JPH03146393A - 光情報記録媒体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機色素系の記録材料にて形成された記録層
を備える光情報記録媒体ならびにその製造方法に関する
。

〔従来の技術〕

現在、音楽再生用としてＣＤ（コンパクトディスク）が
広く普及しているが、これは再生専用であり、所謂ＤＲ
ＡＷ（ダイレクトリードアフターライト）機能をもたな
いので、ユーザが記録１編集を行なうことが出来ない。

そこで、ＤＲＡＷ機能を有するＣＤの出現が望まれてい
る。また、ＣＤ以外の用途の光ディスクにおいても、Ｄ
ＲＡＷ機能をもつ安価な光ディスクの実現が期待されて
いる。

ところで、ＤＲＡＷ機能をもつ光記録材料としては、穴
あけ型のＴｅ系等の金属材料、或いは、結晶−非結晶転
位を行なう所謂相変化型の１ｎ系等の金属材料が有望視
されているが、これらの金属系の記録材料による記録層
の成膜は、何れも蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成技術
を用いるため、量産性並びにコストの点で問題が残る。

そこで、成膜にスピンコーティング法を用いる方法が、
生産性の点でより有力視されている。そしてこのスピン
コーティング法に適する光記録材料として、例えばイン
ドレニン系シアニン色素の如きアミジニウム系有機色素
が用いられている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところでこのような有機色素を有する記録層の上に保護
膜などを積層する場合、スパッタ法や蒸着法では記録層
に与える影響は比較的少ないが、親水性樹脂の水溶液な
どをスピンコードする場合に問題が生じる。

すなわち、前記有機色素は難水溶性色素であるため、水
に溶解、分散は比較的しにくいものであるが、アミジニ
ウム系有機色素は分子内にイオンをもつ、所謂、イオン
系の色素であるため、記録層上に親水性樹脂溶液をスピ
ンコードする際にかなりの影響を受け、はなはだしい場
合には色素が完全に洗い流されてしまう欠点を有してい
る。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、
安定化した記録層を有する光情報記録媒体の製造方法を
提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明は、基板上に例えばイ
ンドレニン系シアニン色素などのアミジニウム系有機色
素を有する記録層を設けた光情報記録媒体を対象とする
ものである。

そして例えばクロム酸塩水溶液特に重クロム酸アンモニ
ウム、クロム酸アンモニウム水溶液の如き２価以上の原
子価を有する金属を含んだ電解質溶液を用い、この処理
液で前記記録層の表面に塗布および浸透処理したことを
特徴とするものである。

〔作用〕

前述したようにアミジニウム系有機色素を有する記録層
表面を前記処理液で表面に塗布および浸透処理すること
により、記録層の耐水性を向上して安定化を図ることが
できる。そのためこの記録層をそのまま用いることもで
きるし、また、記録層表面に親水性樹脂からなる薄膜を
形成する場合でも記録層に悪影響を与えることがない。

また、前記電解質の処理液でアミジニウム系有機色素を
有する記録層表面を処理することにより、アミジニウム
糸色素中のイオンがイオンでなくなった色素、つまりＮ
゛がＮとなった色素を表面に有する記録層が形成される
。

〔実施例〕

次に本発明の実施例を図面とともに説明する。

（第１実施例） 第１図は第１実施例に係るエアサンドイッチ型光ディス
クの縦断面図、第２図はその光ディスクの要部拡大断面
図である。

図中の１は円板状のディスク基板、２（第２図参照）は
下地層、３は記録層、４は中心孔、５は通気孔で、第１
図に示すように２枚の光ディスクを貼り合わせることに
よって内側に空隙６が形成されている。なお、７はディ
スク基板１上に形成されたプリグループやプリピットな
どの信号パターンである。

前記ディスク基板ｌには、例えばポリカーボネート、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキ
シ樹脂、ガラスなどの透明材料が用いられる。

前記下地層２には、例えばポリビニルナイトレートなど
の自己酸化性物質が用いられている。

記録層３の有機色素系ヒートモード記録材料としてアミ
ジニウム系有機色素が用いられる。

このアミジニウム系有機色素としては、具体的に■シア
ニン系色素 ■スチリル色素 ■ヘミシアニン色素 ｇｕｓｔ− ■トリフェニルメタン色素 などを挙げることができる。

