JPH02122439A - 光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ディスク等の光情報記録媒体及びその製造
方法に係り、特に例えば、有機色素系のヒートモード記
録材料によりなる記録層を備えた、ＷＯ（ライトワンス
）型の光ディスク等を用いて好適な光情報記録媒体及び
その製造方法に関する。

〔従来の技術］ 現在、音楽再生用としてＣＤ（コンパクトディスク）が
広く普及しているが、これは再生専用であり、所謂ＤＲ
ＡＷ　（ダイレクトリードアフターライト）機能をもた
ないので、ユーザが記録、編集を行なうことが出来ない
。そこで、ＤＲＡＷ機能を有するＣＤの出現が望まれて
いる。また、ＣＤ以外の用途の光ディスクにおいても、
ＤＲＡＷ機能をもつ安価な光ディスクの実現が期待され
ている。

ところで、ＤＲＡＷ機能をもつ光記録材料としては、穴
あけ型のＴｅ系等の金属材料、或いは、結晶−非結晶転
位を行なう所謂相変化型のＩｎ系等の金属材料が有望視
されているが、これらの金頭糸の記録材料による記録層
の成膜は、何れも蒸着法、スパッタ法等の薄膜形成技術
を用いるため、量産性並びにコストの点で問題が残る。

そこで、成膜にスピンコーティング法を用いることの出
来る穴あけ型（ヒートモードＷＯ型）の有機色素系記録
材料が、生産性の点でより有力視されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところで従来の穴あけ型の光情報記録媒体は、記録層の
所望位置にレーザビームをスポット状に照射し、その照
射ビームの熱エネルギーによって記録層を局部的に溶融
せしめ、その溶融物の表面張力を利用して面内方向の拡
がりのみで信号用の穴あけを行なっていた。

そのため短時間あるいは低記録パワーでは、良好な穴あ
け（ピット形成）ができず、不完全なものとなり信頼性
に問題がある。また良好な穴あけ（ピット形成）をする
ためには、記録に長時間を要したり、パワーの大きい記
録駆動源が必要であるなどの欠点を有している。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、
短時間あるいは（ならびに）低記録パワーでも良好なピ
ット形成が行われ、高速記録で信頼性の高い光情報記録
媒体ならびにその製造方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

前述の目的を達成するため、本発明は、透明基板の上方
に記録層ならびにその記録層を被覆する薄層を設け、透
明基板側から放射線ビームを記録層に照射して加熱する
ことにより、前記薄層を実質的に基板と反対側に変形さ
せて情報を記録することを特徴とするものである。

前述の目的を達成するため、さらに本発明は、透明基板
の上方に記録層ならびにその記録層を被覆する薄層を設
け、透明基板側から放射線ビームを記録層に照射して加
熱することにより、前記薄層を実質的に基板と反対側に
変形させて情報を記録する光情報記録媒体の製造方法に
おいて、例えばシアニン系色素などからなる記録層、な
らびにその記録層の上に形成される例えばポリビニルア
ルコールなどからなる薄層が、ともにスピンコーティン
グ法によって成膜されることを特徴とするものである。

前述の目的を達成するため、さらに本発明は、透明基板
の上方に記録層ならびにその記録層を被覆する薄層を設
け、透明基板側から放射線ビームを記録層に照射して加
熱することにより、前記薄層を実質的に基板と反対側に
変形させて情報を記録する光情報記録媒体の製造方法に
おいて、前記記録層が例えばシアニン系色素などからな
る難水溶性の材料で構成され、その記録層の上に形成さ
れる例えばポリビニルアルコールなどからなる薄層が水
溶性樹脂で構成されて、その薄層に重合による耐水処理
を施したことを特徴とするものである。

〔作　用〕

この種の光情報記録媒体において、記録層にピットを形
成する支配的な要因は記録層の局部的な溶融拡散である
が、その溶融と同時にわずかの蒸発、昇華が起きている
。そこで本発明のように、記録層上に薄層が設けられて
おれば、照射ビームの熱エネルギーによって記録層が局
部的に溶融して信号用の空洞あるいは穴（これらを総称
して空洞部と称す）が形成される際、溶融時に生成され
た気化物は薄層が存在するための空洞部内で逃げ場を失
い、そのため薄層を若干外側に膨らませながら閉鎖され
た空洞部内で適度の圧力を保持する。

