間乾燥させた。

得られたチタニア含有ニッケル基板のチタニア含有量は
０．０５重量％であった。

次いで、このチタニア含有ニッケル基板をニッケル電極
板とし、電解液として２５％ＫＯＨ水溶液。

カドミウム電極およびナイロン製セパレーターを用いて
、５００＊Ａｈの容量を有する単三型のニッケルーカド
ミウム密閉型蓄電池を作製した。

このニッケルーカドミウム密閉型蓄電池について、電池
充放電装置（北斗電工社製、　ＨＪ　２０１Ｂ）を用い
、室温（２０℃±２℃）にて２５０ｍＡの定電流放電特
性試験を行なった。この結果を第１図に示す、放電特性
はすぐれた平坦性を長時間維持し、電池電圧が放電開始
から０．８ｖになるまでに要した時間は１３８分であっ
た。

次に、２００＋＋＋Ａの定電流で３時間充電と２５０＋
ｍＡの定電流放電で電池電圧が０．８ｖになるまでの充
放電試験を４５℃にて繰り返したところ、放電容量の低
下は非常にゆるやかであり、放電容量が初期の電池容量
の６０％を下回るまで６００サイクルの充放電を繰り返
すことができた。

また、過充電率を１２０％から１５０％に上げて過充電
特性試験を行なった。電池電圧が０．８■になるまでに
要した時間は１３８分から１６８分に延びた。

さらに、−１８℃における低温放電特性試験を過充電率
を１２０％、２５０■への定電流放電にて行なったとこ
ろ、電池電圧が０．８ｖに低下するまでに要した時間は
１３２分であった。

比較例１ 実施例１において、実施例１で用いたと同じニッケル基
板をニッケル電極とし、チタニアを用いなかったこと以
外は、実施例１と同様にしてニラ　　　　ケル−カドミ
ウム密閉型蓄電池を作製し、定電流放電特性試験を行な
った。結果を第１図に示す。

また、実施例１と同様にして過充電特性試験および低温
放電特性試験を実施した。

この電池の放電特性は、実施例１のものに比べ平坦性に
劣り、電池電圧が０．８■になる時間も８０分と短かっ
た。また充放電試験の結果、放電容量の低下は実施例１
に比べ急激で、放電容量が初期の電池容量の６０％を下
回るまでの充放電サイクルは３００サイクルであった。

次に、過充電特性試験の結果、０．８ｖになるまでに要
した時間は８０分から８８分に延びたものの、実施例１
に比べると短かった。

さらに、−１８℃での低温放電特性試験は７０分であり
、実施例１に比べると短かった。

比較例２ 実施例１において、製造例で得られたチタニアの代わり
に、市販のチタニア超微粒子（デグッサ社製、　Ｐ−２
５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてチタニ
ア含有ニッケル基板を作製した。

なお、この市販のチタニア超微粒子を電子顕微鏡により
観察したところ、Ｉ−次粒子径（平均粒子径）が３５０
人、粒径分布５０〜５００人であった。また、このもの
のＸ線回折パターンを調べた結果、その主成分はアナタ
ーゼ型の二酸化チタンであることが確認された。さらに
窒素ガスを用いＢＥＴ法にて比表面積を調べた結果、５
０ｍ２／ｇであった。

次いで、このニッケル基板をニッケル電極としたこと以
外は、実施例１と同様にしてニッケルーカドミウム密閉
型蓄電池を作製し、定電流放電特性試験、過充電特性試
験、低温放電特性試験および充放電特性試験を行なった
。

定電流放電特性試験の結果を第１図に示す。この電池の
放電特性は、比較例１に比べずぐれた平坦性を示したが
、実施例１はどの平坦性は示さず、電池電圧が放電開始
から０．８ｖになるまでに要した時間は１１０分であっ
た。また、充放電特性試験の結果、放電容量の低下は比
較例１よりすぐれていたが、実施例１には及ばなかった
。さらに、放電容量が初期の電池容量の６０％を下回る
までの充放電サイクルは４００サイクルであった。また
過充電特性試験の結果、０．８ｖになるまでに要した時
間は１１０分から１２０分に延びたものの実施例１より
短かった。さらに、−１８℃における低温放電特性試験
の結果、電池電圧が０．８ｖに低下するまでに要した時
間は１００分であり、実施例ｌに比べると短かった。

実施例２（ニッケルー亜鉛密閉型蓄電池）製造例で得ら
れたチタニアを０．１重量％、アニオン性界面活性剤（
商品名：ノスコスパース。

サンノプコ社製）２重量％（対チタニア）および湿潤剤
（商品名：　ＳＷ−ＷＥＴ　３６６　．サンノプコ社製
）０．４重量％（対チタニア）含有する分散水を用いて
含浸法にてニッケル基板に添加した。その後、１２０℃
で２時間乾燥させた。得られたチタニア含有ニッケル基
板のチタニア含有量は０．０５重量％であった。