記録層は上記有機色素系記録材料単独の成分であるが、
必要に応じてこれらの色素に、例えばニトロセルロース
等の自己酸化性の樹脂や、ポリスチレン、ボリア壽ド等
の熱可塑性樹脂を含有したものなどの色素組成物を用い
ることができる。記録材料の組成物を、例えばケトン系
、エステル系、エーテル系、芳香族系、ハロゲン化物系
、アルコール系、脂肪族系、脂環式系、石油系、水等の
溶媒に溶解し、前記基板上にスピンコードする。

前記有機色素のうち、特にメチン鎖を有するインドール
系シアニンは、光、熱に対して安定しているため好適で
ある。この有機色素は下記のような一般構造式を有して
いる。

一般構造式 式中の■は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、０３
〜ＣＩ’ｌの直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子に
ついた水素原子は、 ハロゲン元素、 るいは芳香環）で置換されてもよい。

ＡおよびＡ゛は同じかまたは異なってもよく、それぞれ
芳香環を表し、炭素原子についた水素原子は、　　Ｉ　
、　　　Ｂ　ｒ　、　　　Ｃｊ！　、　　　ＣｎＨｚ□
＋鎖または芳香環〉で置換されてもよい。

ＢおよびＢ゛は同じかまたは異なってもよく、−Ｏ−−
３−−Ｓｅ　−−ＣＨ＝ＣＨ アルキル基） を表す。

ＲおよびＲｏは同じかまたは異なってもよく、Ｃ＋　〜
Ｃ０のアルキル基を表し、スルホニル基もしくはカルボ
キシル基で置換されてもよい。

Ｘｅは、Ｐ　Ｆ＆−、ＣＩ　Ｏｓ−、Ｉ−、ＣＦ　３Ｓ
　０３−２ＳＣＮ−などの陰イオンを表す。

ｍおよびｎは、それぞれＯまたは１〜３の整数で、ｍ＋
ｎ≦３の関係を有している。

第５図は前記−殻構造式中の■の代表例を示した図で、
この例示以外のものも使用可能である。

また第６図は前記−殻構造式中のＡ、Ａ’の代表例を示
した図で、この例示以外のものも使用可能である。

第７図、第８図ならびに第９図に示す各種有機色素を１
．２−ジクロロエタンに１重量％溶解し、この溶液をポ
リメチルメタクリレートからなるディスク基板上にスピ
ンナー法によって塗布して記録層を形成し、後は常法に
従って光ディスクを組み立てた。なおこれらの図面中、
第７図と第８図（化合物Ｎｏ、１〜２９）は本発明の各
具体例に係る有機色素、第９図（化合物Ｎｏ、３０〜３
５）は比較例の有機色素をそれぞれ示している。

このようにして製作した各光ディスクに対して記録・再
生試験、記録層の熱安定性試験ならびに耐す−ド光試験
を行い、それらの結果を第１０図第１１図ならびに第１
２図に示す。

なお、記録・再生試験の条件として、信号の書込は８３
０ｎｍのレーザ光を用い、パワー８ｍＷ、パルス幅１０
０ｎＳ、線速度６．０ｍ／ｓｅｃで行った。また信号の
書き込みは、８３０　ｎｍのレーザ光を用い、パワー１
ｍＷで測定し、Ｃ／　Ｎ　（ｉを求めた。

記録層の熱安定性は、日本分光社製ＬＩＶ　Ｉ　ＤＥＣ
−４３０Ｂスペクトロメータを用い、試験前の８３０　
ｎｍにおける光吸収強度を求めてそれを１００としたと
きの、８０°Ｃ，１５００時間加熱後の８３０ｎｍにお
ける残存光吸収強度の割合を、図中の残存光吸収率（％
）の欄に示す。

また耐す−ド光試験として、８３０ｎｍ、パワー０．５
ｍＷのレーザ光によって信号の読み出しを行い、反射率
が１０％低下するまでの読み出し回数を測定した。

諸種の実験結果から第７図ならびに第８図において、前
記−殻構造式中の■が−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−または であると、記録層の耐熱性ならびに記録感度を向上する
ことができる。

また、前記−殻構造式中のＡならびにＡ゛がとができる
。

さらに、前記−殻構造式中のＢならびにＢ”がＲ′″″
Ｒ− ＼／ Ｃ− （Ｒ″はＣ１ 〜Ｃ４ のアルキル基） であると、有機色素の溶解性を増すことができる。

さらにまた、前記−殻構造式中のＲならびにＲ″が、０
３〜Ｃ２のアルキル基であると、記録層の反射率を高め
ることができる。

特に第７図の化合物Ｎｏ、６またはＮｏ、　ｌ　Ｏに示
されているように、−殻構造式中の■が−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＨ＝で、ＡならびにＡ゛がＲならびにＲ″がＣ２Ｈ，
またはＣ：ｌ　Ｈ’ｔで、かつＸ−がＰＦｂ−であるシ
アニン色素は、耐熱性、記録感度、反射率ならびに溶解
性に優れているため賞月できる。