そしてこの圧力保持により、溶融物の拡散が促進され、
そのために迅速にかつ良好にビットが形成され、結果的
に記録感度を向上させることにある。

〔実施例〕

以下、本発明を図示した実施例によって説明する。

第１図は本発明の第１実施例に係るエアサンドイッチ型
光ディスクの縦断面図、第２図はその光ディスクの要部
拡大断面図である。これらの図において、１は透光性材
料よりなる円板上の基板で、ポリカーボネイト、ポリメ
チルメタクリレート、ポリメチルペンテン、エポキシ等
の透明樹脂材料、或いはガラス等の透明セラミックス等
を用いることができるが、該実施例においてはポリカー
ボネイト基板が用いられている。なお、１ａは基板１の
中心孔である。

２は、上記基板１上にスピンコーティング法によって成
膜した記録層で、難水溶性の有機色素系ヒートモード記
録材料よりなっている。このを機色素系ヒートモード記
録材料としては、例えば、ポリメチン系色素、アントラ
キノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素
、キサンチン系色素、トリフェニルメタン系色素、ピソ
リウム系色素、アズレン系色素、金合金アゾ染料等を用
いることができる。咳本実施例ではシアニン系色素材料
を用い、このシアニン系色素のメタノール溶液を、基板
１の上にスピンコードして、記録層２を成膜した。

シアニン系よりなる有機色素のうち特に下記のような一
般構造式を有しているインドール系シアニンが好適であ
る。

一般構造式 一般構造式 式中の■は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、Ｃ１
〜Ｃ１７の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子につ
いた水素原子は、ハロゲン原子。

Ｒ″　　　　　　　Ｒ′ ＼＼　　／／ 換されてもよい。

ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なってもよく、それぞ
れ芳香環を表わし、炭素原子に付いた水素原子は、−鳳
　−Ｂｒ、　　−Ｃ１，−ＣｎＨｎ＋１（Ｒは、直鎖炭
化水素鎖あるいは芳香環）で置換されてもよい。

ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なってもよく、０−　
−　Ｓ　−−Ｓ　ｅ　−−ＣＨ＝　ＣＨまたは Ｃｎ　Ｈ７、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９などのＣＩ〜Ｃ４のア
ルキル基）を表わす。

ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なってもよく、Ｃ＋　
’＝　Ｃ２□のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
くはエルボキシル基で置換されてもよい。

Ｘ−は、例えば六フッ化リン酸イオンＰＦ。

などのリン元素を含む陰イオンを表わす。その他■ｏ、
、ＣＩＯ＜なども可能である。

ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数であり、
ｍ　＋　ｎ≦３の関係を有している。

ディスク基板１上に下地層を介しであるいは介さずに記
録層２を形成する方法は、溶液スピンコード法、蒸着法
あるいはラングミュア・プロゼットによる積層法を用い
てもよく、これらの方法を適宜組み合わせてもよい。

第３図は前記一般構造式中のＴの代表例を示した図で、
この例示以外のものも使用可能である。

また第４図は前記一般構造式中のＡ、Ａ’の代表例を示
した図で、この例示以外のものも使用可能である。

第５図、第６図ならびに第７図に示す各種有機色素を１
．２−ジクロロエタンに１重量％溶解し、この溶液をポ
リメチルメタクリレートからなるディスク基板上にスピ
ンナー法によって塗布して記録層を形成し、後は常法に
従って光ディスクを組立てた。なおこれらの図面中、第
５図と第６図（化合物阻１〜２９）は本発明の各具体例
に係る有機色素、第７図（化合物１１ｈ３０〜３５）は
比較例の有機色素をそれぞれ示している。

このようにして製作した各光ディスクに対して記録・再
生試験、記録層の熱安定性試験ならびに耐す−ド光試験
を行い、それらの結果を第８図、第９図ならびに第１０
図に示す。

なお、記録・再生試験の条件として、信号の書き込みは
８３０ｎｍのレーザ光を用い、パワー８ｍＷ。

パルス幅１００ｎ　Ｓ　、線速度６．０ｍ／Ｓｅｃで行
った。また信号の書き込みは、８３０ｎ＋＋＋のレーザ
光を用い、パワー１ｍＷで測定し、Ｃ／Ｎ値を求めた。

記録層の熱安定性は、日本分光社製ＵＶＩＤＥＣ−４３
０Ｂスペクトロメーターを用い、試験前の８３０ｎｍに
おける光吸収強度を求めてそれを１００としたときの、
８０℃、１５００時間加熱後の８３０ｎｍにおける残存
光吸収強度の割合を、図中の残存光吸収率（％）の欄に
示す。

