JPH0314781B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウラン材料を回収して再使用するため
の改良法に関するものであつて、更に詳しく言え
ば、原子炉用核燃料の製造に適した二酸化ウラン
粉末を製造するための改良法に関する。

一般に、ウランはそれを含有したあらゆる廃棄
物、不良製品などの原料から回収され、そして可
能な限り再使用される。なぜなら、ウランは原価
が高く、しかもその他の方法による処理は環境汚
染を引き起こす可能性があるからである。

廃棄物、不良製品などの原料からウランを回収
する普通の方法は、かかるウラン含有原料を硝酸
に接触させることによりそれのウラン成分を溶解
して可溶性化合物（硝酸ウラニル）に転換し、次
いでそれの抽出、分離および回収を行うというも
のである。

かかる酸溶解技術を用いてウラン（特に核燃料
として使用するための濃縮ウラン）を回収するた
めの装置の一例は、本発明の場合と同じ譲受人に
譲渡された1979年12月４日付米国特許第4177241
号明細書中に記載されている。この関連特許明細
書の開示内容は引用によつて本明細書中に併合さ
れるものとする。

なお本発明は、たとえば硝酸で溶解した後にリ
ン酸トリブチル溶媒で抽出されたウランおよび核
燃料製造工程から生じるスクラツプや廃棄物を含
め、任意の原料からウランの硝酸溶解によつて得
られる硝酸ウラニルに対して適用することができ
る。かかるウランは、濃縮状態のものであつても
非濃縮状態のものであつてもよい。

発明の概要 本発明は、核燃料の成形加工に適した二酸化ウ
ラン粉末の製造方法に関するものである。かかる
方法は、可溶性の硝酸ウラニルを含する酸性水溶
液から水酸化アンモニウムでウラン酸アンモニウ
ム固体を沈澱させ、沈澱したウラン酸アンモニウ
ム固体を脱水し、次いでそれの熱分解および還元
によつて二酸化ウラン粉末を得ることから成る。

本発明の沈澱反応は連続的かつ段階的に実施さ
れるのであつて、３つの相異なる工程から成つて
いる。それらの工程は、(a)化学量論量を下回る量
の水酸化アンモニウムを用いて酸性水媒質中に含
有される可溶性硝酸ウラニルの一部を部分的に沈
澱させる初期工程、(b)次いで部分的に沈澱した成
分を含有する状態で水媒質を熟成させる中間工
程、および(c)その後に過剰の水酸化アンモニウム
を用いて可溶性硝酸ウラニルの残留部分を不溶性
にして沈澱反応を完結させる後続工程の３つであ
る。本発明の好適な実施の態様に従えば、これら
の工程は相次ぐ処理域内において順次にかつ連続
的に実施される。こうして沈澱したウラン酸アン
モニウム固体を乾燥し、次いで加熱によつてアン
モニアを追出せば、粉末状のウラン酸化物が得ら
れる。

発明の目的 本発明の主たる目的は、低いウラン濃度にのみ
制約されることなく可溶性硝酸ウラニルから核燃
料用の二酸化ウラン粉末を製造するための改良法
を提供することにある。

また、ウランを回収しかつそれを核燃料の製造
に適した形態に転換するための効果的な方法を提
供することも本発明の目的の１つである。

更にまた、核燃料の成形加工にとつて有利な性
質を持つた安定な二酸化ウラン粉末を製造するた
めの改良された連続法を提供することも本発明の
目的の１つである。

更にまた、比較的安定な粒度分布を持つた容易
に脱水可能なウラン酸アンモニウム沈澱物を生成
するような、再使用すべきウランを回収するため
の連続沈澱法を提供することも本発明の目的の１
つである。

更にまた、水消費量を削減しかつ液体廃棄物中
へのウラン損失を低減させるような、水媒質を用
いて運転される連続ウラン回収装置を提供するこ
とも本発明の目的の１つである。