次に１−メチル−２−（７−（１−メチル−３゜３−ジ
プロピル−２−インドリウムン）−１，３゜５−へブタ
トリエニル）−３，３−ジプロピル−インドリウムから
なるインドール系シアニン色素を合威し、陰イオンとし
てヨウ素イオンＩ−、過塩素酸イオンＣＩＯ，−ならび
に六フッ化リン酸イオンＰＦ、−をそれぞれ配置する。

これら各種有機色素の熱重量分析を行い、その結果を第
１３図に示した。同図において「を用いたものは点線で
、ＣＺＯ，−を用いたものは一点鎖線で、ＰＦ６−を用
いたものは実線で、それぞれ重量変化の状態を示した。

なお、測定機器は理学電気社製ＴＡＳ−１００の示差走
査熱量計を用い、１００ｍｆ／分の流速を有する窒素気
流中で毎分２０゛Ｃの昇温速度で加熱し、試料の重量が
減少し始める温度を測定した。

次に記録層３の表面処理について説明する。この表面処
理剤として、２価以上の原子価を有する金属を含んだ電
解質が用いられる。具体的にこの電解質として、例えば
クロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、ニクロム酸
カリウム、ニクロム酸アンモニウムなどのクロム酸塩が
好適である。

前記シアニン色素からなる記録層３の表面を前記各クロ
ム酸塩の０．２５　Ｍ量％溶液で処理し、アごジニウム
系色素中のカチオン部分を中性にして、その後各試料を
２４時間水に浸漬した際の透過率の変化を測定した。

また比較のため、未処理の試料、ならびに過マンガン酸
カリウム、過マンガン酸ナトリウム、塩化クロムで処理
した試料も同一条件で試験を行った。これらの透過率の
測定結果を次の表１に示す。

なお表中の（１）は初期の透過率、（ＩＩ）は２４時間
水に浸漬した後の透過率である。

表　　　１ （表中の＊印のものは、 スペク トル形状が変化 した。） この表から明らかなように、前記クロム酸塩で表面処理
した記録層は、試料を長時間水に浸漬するという苛酷な
条件下にあっても透過率の変化がほとんどなく、耐水性
に優れていることが分かる。

この実施例ではクロム酸塩を使用したが、他に過マンガ
ン酸カリウム、過マンガン酸アンモニウム、塩化クロミ
ル、クロム酸エステルなども使用可能である。また銅、
ホウ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、
バナジウム、コバルトなど、の金属を含む電解質、特に
これら電解質のアンモニウム塩で、具体的には水に可溶
な水酸化銅、ホウ酸、アルミン酸塩、チタン酸、ジルコ
ン酸、スズ酸、バナジウム酸、コバルト酸などこれら酸
の塩、特にアンモニウム塩などが使用できる。

また水酸化銅なども使用できる。

さらに四節酸鉛、酢酸水銀、四酸化オスミウム、四酸化
ルテニウム、二酸化セレンなとも使用可能である。

前述のようにアミジニウム系有機色素を有する記録層表
面を前記電解質溶液で処理することにより、アミジニウ
ム系色素中のカチオン部分が中和され、すなわちＮ９が
Ｎになっているのであろうと推測される。

（第２実施例、第３実施例） 第３図ならびに第４図は第２実施例ならびに第３実施例
を示す要部拡大断面図である。第３図に示す第２実施例
の場合は、記録層３の上に保護層８ａが設けられており
、第４図に示す第３実施例の場合はディスク基板ｌの表
面側にも保護層８ｂが設けられている。なおこれら実施
例の場合も、記録層３の表面が処理されている。

前記保護層８ａとしては、例えばポリビニルアルコール
、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸、
ポリプロピレングリコール、メチルセルロースなどの親
水性樹脂、あるいは紫外線硬化性樹脂、アクリル樹脂、
ポリカーボネート、エポキシ樹脂のごとき合成樹脂など
が用いられる。

前記保護層８ｂには、例えば、紫外線硬化性樹脂、アク
リル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。