また耐す−ド光試験として、８３０ｒ＋ｍ　、パワー０
．５ｍＷのレーザ光によって信号の読み出しを行い、反
射率が１０％低下するまでの読み出し回数を測定した。

第８図ないし第１０図から明らかなように、有機色素中
の陰イオンとして六フッ化リン酸イオンＰＦ、−を用い
たもののＣ／Ｎ値は低いもので４９ｄＢ、高いもので５
３ｄＢ得られるのに対して、有機色素中の陰イオンとし
てヨウ素イオンＩ−や過塩素酸イオンＣｌＯ４−を用い
た比較例のものでは、せいぜい４６ｄＢで、実施例のも
のの方が３〜７改善されている。

加熱による劣化試験では、ヨウ素イオン■−を用いた場
合の残存光吸収率は６１〜６３％、過塩素酸イオンＣｌ
Ｏ４−を用いた場合は６６〜７４％でかなり減衰してい
る。これに対して実施例の六フッ化リン酸イオンＰＦ、
−を用いたものは、減衰の大きいもので残存光吸収率が
７９％、減衰の小さいもので残存光吸収率が９１％であ
り、ヨウ素イオン■を用いたものに比較して最小で２５
．４％、最大で４９．２％の改善がなされた。また過塩
素酸イオンＣｌＯ４−を用いたものに比較して最小で６
．８％、最大で３７．９％の改善がなされた。

諸種の実験結果から第５図ならびに第６図において、前
記一般構造式中のＴが−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝または であると、記録層の耐熱性ならびに記録感度を向上する
ことができる。

また、前記一般構造式のＡならびにＡ′がさらに、 前記一般構造式中のＢならびにＢ高が であると、有機色素の溶解性を増すことができる。

さらにまた、前記一般構造式中のＲならびにＲ高が、Ｃ
ａ　ＨｑあるいはＣｓＨ＋＋であると、記録層の反射率
を高めることができる。

特に第５図の化合物階７に示されているように、一般構
造式中の■が でＢならびにＢ′が　　Ｒ”＼　／Ｒ”で、Ｒならびに
Ｒ高がＣｇ　Ｈ５で、かつＸがＰＦ。

であるシアニン色素は、耐熱性、記録感度、反射率なら
びに溶解性に優れているため賞用できる。

次に１−エチル−２−（７−（１−エチル−３３−ジメ
チル−２−インドリウムン）−１，３゜５−ヘプタトリ
エニル）−３，３−ジメチル−インドリウムからなるイ
ンドール系シアニン色素を合成し、陰イオンとしてヨウ
素イオンＩ−，過塩素酸イオンＣＺＯ，−ならびに六フ
ッ化リン酸イオンＰＦ、−をそれぞれ配置する。これら
各種有機色素の熱重量分析を行い、その結果を第１１図
に示した。同図において■−を用いたものは点線で、Ｃ
ＺＯ４−を用いたものは一点鎖線で、ＰＦ。

を用いたものは実線で、それぞれ重量変化の状態を示し
た。

なお、測定機器は理学電機社製ＴＡＳ−１００の示差走
査熱量計を用い、１００ｍ　ｌ　７分の流速を有する窒
素気流中で毎分２０℃の昇温速度で加熱し、試料の重量
が減少し始める温度を測定した。

この結果から明らかなように、■−を配置したものは約
２００℃で、ＣｌＯ４−を配置したものは約２５０℃で
、実施例のＰＦ、−を配置したものは約２７０℃でそれ
ぞれ重量変化が起こっており、このものはＩ−を配置し
たものに比較して約７０℃、ＣｌＯ４−を配置したもの
に比較して約２０℃はど耐熱温度が向上しており、熱安
定性が著しく改善されていることが分かる。

次に記録層などをスピンナー法で形成する場合の条件等
について説明する。

第１２図は、スピンナー塗布装置の概略断面図である。

図中の９はモータ、１０は塗布ノズル、１１はディスク
基板１を載置するターンテーブル、１２はスピンナー本
体、１３は塗布液、１４は加圧ポンプ、１５はハウジン
グであり、これには前記ノズルｌＯが貫通しているが、
ターンテーブル１１の周囲がハウジング１５によって外
気と遮断されて、内部がほぼ完全に気密状態に保持され
ている。