発明の詳細な説明 以下、添付の図面に示された全体構成図を参照
しながら、本発明の好適な実施の態様を説明す
る。

可溶性硝酸ウラニルおよび硝酸を含有した水媒
質から成る水溶液が、米国特許第4177241号明細
書に記載のごときウラン回収装置から導出され、
そして貯蔵供給タンク１０内に用意される。以下
に記載されるような装置および作業工程には、か
かる水溶液が供給されるわけである。

本発明の実施に当つては、硝酸ウラニルおよび
硝酸を含有した水溶液が貯蔵供給タンク１０から
管路１２を通つて所定の流量で導出され、そして
混合機１６のごとき撹拌手段を備えた反応容器１
４内に連続的に供給される。それと同時に、供給
タンク１８からの水と供給タンク２０からの水酸
化アンモニウムとが混合されて比較的稀薄な濃度
の水酸化アンモニウム溶液が生成され、そしてか
かる稀薄水酸化アンモニウムが所定の流量で反応
容器１４内に連続的に供給される。なお、かかる
稀薄水酸化アンモニウム溶液は反応容器１４内に
連続的に供給される硝酸ウラニルに対する化学量
論比を下回るような比率で連続的に供給されるも
のとする。

反応容器１４の上部または表層部に硝酸ウラニ
ルの酸性水溶液が連続的に導入されると同時に、
化学量論量を下回る量の水酸化アンモニウムが連
続的に導入される結果、全ての遊離酸が中和され
るのに加えて、硝酸ウラニルの一部がウラン酸ア
ンモニウムとして沈澱することになる。反応容器
１４内での初期反応工程におけるこのような部分
沈澱反応または不完全沈澱反応は、水媒質中に含
有される可溶性硝酸ウラニルの約30〜約95％の部
分が不溶性のウラン酸アンモニウムに転換される
ような程度にまで実施しなければならない。詳し
く述べれば、反応容器１４内に連続的に供給され
る（遊離酸を持つた）硝酸ウラニルおよび水酸化
アンモニウムを含めた活性成分の濃度および量
は、沈澱反応の第１段階においてかかる度合の反
応が達成されるように適宜に調節しなければなら
ないわけである。製品の特性はかかる初期沈澱反
応の程度に依存し、従つて制御することが可能で
ある。最初に沈澱するウランの比率が高いほど、
粒子は粒度の大きい凝集体を形成するようにな
る。なお、反応性および密度のより高い粉末を製
造するためには、初期沈澱反応は可溶性硝酸ウラ
ニルの約30〜約60％をウラン酸アンモニウム固体
に転換するように実施されることが好ましい。

反応容器１４内に連続的に供給される硝酸ウラ
ニルおよび水酸化アンモニウムは、容器内容物の
上部領域に独立に導入された直後、回転羽根車の
ごとき適当な混合手段１６によつて迅速かつ均一
に相互分散させることが好ましい。このようにし
て導入および混合を行えば、上記成分間における
初期の部分沈澱反応は迅速に完了し、しかも供給
位置における過度の核生成は回避される。かかる
沈澱反応はまた、十分な混合を受けるその他の領
域（たとえば、反応容器１４用の再循環ポンプへ
の入口）においても行うこともできる。

本発明の好適な実施の態様に従えば、処理すべ
き硝酸ウラニルおよび硝酸の水溶液は、約100〜
約250ｇ／の範囲内（最適には約175ｇ／）の
ウラン濃度および約0.05〜約1.5モルの範囲内
（最適には約0.15モル）の遊離硝酸濃度を有する
ように調整される。また、反応容器１４内におけ
る初期の部分沈澱反応を達成するために添加され
る水酸化アンモニウムは、アンモニア水濃度とし
て約１〜約２モル（最適には約1.5モル）となる
ように希釈される。