次に記録層をスピンナー法で形成する場合の条件等につ
いて説明する。

第１６図は、スピンナー塗布装置の概略断面図である０
図中の９はモータ、１０は塗布ノズル、１１はディスク
基板１を！！置、固定するターンテーブル、１２はスピ
ンナー本体、１３は色素溶液、１４は加圧ポンプ、１５
はハウジングであり、これには前記ノズル１０が貫通し
ているが、ターンテーブル１１の周囲がハウジング１５
によって外気と遮断されて、内部がほぼ完全に気密状態
に保持されている。

基板ｌの回転数、すなわち余剰の色素、または色素組成
物、および溶媒を振り切るための基板１の回転数は３５
０〜６５．０Ｏｒｐｍに調整される。

３５０ｒｐｍ以下では、遠心力不足であり、記録層の内
周と外周の間で乾燥速度の差が生じて膜厚が不均一にな
る。反対に６５０Ｏｒｐｍ以上になると膜厚が薄くなり
過ぎて所望の膜厚を得ることができない。

さらに、ターンテーブル１１の周囲を密封状態、または
実際にはターンテーブル１１を回転させながら色素また
は、その組成物を滴下するため完全に密封することはで
きないが、密封に非常に近い状態にする必要がある。こ
れにより、ターンテーブル１１を回転させたことにより
起こる対流Ｇを小さくすることができる。この対流Ｇは
第１６図において点線で示されており、気流の発生状態
は基板ｌと密封状態の最高部１６との長さに大きく影響
されることを解明し、本発明者らの諸種の実験結果から
この長さｄを基板Ｉの直径りの１．５倍以下とした。

このスピンナー塗布装置１７は、第１７図に示されてい
るようにドラフト１８内に入れられて、前述のようなス
ピンナー塗布が行われる。このドラフト１８は図に示さ
れているようにスピンナー塗布装置１７の上方から常時
清浄な空気１９が降下し、塗布装置１７から濡れる有機
溶媒蒸気などを同伴して、排気筒２０から排出されるよ
うになっている。

色素または色素Ｍｉ威物濃度は０．４重量％〜５．０重
量％とする。濃度が５．０重量％を超えると色素膜の膜
厚が厚くなり過ぎ、記録の際の反応、ヒートモードの場
合は穴あけ、フォトソモードの場合はスペクトルの変化
が体積が律速になりうまく進行しない。

また、濃度が０．４重量％より低いと形成した膜にピン
ホールなどの欠陥が生じる。

前述のように、密封または密封に近い状態にすることに
より、気相中の溶媒の分圧を上げることができ、溶媒の
基板１へのぬれ性を向上させることができる。これによ
り、膜の均一性は著しく向上する。密封状態にした場合
と、従来技術のようにオープンにして成膜した場合の光
学特性（反射率、透過率）の半径方向のばらつき状態を
第１４図に示す。

第１４図からも分かるように、従来技術では、光学特性
のばらつきが平均値に対して相対値で±１０％以上見ら
れたが、本発明により平均値に対して相対値で±５％以
下にすることができる。このことは均一な記録、読み出
し特性が得られることを意味する。

スピンコード時間、すなわち色素またはその組成物の溶
液を滴下したのちの基板の回転時間はｌ０秒以上とする
。スピンコード時間が１０秒より短いと信号パターン形
成面に色素またはその組成物を十分に拡散することがで
きない。

また必要に応じてスピンコードは、数段階に回転数を変
えて設定することもできる。これは、均一な成膜に適し
た回転数と、はぼ成膜が完成した段階で乾燥を目的とし
た回転数が必要となるためであり、低速の１段階と、そ
の後、前記１段階より高速で回転させる２段階の回転法
を用いる。

スピンコードの後の乾燥条件は、乾燥温度が１０”Ｃ−
１１５°Ｃで乾燥時間は３０秒以上とする。

乾燥温度×乾燥時間の積がこの値よりも小さすぎると乾
、燥が不充分になり、反対にこれが大きすぎると基板に
熱変形などの不具合を発生することになる。

なお、色素または、その＆Ｉｌ威物の溶液を滴下する工
程で、基板の回転モードなどは任意に調整することがで
きる。例えば、静止している基板に色素またはその組成
物の溶液をほぼ均一にコーティングしたのち、基板を一
気に最高回転速度まで加速するモードと、または既に適
当な回転数で回転している基板上にクランピングエリア
より外周部に、色素または、そのｍ酸物の溶液を滴下す
るモード、その他のモードをとることができる。

また必要に応じて、色素記録層の上に親水性樹脂よりな
る薄層を設けることができる。

この親水性樹脂としては、公知に属する任意のものを用
いることができるが、以下にその数例を挙げる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシド ■ポリアクリル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルピロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリプロピレングリコール ■メチルセルロース この薄層もスピンコーティング法により成膜する。