色素または色素組成物濃度は０．４重量％〜５．０重量
％とする。濃度が５．０重量％を超えると最終の膜厚が
厚くなり過ぎ、記録の際の反応、ヒートモードの場合は
穴あけ、フォトンモードの場合はスペクトルの変化が体
積が律速になりうまく進行しない。また、濃度が０．４
重量％より低いとピンホールなどの欠陥が生じる。

基板１の回転数、すなわち余剰の色素、または色素組戴
物、および溶媒を振り切るための基板１の回転数は３５
０〜６５００ｒｐｎ＋に調整される。３５０ｒｐｍ以下
では、遠心力不足であり、記録層２の内周と外周の間で
乾燥速度の差が生じて膜厚が不均一になる。反対に６５
００ｒｐｍを超えると膜厚が薄くなり過ぎて所望の膜厚
を得ることができない。

さらに、ターンテーブル１１の周囲を密閉状態、または
実際にはターンテーブル１１を回転させながら色素また
は、その組成物を滴下するため完全に密封することはで
きないが、密封に非常に近い状態にする必要がある。こ
れにより、ターンテーブル１１を回転させたことにより
起こる気流を小さくすることができる。この気流は第１
２図において点線で示されており、気流の発生状態は基
板１と密封状態の最高部１６との長さに大きく影響され
、この長さｄを基板１の直径の１．５倍以下とした。ま
た、密封あるいは密封に近い状態にすることにより、気
相中の溶媒の分圧を上げることができ、溶液の基板ｌへ
のぬれ性を向上させることがでる。

これにより、膜の均一性は著しく向上する。密封状態に
した場合と、従来技術の光学特性（反射率。

透過率）の半径方向のばらつきの様子を第１３図に示す
。

この図からも分かるように、従来技術では、光学特性の
ばらつきが平均値に対して相対値で１１０％以上見られ
たが、この実施例により平均値に対して相対値で±５％
以下にすることができる。このことは均一な記録、読み
出し特性が得られるなどの利点がある。

スピンコード時間、すなわち色素またはその組成物を滴
下したのちの基板１の回転時間は１０秒以上とする。ス
ピンコード時間が１０秒より短いと信号パターン形成面
に色素またはその組成物を十分に拡散することができな
い。

また必要に応じてスピンコードは、数段階に回転数を変
えて設定することもできる。これは、均一な成膜に適し
た回転数と、はぼ成膜が完成した段階で乾燥を目的とし
た、回転数が必要となるためであり、低速の１段階と、
その後に前記１段階より高速で回転させる２段階の回転
法を用いる。

スピンコードの後の乾燥条件は、乾燥温度が１０〜１１
５℃で乾燥時間は３０秒以上とする。

乾燥温度×乾燥時間の積がこの値よりも小さすぎると乾
燥が不完全となり、反対にこれが大きすぎると基板に熱
変形などの不具合を発生することるになる。

なお、色素または、その組成物を滴下する工程で、基板
の回転モードなどは任意に調整することができる。たと
えば、静止している基板に色素またはその組成物の溶液
をほぼ均一にコーティングしたのち、基板を一気に最高
回転速度まで加速するモードと、または既に適当な回転
数で回転している基板上にクランピングエリアより外周
部に、色素または、その組成物の溶液を滴下するモード
、その他を取ることができる。

再び第２図に戻り図中の３は、前記記録層２上にスピン
コーティング法によって成膜した水溶性樹脂（親水性高
分子材料）よりなる薄層で、例えば以下に示すような水
溶性樹脂を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ＋ＧＨｚ　Ｃ（ＯＨ）Ｈ）　ｎ ■ポリエチレンオキシド （ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｏ＋ｎ ■ポリアクリル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルピロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリフ゛ロビレングリコール ■メチルセルロース ■ポリビニルナイトレート また薄層３として、下記のような熱可塑性合成樹脂も使
用できる。

■　ポリテトラフルオロエチレン２ポリクロロトリフロ
オロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン−へ、キサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、テトラフルオロエチレンエチレン共重
合体などのフッ素樹脂。