反応容器１４内に連続的に供給される可溶性硝
酸ウラニルとやはり連続的に供給される水酸化ア
ンモニウムとの間における初期の部分沈澱反応
は、反応容器１４内に含まれる水媒質の上部また
は表層部に位置する撹拌区域内において、比較的
短い滞留時間にわたり実施されることが好まし
い。

かかる初期の部分沈澱反応を制御するために
は、水溶液中に含有される遊離硝酸を中和するた
めに必要な化学量論量のアンモニアは別にして、
アンモニア（NH₃）とウラン（Ｕ）とのモル比
を約0.8〜約2.2：１（最適には約0.9〜1.3：１）に
維持すればよい。また、好適な実施の態様に従え
ば、反応容器１４内の水媒質の温度は反応を促進
するため約35℃（95〓）〜約70℃（158〓）の範
囲内に維持される。なお、特定の沈澱率を達成す
るために必要なアンモニアとウランのモル比は、
温度、ウラン濃度および滞留時間に応じて変化す
る。

水溶液中に含有されるウラン成分の不完全な部
分沈澱反応から成る本発明の第１工程は、下記の
代表的な化学反応式に従つて行われる。

(1) NHO₃＋NH₄OH→NH₄NO₃＋H₂O (2) UO₂（NO₃）₂＋2NH₄OH →UO₂（OH）₂＋2NH₄NO₃ 本発明方法の続く第２工程は熟成工程であつ
て、これは初期の部分沈澱工程と後続の完結沈澱
工程との間において貯留容器２４内に保持するこ
とによつて実施される。

かかる中間の熟成工程においては、反応体また
はそれらの部分沈澱生成物およびその他の成分を
含有した、反応容器１４内の水媒質が管路２２を
通つて所定の流量で連続的に移送され、そして再
循環手段を具備した貯留容器２４内に導入され
る。水媒質およびその含有物は貯留容器２４内に
保持されると共に、沈澱した固体の分離および沈
降を回避するため、管路２６および２８によつて
形成されたループを通して固体の沈降速度より早
い流速で再循環される。段階的な沈澱反応および
中間の熟成を行うための一連の容器およびそれら
の内容積によつて構成される系全体を通して連続
的に流される水媒質およびその含有物の流量は、
水酸化アンモニウムの段階的導入によるウラン成
分の初期の部分沈澱工程と後続の完結沈澱工程と
の間において水媒質の含有物が少なくとも約10分
間にわたり保持されるように調整すべきである。
なお、かかる保持時間は最小約10分から約45分以
上にまでわたつてもよい。

水媒質およびその含有物は系の構成部分を通つ
て連続的に移動して行くわけであるから、段階的
な沈澱工程の間において熟成を行わせるための保
持時間は全体的に見た平均滞留時間である。

かかる保持時間はウラン酸アンモニウムの沈澱
粒子の最適な成長および凝集を可能にするもので
あり、また水媒質およびその含有物の冷却と熟成
に伴つて少量の残存する可溶性ウランは沈澱粒子
の表面に晶出するように思われる。本質的に反応
を伴わないこの工程は、沈澱粒子の集結度および
安定性を向上させるために役立つ。かかる工程は
また、部分沈澱反応を安定化させることも可能に
する。

少なくとも約10分の平均滞留時間にわたる熟成
の完了後、水媒質およびその含有物は貯留容器２
４から管路２６を通つて所定の流量で連続的に移
送され、そして残存する可溶性硝酸ウラニルを水
酸化アンモニウムと反応させてウラン酸アンモニ
ウム固体を生成させる沈澱反応を完結させるため
の反応容器３０内に導入される。

反応容器３０内には、貯留容器２４からの水媒
質およびその含有物と共に、供給タンク２０から
の水酸化アンモニウム溶液が未反応の硝酸ウラニ
ルの沈澱反応を完結させるために必要な量および
濃度をもつて連続的に供給される。かかる水酸化
アンモニウム溶液は約１〜15モルのアンモニア水
として反応容器３０内に導入され、かつその量は
全ての硝酸ウラニルをウラン酸アンモニウム固体
として沈澱させる反応を完結させるために必要な
化学量論量を上回るものとする。水の消費量を低
減させるためには、高濃度の水酸化アンモニウム
（すなわち、約10〜15モルのアンモニア）を使用
することが好ましい。