スピンコード条件は以下の通りである。

親水性樹脂の濃度は０．５重量％〜５．０重量％に調整
される。濃度が５．０重量％を超えると、膜厚が厚くな
り過ぎる。反対に、濃度が０．５重量％より低いと、ピ
ンホールなどの欠陥が生じ易くなる。

基板の最高回転数、すなわち余剰の親水性樹脂を振り切
るための基板の回転数は、３００ｒＰｍ〜５０００ｒｐ
ｍに調整される。３００ｒｐｍ以下では薄層の内周と外
周の間で乾燥速度の差が生じて膜厚が不均一になる。反
対に５００Ｏｒｐｍ以上になると膜厚が薄くなり過ぎて
、所望の膜厚を得ることができない。

前記した親水性樹脂の濃度と、基板の回転速度と、基板
上に形成される薄層の厚さとの関係を第１５図に基づい
て説明する。この第１５図に示すように、回転速度が高
いほど、また親水性樹脂の濃度が低いはど膜厚が薄くな
る。

ただし、濃度を一定とした場合には、回転速度がある一
定の値以上になると膜厚がサチレートする。

第１５図より、親水性樹脂の濃度を０．５重量％〜５．
０重量％に、また、基板の回転数を３０Ｏｒｐｍ〜５０
００ｒｐｍに調整することによって所望の膜厚が得られ
ることが判る。

スピンコード時間、すなわち親水性樹脂を滴下したのち
の基板の回転時間は、１０秒以上とする。

スピンコード後の乾燥条件は、乾燥温度が１０°Ｃ〜１
１５℃で、乾燥時間が約１分以上とする。

乾燥温度×乾燥時間の積がこの値よりも小さ過ぎると薄
層の乾燥が不充分になり、反対にこれが大き過ぎると基
板の熱変形などの不具合を発生することになる。

なお、薄層をスピンコードする際の基板の回転モードは
、親水性樹脂を滴下する工程との関係で任意に調整する
ことができる。例えば、静止している基板に親水性樹脂
をほぼ均一にコーティングしたのち、基板を一気に最高
回転速度まで加速して余剰の親水性樹脂を振り切っても
良い。また、基板を低速で回転しつつ親水性樹脂をほぼ
均一にコーティングし、その後基板を最高回転速度まで
加速して余剰の親水性樹脂を振り切るようにすることも
できる。

また、乾燥工程後に、例えば親水性樹脂の架橋処理など
、膜の耐湿性や通温性を改善する処理を行うこともでき
る。具体的には、光照射による架橋反応や、加熱による
架橋反応、それに熱処理などの手段を採ることができる
が、基板に熱変形等の悪影響を与えることがなく、作業
性にも優れることから、光照射による架橋反応が最適で
ある。

以下、ポリビニルアルコールを例に採って、架橋手段の
具体例を示す。

■無機系架橋剤の添加。

無機系架橋剤としては、銅、ホウ素、アルミニウム、チ
タン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、クロムなどが
ある。特にこの場合、これら架橋剤に記録層の表面に塗
布および浸透処理剤としても機能する。電解質を用いる
こともできる。

■アルデヒドを用いたアセタール化。

■水酸基のアルデヒド化。

■活性化ビニル化合物の添加。

■エポキシ化合物を添加してのエーテル化。

■酸触媒のもとてジカルボン酸を反応。

■コハク酸および硫酸の添加。

■トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの添
加。

■ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイン
酸共重合体のブレンド。

第１８図は、本発明の実施例に係る光ディスクの製造工
程を説明するための図である。次に、この図を用いて光
ディスクの製造順序を説明する。

Ｓ１ニガラス円盤を研磨、洗浄する。

Ｓ２ニガラス円盤上にフォトレジスタをスピンコードし
、所定の膜厚を有するレジスト層を形成する。

Ｓ３ニレジスト層に集光レンズを介してレーザ光を照射
する（カッティング）。

Ｓ４：この露光済みのガラス円盤を現像処理する。

Ｓ５ニガラス円盤の凹凸面に電鋳によって金属層を形威
し、それを剥離することでスタンパを得る。

Ｓ６：スタンパの表面にレプリカ剤をスピンコードシ、
所定の膜厚を有するレプリカ層を形成する。

Ｓ７：透明基板の片面にスピンコード法により下地層を
形成する。

Ｓ８：下地層の上面にスピンコード法により記録層を形
成する。

Ｓ９：記録層の上面にスピンコード法により薄層を形成
する。この工程では前述の電解質系架橋剤を使用する場
合は、薄層の形成と同時に記録層の表面に電解質液の塗
布、浸透処理がなされる。