■　ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ドなどのイミド樹脂 ■　６−ナイロン、　Ｌｌ−ナイロン、１２−ナイロン
６６−ナイロン、　６１０−ナイロン、６１０−ナイロ
ンと６ローナイロンの混合物などのアミド樹脂■　ポリ
エチレン、架橋ポリエチレン、エチレンアクリル酸エス
テル共重合、マイオノマーなどのエチレン樹脂 ■　ボリプロビレン ■　ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
などのスチレン樹脂 ■　ポリ塩化ビニル ■　ポリ塩化ビニリデン ■　ポリ酢酸ビニル ［相］　ポリビニルアセタール ■　ポリカーボネート ＠　ポリアセクール ■　ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートなどの飽和ポリエステル樹脂［相］　ポリフェ
ニレンオキシド ■　ポリスルホン さらに薄層３として、下記のようなゴム質のものも使用
できる。

■　スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム。

イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、
クロロブレンゴムなどのジエン系ゴム■　グチルゴム、
エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスル
ホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン
系ゴム■　シリコーンゴム ■　ウレタンゴム ■　多硫化ゴム 本実施例においては、薄層３の材料としてポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ）を用いてオリ、該ＰＶＡの水溶液を
スピンコードし、膜厚１２０ｎｍの薄層３を成膜してい
る。

なお、軟化変形膜３の膜厚は４０ｎｍ　（０，０４μｍ
）以上とされるべきで、膜厚が６０ｎｍより薄い場合に
はピン−ホールが発生し、このピンホールを通って記録
層２に水や異物が付着し、エラー発生の原因となる。ま
た、薄層３の上に更にオーバーコート層を設ける場合、
このオーバーコート材がピンホールを通って侵入し、記
録層２を侵す。よって薄層３の膜厚は６０ｎｍ以上とす
るのが望ましい。一方、薄Ｎ３の膜厚の上限は任意であ
るが、ＣＤ用の光ディスクに適用する場合には、ＣＤ規
格によって基板ｌの厚さが１．２±０．１　ｖａ、ディ
スク全厚が１゜２１１１１と現状規定されていることか
ら、薄層３の厚みは４００μｍ以下に限定される。（勿
論、ＣＤ以外の用途であれば４００μｍとすることも可
能である。）この薄層３の膜厚の調整は、ＰＶＡをスピ
ンコードする際の基板１の回転モード、並びに滴下条件
その他濃度や、ターンテーブルの雰囲気の選択で任意に
なし得る。

ところで、前記薄層３はＰＶＡ等の水溶性樹脂からなっ
ているため、耐湿性が劣化する。このため、薄層３を架
橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿）、並びに耐熱性を
もたせている。具体的には、水溶性樹脂の水溶液に架橋
剤等を添加しておき薄層３を成膜後、例えば紫外線など
の光照射による架橋反応や加熱による架橋反応を起こさ
せたり、或いは、架橋剤の添加のない薄層３を熱処理し
て結晶化（例えば該実施例ではＰＶＡを用いているので
、変性ＰＶＡ化）すること等によって、耐水・耐熱性を
もたせることが出来る。

しかしながら、基板１、記録層２への熱的悪影響を考慮
しなくても済む、上述した光照射による架橋反応が、作
業性の点でも優れているので、該実施例においては、架
橋剤としてクロムを添加し、光照射により薄層３を架橋
反応させる手法が採られている。

以下に示すのは架橋手段の具体例で、必要に応じ任意の
手段が採用可能である。

■　無機系架橋剤としての、例えば銅、ホウ素、アルミ
ニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ク
ロム等の添加。

■　アルデヒドを用いたアセタール化。

■　水酸基のアルデヒド化。

■　活性化ビニル化合物の添加。

■　エポキシ化合物を添加してのエーテル化。

■　酸触媒のもとてジカルボン酸を反応。

■　コハク酸および硫酸の添加。

■　トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの
添加。

■　ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイ
ン酸共重合体のブレンド。

第２図において４は、前記薄層３の上にスピンコーティ
ング法によって成膜したオーバーコート層で、該実施例
においては紫外線硬化型樹脂であるアクリレート樹脂が
用いられ、その膜厚は１００μｍに設定しである。なお
、オーバーコート層４はアクリレート樹脂以外の適宜材
料を用いることも可能である。

そして、該実施例においては、薄層３、オーバーコート
層４を順次成膜後、両層にＵＶ照射し、薄層３を架橋さ
せると共に、オーバーコート層４を重合させて、耐水・
耐熱性をもたせである。

以上のようにして作製された光ディスクを、線速１．２
５ｍ／ｓｅｃ　、記録パワー５ｍＷで記録し、再生パワ
ー０．５ｍＷで再生したところ、良好な記録／再生特性
が得られ、オーバーコート層４の下に中間層たる薄層３
が存在することによる雑音の増加等は見られなかった。