本発明方法の第３工程、すなわちウランの固化
反応を完結させるための後続の完全沈澱工程にお
いて起こる化学反応は、下記の代表的な化学反応
式によつて表わされる。

(3) UO₂（OH）₂＋NH₄OH →NH₄UO₃（OH）＋H₂O (4) NH₄UO₃（OH）＋NH₄OH →（NH₄）₂UO₄＋H₂O 好適な実施の態様に従えば、かかる最後の沈澱
反応は約6.0〜約9.0（最適には約7.0）のPHにおい
て実施される。また、かかる沈澱反応は約35℃
（95〓）〜約70℃（158〓）の範囲内の温度下で実
施される。

最終のPHは生成物の粒度分布に影響を及ぼす。
一般に、高いPH（たとえばPH9.0）においては小
さな凝集体が生成する。

反応容器３０内における後続の完結沈澱反応も
また、本質的に、反応容器３０内に含まれる水媒
質の上部または表層部において連続的に行われ
る。かかる反応を容易にするため、反応容器３０
は混合機１６′を具備していてもよい。

第１工程において要求されるウランの部分沈澱
反応の精密制御に代えて、供給すべき硝酸ウラニ
ルを分割することにより、所定部分を第１工程に
供給しかつ残部を第３工程に供給するようにして
もよい。この場合にも、第１工程の硝酸ウラニル
はやはり部分沈澱反応を受けなければならない
が、かかる部分沈澱反応は30〜95％の範囲内でよ
り緩やかに制御すればよいのである。

反応容器１４および３０内における段階的な沈
澱反応によつて生成されたウラン酸アンモニウム
固体は、水媒質中に懸濁された水性スラリとし
て、管路３２を通つて所定の流量で連続的に移送
されて脱水遠心機３４に入る。そこでは、粒状固
体に同伴した水分が固体の約40〜約60（重量）％
にまで迅速に低減される。このような含水量の下
では、粒状固体はペースト状の稠度を示す。かか
る粒状固体は管路３６を通つて好ましくは通常の
ロータリーキルン形の炉３８内に移送され、そこ
において〓焼により乾燥および熱交換が行われ
る。

ウラン酸アンモニウムの粒子およびそれに同伴
した水分を炉３８内において還元雰囲気の下で〓
焼することにより、残留水分が除去され、ウラン
酸アンモニウムが熱分解されてウラン酸化物とな
り、遊離したアンモニウムが放出され、かつウラ
ン酸化物が二酸化ウランにまで還元される。かか
る操作においてはその他の還元剤も十分に使用で
きるが、適当な供給源４０からの水素ガスを使用
するのが通例好ましい。この場合の転換反応は下
記の代表的な化学反応式によつて表わされる。

熱 (5) （NH₄）₂UO₄＋H₂O→2NH₃↑ ＋2H₂O↑＋UO₃ (6) UO₃＋H₂→UO₂＋H₂O 脱水遠心機３４においてスラリから抽出された
水は、第２の遠心機または過器のごとき浄化装
置４２において更に浄化した後、再循環させる
か、あるいは廃棄物として排出することができ
る。なお、全工程の完了後に得られる水はほぼ中
性（約７〜８のPH）であり、またウラン含量も無
視できる程度であるから、一般の廃棄物処理装置
に安全に排出することができる。

水の一部を再循環させる可能性を考慮に入れな
い場合、本発明の方法はウラン１キログラム当り
約13リツトルの廃水を生成する。かかる方法とし
ては、廃水の生成量は比較的少ない。