Ｓ１０：光ディスクとして各種の試験を行い、良否の評
価を行う。

この一連の製造工程において、Ｓ２のレジスト層を形成
する工程、Ｓ６のレプリカ層を形成する工程、Ｓ７の下
地層を形成する工程、ならびにＳ９の薄層を形成する工
程においても、第１６図に示した気密式スピンコード装
置を用いることができる。この装置を使用することによ
り、溶剤の発散が抑制でき、さらに気泡の発生を抑え、
膜厚のむらのない均一なレジスト層、レプリカ層、下地
層ならびに薄層が形成され、信頼性の高い光ディスクが
製造できる。

第１９図（ａ）、　　（ｂ）は、第１８図のフローチャ
ートにおける記録層形成（Ｓ８）から薄層形成（Ｓ９）
の詳細を示すフローチャートである。

まず第１９図（ａ）に場合について説明する。

Ｓ２１：レプリカ層、下地層（省略する場合もある）な
どを形成した基板（円盤）を準備する。

Ｓ２２ニジアニン色素と安定剤としての赤外線吸収剤を
溶解したメタノールを基板上にスピンコードして、記録
層を形成する。

Ｓ２３：６０〜８０°Ｃの温度で５０〜７０秒記録層を
アニールする。

Ｓ２４：重クロム酸アンモニウムの水溶液を記録層上に
塗布する。

Ｓ２５：少量の水を記録層上にスピンコードし、化学反
応させ、記録層へ浸透しなかった重クロム酸アンモニウ
ムを洗い出す。

３２６：６０〜８０゛Ｃの温度で乾燥する。

次に第１９図（ｂ）に場合について説明する。

５２１１：レプリカ層、下地層（省略する場合もある）
などを形成した基板（円りを準備 する。

Ｓ　２１２ニジアニン色素と安定剤としての赤外線吸収
剤を溶解したメタノールを基板上にスピンコードして、
記録層を形成する。

３２１３：６０〜８０゛Ｃの温度で５０〜７０秒記録層
をアニールする。

５２１４：ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と重クロム
酸アンモニウム（架橋剤）の水溶液を記録層上にスピン
コードする。この重クロム酸アンモニウムにより、記録
層の表面に塗布および浸透処理も同時になされる。

５２１５：　Ｐ　Ｖ　Ａ（７）塗布膜上に紫外線を５０
〜７０秒照射して、ＰＶＡの架橋を行う。

Ｓ　２１６：架橋後、少量の水を架橋ＰＶＡ塗膜上にス
ピンコードし、架橋反応に関与しなかった架橋剤（重ク
ロム酸アンモニウム）。

ＰＶＡを洗い流して、記録層上に薄層を形成する。

記録層の材料ならびにスピンコードの回転モードなどの
具体例を示せば次の通りである。

〈具体例１） まず、射出成形法によって直径１．３０ｍｍのポリカー
ボネート製基板を作成した。色素溶液の調整法では以下
の通りである。

下記のシアニン色素をメタノールに溶解し、濃度０．５
重量％の溶液を調整した。

スピンコード条件は以下の通りである。

基板を５０Ｏｒｐｍで回転させながら、その中心部に上
記調整した溶液を滴下し、その後、５秒回転させた後、
さらに３０００ｒｐｍでｌＯ秒向回転せた。ターンテー
ブルがおかれた雰囲気は密封状態で、基板ｌから気密室
の最高部１６（第１６図参照）までの長さｄは１２ｃｍ
とした。体積は５０００ｃｍ’である。乾燥は常温で１
分以上とした。これにより得られた記録膜の均一性は、
光学特性、反射率、透過率が平均値に対して相対値でば
らつき０．１％以内となった。

〈具体例２〉 具体例１と同様の基板を作製した。上記のシアニン色素
を１．２−ジクロロエタンに溶解し、濃度１．２重量％
の溶液を調整した。

また、下地膜材料としてポリビニルナイトレート２．５
重量％の水溶液を用いて基板を５５０゜ｒｐｍで回転し
て膜厚６０ｎｍに成膜し、その後、重クロム酸アンモニ
ウムを添加した。この下地膜上に上記色素１．２−ジク
ロロエタン溶液を基板を５０Ｏｒｐｍで回転させながら
滴下、その後に３００Ｏｒｐｍに変更した。このように
して記録層を形成することにより、前記重クロム酸アン
モニウムによって記録層の下地膜と接する表面が耐水化
処理される。しかるのち基板側からＵＶ照射して、下地
膜を架橋処理する。