第１４図は、記録ピットの拡大断面図である。同図に示
すように所定パワーの半導体レーザを記録層２の所定位
置にスポット状に照射することにより、その部分の温度
が４５０℃前後に昇温して、記録層２が局部的に熱溶融
される。この溶融と同時にわずかの蒸発、昇華があり、
生成した気化物は溶融によって形成された信号用の空洞
部５内に充満し、軟化変形膜３の存在によって逃げ場を
失い、照射ビームの熱エネルギーによって柔らかくなっ
た薄層３を図に示すように反基板側に膨らませながら、
閉鎖された空洞部５内で適度の圧力が保持される。そし
てこれによって矢印に示すように空洞部５をより拡げよ
うとする力が三次元的に作用して、溶融物の拡散が促進
され、より迅速にかつ明確なピットが形成される。

第１４図に示す記録ビットの場合は、記録層２の薄層３
側が一部薄く残って空洞部５となっている。

これに対して第１５図に示す記録ピットの場合は、記録
層２の薄層３側もほぼ完全に溶融して穴６となっている
。このように記録ビットの形状が空洞部５となるか穴６
になるかは、記録層２の材質。

膜厚、記録パワーならびにビームの照射時間などによっ
て決まってくるものである。

第１６図は本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部
拡大断面図である。この実施例においては、基板１上に
感度向上を目的とした下地層５を設けである。

下地層５の材料としては、自己酸化性物質等が用いられ
るが、該実施例では、自己酸化性物質の１つたるポリビ
ニルナイトレードを用いており、ポリビニルナイトレー
トの水溶液をスピンコーティング法によって成膜するこ
とによって下地層５としである。この下地層５上には、
前記シアニン系色素を１，２−ジクロロエタンに溶解し
、その溶液をスピンコード法で成膜した記録層２が形成
されている。なお、薄層３、オーバーコート層４は前記
第１実施例と全く同一である。

この第２の実施例による光ディスクに、線速１．２５ｍ
／ｓｅｅ　、記録パワー３ｍＷで記録し、再生パワー０
．５　ｍＷで再生したところ、第１実施例と同様に良好
な記録／再生特性が得られた。

第１７図及び第１８図はそれぞれ本発明の第３実施例及
び第４実施例を示しており、該第３．第４実施例におい
ては、前記オーバーコート層４がない構成となっている
（第３実施例は下地層５のない場合、第４実施例は下地
層５のある場合である）。

この第３．第４実施例においては、薄層３の厚みは、数
１０〜数１００μｍ厚とされ、且つ、架橋反応によって
耐水・耐熱化処理を施しである。該実施例においても、
同様に良好な記録／再生特性が期待できる。

次に第５実施例について説明する。まず、射出成形法に
よって直径１３０ｍｍのポリカーボネート製基板を作成
した。下記に示す分子構造式を有するシアニン色素をメ
タノールに０．５重量％溶解した色素溶液を使用し、ス
ピンコード法により前記基板上に塗布して記録層を形成
した。

（以下余白） スピンコード条件は、次の通りである。前記基板を４９
Ｏｒｐｍで回転させながら、その中心部に前記色素溶液
を滴下し、３０秒間回転させた後、さらに３０００ｒｐ
ｍで３０秒間回転させる。このスピンコードには第１２
図に示した塗布装置が用いられ、ハウジング１５の容積
は５０００ｃｍ３で気密状態とし、ｄの長さを１２ｃｍ
とした。スピンコード後に常温で３０秒間以上乾燥して
、基板上にシアニン色素の記録層を形成した。

次に薄層の材料としてポリビニルアルコールを水に２．
５重量％溶解し、さらに架橋剤として重クロム酸アンモ
ニウムを０．２５重量％添加して、塗布液を調整した。

この塗布液を静止状態にある前記基板の記録エリア全面
に滴下し、その後基板を２０００ｒｐｍで２０秒間回転
させ、余分な液を除去し、さらに乾燥を促進させるため
６０００ｒｐｍで１分間回転させた。このスピンコード
にも、第１２図に示した塗布装置が用いられる。

このようにして成膜された薄層に紫外線を照射し、ポリ
ビニルアルコールの架橋を行ない耐水性（耐湿性）処理
を行なった。なお、記録層が紫外線の影響を受けないた
めには、薄層の厚さは４０ｎｍ以上必要である。