次いで、このチタニア含有ニッケル基板をニッケル電極
とし、電解液として２５％ＫＯＲ水溶液。

亜鉛電極およびナイロン製セパレーターを用い、単三型
の５００ｍＡｈ容量のニッケルー亜鉛密閉型蓄電池を作
製した。

このニッケルー亜鉛密閉型蓄電池について、電〜池充放
電装置（北斗電工社製、　ＨＪ−２０１８）を用い、室
温（２０℃±２℃）にて２５０ａ＋Ａの定電流放電特性
試験番行なった。この結果を第２図に示す。

放電特性はすぐれた平坦性を長時間維持し、電池電圧が
放電開始から１、　Ｉ　Ｖになるまでに要した時間は１
２６分であった。

また、実施例１と同様に充放電試験を繰り返したところ
、放電容器の低下は非常にゆるやかであり、放電容量が
初期の電池容量の６０％を下回るまで４００サイクルの
充放電を繰り返すことができた。

次に、実施例１と同様に過充電特性試験を行なった。電
池電圧が１、ＩＶになるまでに要した時間は１２６分か
ら１３８分に延びた。

さらに、−１８℃における低温放電特性試験を実施例１
と同様に行なった。電池電圧が１．　Ｉ　Ｖに低下する
までに要した時間は１２０分であった。

比較例３ 実施例２において、実施例２で用いたと同じニッケル基
板をニッケル電極とし、チタニアを用いなかったこと以
外は、実施例２と同様にしてニッケルー亜鉛密閉型蓄電
池を作製し、定電流放電特性試験を行なった。結果を第
２図に示す。また実施例１と同様にして過充電特性試験
および低温特性試験を実施した。

この電池の放電特性は実施例に比べ平坦性に劣り、電池
電圧が１．ｌｖになる時間も８０分と短かかった。また
充放電試験の結果、放電容量の低下は実施例１に比べ急
激で、放電容量が初期の電池容量の６０％を下回るまで
の充放電サイクルは２５０サイクルであった。

また過充電特性試験の結果、１．　ｌ　Ｖになるまでに
要した時間は８０分から８８分に延びたものの、実施例
１に比べると短かった。

さらに−１８℃での低温放電特性試験は７０分であった
。

比較例４ 実施例２において、製造例で得られたチタニアの代わり
に、市販のチタニア超微粒子〔デグッサ社製、　Ｐ−２
５）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、チタ
ニア含有ニッケル基板を作製した。

次いで、このニッケル基板をニッケル電極としたこと以
外は、実施例２と同様にしてニッケルー亜鉛密閉型蓄電
池を作製し、定電流放電特性試験。

過充電特性試験、低温特性試験および充放電特性試験を
行なった。

定電流放電特性試験の結果を第２図に示す。この電池の
放電特性は、比較例３に比べずぐれた平坦性を示したも
のの、実施例２はどの平坦性は示さず、電池電圧が１、
ｌＶになるまでに要した時間は１００分であった。また
、充放電試験の結果、放電容器の低下は比較例３よりす
ぐれていたが、実施例２には及ばなかった。さらに、放
電容量が初期の容量の６０％を下回るまでの充放電サイ
クルは３００サイクルであった。また、過充電特性試験
の結果、ｉ、　ｔ　ｖになるまでに要した時間は、１０
０分から１１０分に延びたものの、実施例２に比べると
短かった。さらに、−１８℃における低温放電特性試験
の結果、電池電圧が１、ＩＶに低下するまでに要した時
間は９０分であった。

実施例３（ニッケル一水素密閉型蓄電池）製造例で得ら
れたチタニアを０．１重量％、アニオン性界面活性剤（
商品名：ノスコスパース８サンノプコ社製）２重量％（
対チタニア）、湿潤剤（商品名：ＳＷ−ＷＥ↑３６６、
サンノプコ社製）０．４重量％（対チタニア）含有する
分散水を用い、含浸法にてニッケル基板に添加した。そ
の後１２０℃で２時間乾燥させた。得られたチタニア含
有ニッケル基板のチタニア含有蓋は０．０５重量％であ
った。

次いで、このチタニア含有ニッケル基板をニッケル電極
とし、電解液として２５重量％ＫＯＨ水溶液、水素吸藏
合金、ナイロン製セパレーターを用い、単三型の５００
ｍＡｈ容量のニッケル一水素密閉型蓄電池を作製した。

このニッケル一水素密閉型蓄電池について、電池充放電
装置（北斗電工社製、　ＨＪ−２０１Ｂ）を用い、室温
（２０℃±２°Ｃ）にて２５０＋ｓＡの定電流放電特性
試験を行なった。この結果を第３図に示す。