本発明の連続的かつ段階的な沈澱操作および中
間の熟成操作によれば、ウラン酸アンモニウム微
結晶の被膜を持つたウラン酸アンモニウム粒子が
生成されるのであつて、かかる粒子は脱水が容易
であると同時に一定の粒度分布を有している。そ
の上、かかる粒子特性はそれから生成される二酸
化ウラン粉末においても保持されるため、ペレツ
トへの圧縮成形のごとき後続のセラミツク加工に
とつて望ましい性質が得られることになる。すな
わち、二酸化ウラン粉末を圧縮成形してペレツト
とする場合、微結晶の被膜は粒子同士を結合しか
つ空隙を埋めるために役立つのである。

実施例 175ｇ／のウランおよび0.15Mの硝酸を含有
する硝酸ウラニル溶液がウランとして50Kg／時の
流量で連続的に供給される。第１工程において
は、285.7／時の硝酸ウラニル溶液が156.0／
時の1.5M水酸化アンモニウムと反応させられる。
かかる反応は発熱反応であつて多少の熱を発生す
るが、反応系を50℃の所望温度にまで加熱するに
は不十分である。従つて、反応体は50℃の反応条
件が得られるように加熱される。これらの流量の
下では、硝酸の中和を考慮に入れた場合、第１工
程におけるアンモニアとウランとのモル比は0.91
である。このような条件下では、38％のウランが
沈澱し、また得られるPHは3.35となる。生成した
沈澱物は、１〜20μの粒度を有する結晶質粒子か
ら成つている。

熟成工程における滞留時間は約30分であつて、
温度は第１工程の温度付近に保たれる。第１工程
において沈澱した固体は、かかる熟成期間中に安
定化する。最終沈澱工程においては、26.0／時
の濃アンモニア水〔20（重量）％または10.8Mの
アンモニア水〕を熟成済みの溶液と反応させるこ
とによつて残りの可溶性ウランが沈澱させられ
る。観測されるPHは7.2である。両沈澱工程に関
するアンモニアとウランとの総合モル比は2.25で
あつて、これは化学反応式２、３および４の全体
に関して要求される比4.0よりも実質的に小さい。
比較的短い実用的な滞留時間を有する連続沈澱法
においては、見掛け上、ウラン沈澱反応は平衡状
態にも定常状態にも達しないのである。第１工程
後に得られる沈澱物は、通例１〜5μの粒度を有
する結晶質粒子である。従来法に従つて硝酸ウラ
ニルから生成されるウラン酸アンモニウムは0.05
〜2μの粒径を持つた非晶質の凝集性粒子から成
るため脱水が困難であると言われていることを考
えると、上記の粒子は従来のものと全く異なつて
いる。

好ましくは遠心分離機によつて水溶液から固体
を容易に分離した場合、ウラン回収のための追加
処理を施さない廃液は５〜10ppmのウランを含有し
ている。本発明の方法によつて得られる廃液中の
ウラン濃度は、従来法の場合に比べて大幅に低減
している。本実施例においては、廃液を第１工程
の水酸化アンモニウム用の希釈液として再使用す
ることを考えない場合、総使用液量はウラン１Kg
当り9.35である。この液量は、従来技術におい
て報告された液量の４〜５分の１である。

本実施例の場合と同様な条件下で、ウラン酸ア
ンモニウム固体を生成させ、乾燥し、次いで水素
還元により二酸化ウラン粉末に熱転換した。〓焼
装置および粒状化工程において形成された凝集体
を解体するために短時間の高速粉砕工程を施した
後に得られた粉末は2.6ｇ／c.c.のかさ密度を有し
ていて、優れた流動性および圧縮性を示した。か
かる粉末を10000〜30000psiのラム圧下で加圧成
形してペレツトとした。圧縮密度は5.3〜5.9ｇ／
c.c.であつた。水素中において1600〜1800℃の標準
温度下で焼結したところ、ペレツトは理論密度の
95〜97％に相当する典型的な密度を有していた。
かかるペレツトは強度および均質性に関して優れ
た特性を示し、しかも開放気孔欠陥は見られなか
つた。また、ペレツト製造の一様性は硝酸ウラニ
ルを二酸化ウランに転換するための従来技術を用
いた場合よりも優れていた。