第２０図は記録層にシアニン色素の溶液を用いた前記具
体例のコーティングモードを説明するための図、第２１
図はそのコーティングモードにおける記録層の形成順序
を説明するための図である。

前記具体例１で説明したように、基板１を５０゜ｒｐｍ
で回転させながら色素溶液を基板ｌの内周部に滴下する
ことにより、溶液は遠心力の作用で外周部に向けて拡が
り均一な液膜２１（第２１図参照）を形成し、この回転
を５秒間続行する。この第１の段階（１）で記録層３の
膜厚がほぼ決まるが、まだほとんど未乾燥の状態で液膜
２１を指で触れると液が指に付着する状態である。

この第１の段階（１）の終りごろになると、第２１図に
示すように液膜２１の外周部に液の盛上がり部２２が形
成されるとともに、液膜２１の内周部２３が今までより
も高粘度の状態となる。この状態になると０．１秒間で
回転数を３０００ｒｐｍまでに急上昇させる。この回転
数の急変により前記盛上がり部２２がとれて、破線で示
すようにフラットになる。このように回転数を急変して
も、前述のように内周部２３は高粘度になっているため
、回転にともなう遠心力により内周部２３の膜厚が変化
する〈薄くなる）ことはない。この第２の段階（ｎ）に
おいて主に乾燥が起こり、液膜２１中の有機溶媒が揮散
するが膜厚の変化はほとんど認められない。３０００ｒ
ｐｍで１０秒回転すると、基板１の回転を一気に停止す
る。

このようにスピンナー塗布方法によって、溶液が基板上
に拡がって液膜を形成し〔第１の段階（２）Ｌその後こ
の液膜が乾燥して〔第２の段階（２）〕所定の記録層が
形成される訳であるが、この一連の工程中、特に前記第
１の段階（Ｉ）において、基板ｌの上方に形成される対
流Ｇ（第１６図参照）の影響が大きく現われる。この対
流Ｇは、ターンテーブル１１の回転により、基板１のほ
ぼ中央部に向って流れ、それから基板ｌの表面に沿って
基板１の外周部に向けて流れ、それが循環流となってい
る。前記液膜２１を乾燥（高粘度化〉するためにはある
程度の対流Ｇは必要であるが、対流Ｇが大きく生じると
記録層の膜厚が不均一になるから好ましくない。そのた
め第１６図の例ではハウジング１５を用いて、対流Ｇの
流れを抑制している。

第２２図は、本発明の他の実施例に係る光ディスクの製
造工程を説明するための図である。この図において前記
第１８図で示した実施例と相違する点は、Ｓ３９の記録
層の表面処理工程である。

すなわちこの実施例の場合、３３８で記録層を形成した
後、前述の表面処理剤によって記録層の表面を処理して
耐水性を付与したものである。従ってこの実施例では薄
層は形成されず、そのままＳ４０で光ディスクの評価が
なされる。

なお、８３１〜３８．４０は第１８図の３１〜８．１０
と同様であるから、それらの説明は省略する。

〔発明の効果〕

本発明は前述のように記録層を表面処理することにより
、安定化した記録層が得られ、信頼性の高い光情報記録
媒体を提供することができる。

なお、前述のような表面処理によってなぜ記録層が安定
化するか理論的な根拠は明らかでないが、表面処理によ
り記録層表面が極くわずか、例えば酸化などによって変
質して色素のイオン性がくずれるか、あるいはアミジニ
ウム系有機色素と表面処理剤とがイオン結合などによっ
て結ばれ、記録層表面に金属を含む表面処理剤が吸着さ
れたような形をとり、そのために記録層の耐水性、耐湿
性が向上したのではないかと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係るエアサンドイッチ
型光ディスクの縦断面図、 第２図は、その光ディスクの要部拡大断面図、第３図は
、本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部拡大断面
図、 第４図は、本発明の第３実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図、 第５図は、実施例で用いられる有機色素の一般構造式中
でのΦの代表例を示す図、 第６図は、同じく一般構造式中でのＡ、Ａ’　の代表例
を示す図、 第７図ならびに第８図は、実施例で用いられる有機色素
の具体例を示す図、 第９図は、有機色素の比較例を示す図、第１０図、第１
１図、第１２図ならびに第１３図は、各種特性を示す特
性図、 第１４図は、反射率、透過率の特性図、第１５図は、各
有機色素濃度における回転数と膜厚との関係を示す特性
図、 第１６図は、スピンナー塗布装置の概略断面図、第１７
図は、その塗布装置を収納するドラフトの概略構成図、 第１８図は、光ディスクの製造順序を説明するためのフ
ローチャート、 第１９図（ａ）、（ｂ）は、記録層形成と保護層形成の
詳細を示すフローチャート、 第２０図は、具体例のコーティングモードを説明するた
めのモード説明図、 第２１図は、そのコーティングモードにおける記録層の
形成順序を説明するための図、第２２図は、他の実施例
に係る光ディスクの製造順序を説明するためのフローチ
ャートである。 １・・・・・・・・・ディスク基板、３・・・・・・・
・・記録層。 第 ！ 図 第３図 第４図 （８゜ ０ 銅 用剖 第１４図 Ｆｌ板エイ！（ｍｍ） 第１５図 回転ζズ（ｒｐｍｌ ７ ′−，１２ 第１６ 図 ３ 第１７図 １８ 第１８図 第１９図 （ａ） 第１９図 （ｂ） 第２０図 第２１図 第２２図