定電流放電特性はすぐれた平坦性を長時間維持し、電池
電圧が０．８ｖになるまでに要した時間は１２３分であ
った。また、実施例１と同様にして充放電試験を繰り返
したところ、放電容器の低下は非常にゆるやかであり、
放電容量が初期の電池容量の６０％を下回るまで５００
サイクルの充放電を繰り返すことができた。

また、実施例１と同様に過充電特性試験を行なった。電
池電圧が０．８ｖになるまでに要した時間は１２３分か
ら１３２分に延びた。

さらに、−１８°Ｃにおける低温放電特性試験を実施例
１と同様にして行なったところ、電池電圧が０．８■に
低下するまでに要した時間は１１７分であった。

比較例５ 実施例３において、実施例３で用いたと同じニッケル基
板をニッケル電極とし、チタニアを用いなかったこと以
外は、実施例３と同様にしてニラケル一水素密閉型蓄電
池を作製し、定電流放電特性試験を行なった。結果を第
３図に示す。また実施例１と同様にして過充電特性試験
および低温特性試験を実施した。

この電池の放電特性は、実施例３に比べ平坦性に劣り、
電池電圧が０．８ｖになる時間も１００分と短かった。

また、充放電試験の結果、放電容量の低下は実施例３に
比べ急激で、放電容量が初期の電池容量の６０％を下回
るまでの充放電サイクルは３００サイクルであった。

また、過充電特性試験の結果、０．８Ｖになるまでに要
した時間は１００分から１０８分に延びたものの、実施
例３に比べ短かった。さらにー１８℃での低温放電性試
験は９０分であった。

比較例６ 実施例３において、製造例で得られたチタニアの代わり
に、市販のチタニア超微粒子（デグッサ社製、　Ｐ−２
５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、チタ
ニア含有ニッケル基板を作製した。

次いで、このニッケル基板をニッケル電極としたこと以
外は、実施例３と同様にしてニッケル一水素密閉型蓄電
池を作製し、定電流放電特性試験。

過充電特性試験、低温放電特性試験および充放電特性試
験を行なった。

定電流放電特性試験の結果を第３図に示す。この電池の
放電特性は比較例５に比べすぐれた平坦性を示したが、
実施例３はどの平坦性は示さず、電池電圧が０，８ｖに
なるまでに要した時間は、１０８分であった。充放電試
験の結果、放電容量の低下は比較例５よりすぐれていた
が、実施例３には及ばなかった。次に、放電容量が初期
の容量の６０％を下回るまでの充放電サイクルは４００
サイクルであった。また過充電特性試験の結果、０．８
ｖになるまでに要した時間は、１０８分から１１４分に
延びたものの、実施例３には及ばなかった。さらに、−
１８℃における低温放電特性試験の結果、電池電圧が０
．８Ｖに低下するまでに要した時間は１００分であった
。

〔発明の効果〕

本発明のニッケルアルカリ二次電池によれば、超微粒子
を添加することにより、次の電極反応ＮｉＯＯＨ＋ＩＩ
ｚＯ＋ｅ−−Ｎｉ（Ｏｉｌ）ｚ　＋Ｏｎ−における抵抗
を減少させることができ、低電位で充放電反応が進行す
る。例えば、チタニア超微粒子を添加しないものに比べ
、放電側で５０ｍＶ、充電側で１００ｍＶ程度低い電圧
で充放電反応が進行する。

この結果、本発明のニッケルアルカリ二次電池によれば
、放電容量の増大は勿論のこと、放電時の電圧平坦性、
寒冷地等の苛酷な条件での低温放電特性、過充電特性、
耐久特性という、ニッケルアルカリ二次電池に要求され
る種々の性能を向上させることができる。

しかも本発明によれば、電解液中にリチウムイオンを共
存させる必要もなく、しかも少量の超微粒子の添加によ
って、上記した性能の向上を図ることができ、放電特性
、充電特性、耐久特性を改善できる。

したがって、本発明はニッケルーカドミウム密閉型アル
カリ二次電池、ニツケルー亜鉛密閉型アルカリ二次電池
、ニツケルー水素密閉型アルカリ二次電池等のニッケル
アルカリ二次電池として有効に利用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例１および比較例１゜２におけ
る定電流放電特性試験の結果を示すグラフである。 第２図は、本発明の実施例２および比較例３゜４におけ
る定電流放電特性試験の結果を示すグラフである。 第３図は、本発明の実施例３および比較例５゜６におけ
る定電流放電特性試験の結果を示すグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一次粒子径が１，０００Å以下であり、その結晶
   形態が非晶質である酸化チタンおよび／または水和酸化
   チタンからなる超微粒子を、ニッケル活物質に対して０
   ．００１〜５重量％添加してなる正極を用いることを特
   徴とするニッケルアルカリ二次電池。
2. （２）超微粒子として比表面積が５０ｍ＾２／ｇ以上で
   あるものを用いる請求項１記載のニッケルアルカリ二次
   電池。