【図面の簡単な説明】

図面は、核燃料の成形加工用として適した形態
でウランを回収するための本発明の改良された方
法および装置の構成を示す略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)硝酸ウラニルの酸性水溶液と、ウランを完
   全に沈澱させるのに必要な理論量よりも少ない量
   で加えられる水酸化アンモニウムとを連続的に反
   応させ、フリーの酸を残らず中和し、そしてこの
   溶液に含まれるウランの一部をウラン酸アンモニ
   ウム固体として沈澱させ、(b)沈澱したウラン酸ア
   ンモニウム固体を前記水溶液の媒質中に実質的に
   懸濁させた状態に保ちながら、この溶液の硝酸ウ
   ラニルと化学量論量よりも少ない量の水酸化アン
   モニウムとの反応から得られかつ沈澱したウラン
   酸アンモニウム固体を含有する生成物を連続的に
   熟成させ、(c)硝酸ウラニルおよび沈澱したウラン
   酸アンモニウム固体を含有する熟成済みの前記生
   成物と、この溶液のウランをウラン酸アンモニウ
   ム固体として沈澱させる反応を少なくとも完結さ
   せるのに十分な量の追加の水酸化アンモニウムと
   を連続的に反応させ、(d)こうして沈澱したウラン
   酸アンモニウム固体を脱水し、次いで(e)脱水済み
   の前記ウラン酸アンモニウム固体を還元雰囲気中
   で〓焼することによつて前記ウラン酸アンモニウ
   ム固体を二酸化ウラン粉末に転換する一連の工程
   から成ることを特徴とする、硝酸ウラニルを含有
   する溶液から核燃料製造用の二酸化ウラン粉末を
   製造する方法。 ２ この溶液の硝酸ウラニルと化学量論量よりも
   少ない量で加えられる水酸化アンモニウムとを連
   続的に反応させることによつて得られた生成物を
   少なくとも10分間にわたつて熟成させる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ウランを完全に沈澱させるのに必要な化学量
   論量よりも少ない量で加えられ前記溶液の硝酸ウ
   ラニルと最初に反応させられる水酸化アンモニウ
   ムが、前記水溶液中に含有される硝酸ウラニルの
   30〜95％を沈澱させるのに十分な量で使用される
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 硝酸ウラニルを含む前記溶液の沈澱反応およ
   び沈澱したウラン酸アンモニウムの熟成が反応体
   を35〜70℃の温度に保ちながら実施される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記溶液の硝酸ウラニルと水酸化アンモニウ
   ムとを連続的に反応させることによつて得られか
   つ前記水媒質および沈澱したウラン酸アンモニウ
   ム固体を含めた含有物から成る生成物が10〜45分
   間にわたつて熟成させられる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 前記酸性水媒質中に含有される硝酸ウラニル
   と最初に反応させられる水酸化アンモニウムが、
   前記水媒質中に含有される硝酸ウラニルの30〜60
   ％をウラン酸アンモニウム固体として沈澱させる
   量で加えられる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ７ 前記酸性水媒質中に溶解状態で含有される硝
   酸ウラニルと最初に反応させられる添加水酸化ア
   ンモニウムがアンモニア水濃度として１〜２モル
   の濃度を有し、かつ熟成済みの前記生成物と反応
   させられる添加水酸化アンモニウムがアンモニア
   水濃度として１〜15モルの濃度を有する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ８ 初期の部分沈澱反応および後続の完結沈澱反
   応の各々が前記水媒質の撹拌された区域内におい
   て実質的に達成される特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９ 前記水媒質およびその含有物が熟成期間を通
   じて撹拌される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。