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板上にアミジニウム系有機色素を有する記録層
   を設けた光情報記録媒体の製造方法において、 ２価以上の原子価を有する金属を含んだ電解質溶液を用
   いて、前記記録層の表面に塗布、浸透処理したことを特
   徴とする光情報記録媒体の製造方法。
2. （２）請求項（１）記載において、前記記録層を表面処
   理した後、該記録層表面に親水性樹脂からなる薄層を形
   成したことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
3. （３）請求項（１）記載において、前記電解質を親水性
   樹脂溶液に添加し、この溶液を前記記録層表面に塗布し
   て、記録層の表面に電解液の塗布および浸透処理と親水
   性樹脂からなる薄層形成とを同時に行なうことを特徴と
   する光情報記録媒体の製造方法。
4. （４）請求項（２）記載または請求項（３）記載におい
   て、前記親水性樹脂からなる薄層を形成した後、その薄
   層を架橋処理することを特徴とする光情報記録媒体の製
   造方法。
5. （５）請求項（１）記載において、前記電解質がクロム
   酸塩であることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法
   。
6. （６）請求項（１）記載において、前記アミジニウム系
   有機色素がメチン鎖を有するインドール系シアニン色素
   を含有していることを特徴とする光情報記録媒体の製造
   方法。
7. （７）請求項（１）記載において、前記電解質がアンモ
   ニウム塩であることを特徴とする光情報記録媒体の製造
   方法。
8. （８）請求項（１）記載において、前記光情報記録体が
   透明基板と記録層からなることを特徴とする光情報記録
   媒体の製造方法。
9. （９）請求項（６）記載において、前記有機色素が下記
   の一般構造式を有していることを特徴とする光情報記録
   媒体の製造方法。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の（Ｔ）は、メチン鎮を構成するための炭素鎮で、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
   素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒ″は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の直
   鎖あ るいは芳香環）で置換されてもよい。 ＡおよびＡ′は同じかまたは異なつてもよく、それぞれ
   芳香環を表し、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ、−
   Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜
   ２２）、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ −ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   、直鎖炭化水素 鎖または芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ′は同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−、
   −Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または▲数式、化
   学式、表等があります▼（ＲはＣ＿１〜Ｃ＿４の アルキル基）を表す。 ＲおよびＲ′は同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿２＿２のアルキル基を表し、スルホニル基もしくは
   カルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾Θは、ＰＦ＿３＾−、Ｉ＾−、ＣｌＯ＿４＾−、Ｃ
   Ｆ＿３ＳＯ＿３＾−、ＳＣＮ＾−などの陰イオンを表す
   。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
   ｎ≦３の関係を有している。
10. （１０）請求項（２）記載、請求項（３）記載または請
    求項（４）記載において、前記親水性樹脂がポリビニル
    アルコールであることを特徴とする光情報記録媒体の製
    造方法。
11. （１１）基板上にアミジニウム系有機色素を有する記録
    層を設けた光情報記録媒体において、 ２価以上の原子価を有する金属を含んだ電解質溶液を用
    いて、前記記録層の表面を処理したことを特徴とする光
    情報記録媒体。
12. （１２）基板上にアミジニウム系有機色素を有する記録
    層を設けた光情報記録媒体において、 ２価以上の原子価を有する金属を含んだ電解質溶液を用
    いて前記記録層の表面を処理し、その表面に親水性樹脂
    からなる薄層を形成したことを特徴とする光情報記録媒
    体。