この実施例によって得られた光ディスクを６００ｒｐｎ
＋で回転させながら、パルス幅２２０ｎｓｅｃで種々の
パワーで記録を行ない、変調度を測定した結果を第１９
図に示す。ここで変調度とは記録層の感度を示す度数で
あって、記録前の反射率をＡ、記録後の反射率をＢとし
たとき、次式によって表される。

変調度＝１−（Ｂ／Ａ） 図中の曲線Ａは本実施例によるもの、曲線Ｂは薄層を形
成していない光ディスクの特性を示している。

この図から明らかなように、本発明のように薄層を形成
することにより、記録感度の向上が図れる。

また耐リード光特性についても、リードパワー０．５ｍ
Ｗ、読み出し回数１０’回で、光反射率の劣化率は０％
と非常に良好であった。

第２０図は、本発明の第６実施例を説明するための図で
ある。この実施例の場合、基板１上に記録層２．薄層３
ならびに必要に応じてオーバーコート層４や下地層５な
どを形成した単板を前記薄層３の変形が許容可能な程度
の柔軟性を有する例えばポリウレタンなどの弾性層１７
を介して一体に貼り合せた構造になっている。

第２１図は、本発明の第７実施例を説明するための図で
ある。この実施例は、基板１上に記録層２゜薄層３なら
びに必要に応じてオーバーコート層４や下地層５などを
形成した記録単板を１枚用い、これと保護膜１８とを前
記薄層３が内側になるように重ね合せる。そして前記記
録単板と保護板１８との周辺部を、例えばエポキシ樹脂
や紫外線硬化樹脂などの接着剤で一体に接着する。なお
図中の１９は空間である。

第２２図は、本発明の第８実施例を説明するための図で
ある。この実施例で前記第７実施例と相違する点は、記
録単板の基板１と記録層２との間に反射膜２０が設けら
れている点と、保護板１８が必らず透光性であるという
点である。

なお、前記実施例では記録層に空洞部が形成された場合
について説明したが、放射線の照射条件などによっては
必ずしも記録層に空洞部が形成されず、熱膨張によって
薄層が基板と反対側に膨らむ場合もある。

なお本発明は、各種追記型、再生記録可能型（消去型）
光ディスク等に用いることが出来、場合によっては光デ
イスク以外の光情報記録媒体にも適用可能であり、記録
エリア形態、記録速度制御方式の如何に本発明に限定さ
れることはない。

〔発明の効果〕

本発明は前述のような構成になっており、記録ピットの
形成が促進されるから、短時間あるいは（ならびに）低
記録パワーでも良好なピット形成が行なわれ、高速記録
で信頼性の高い光情報記録媒体ならびにその製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係るエアサンドイッチ
型・しディスクの縦断面図、 第２図は、その光ディスクの要部拡大断面図、第３図は
、実施例で使用する有機色素の一般構造式中のＴの代表
例を示す図、 第４図は、同じく一般構造式中のＡ、Ａ高の代表例を示
す図、 第５図ならびに第６図は、実施例に係る有機色素の具体
例を示す図、 第７図は、有機色素の比較例を示す図、第８図、第９図
、第１Ｏ図ならびに第１１図は各種特性を示す特性図、 第１２図は、実施例に用いる塗布装置の概略断面図、 第１３図は、塗布技術の違いによる光学特性のばらつき
状態を示す特性図、 第１４図、第１５図は記録ピットの拡大断面図、第１６
図は、本発明の第２実施例に係る光ディスクの要部拡大
断面図、 第１７図は、本発明の第３実施例に係る光ディスクの要
部拡大断面図、 第１８図は、本発明の第４実施例に係る光ディスクの要
部拡大断面図、 第１９図は、本発明の実施例のものと従来のものの記録
層における変調度特性図、 第２０図は、本発明の第６実施例に係る光ディスクの縦
断面図、 第２１図は、本発明の第７実施例に係る光ディスクの縦
断面図である。 第２２図は、本発明の第８実施例に係る光ディスクの縦
断面図である。 １・・・基板、１ａ・・・中心孔、２・・・記録層、３
・・・薄層、４・・・オーバーコート層、５・・・下地
層、１７・・・弾性層、１Ｂ・・・保護板、１９・・・
空間、２０・・・反射膜。 第 図 ＋ 釘ｉ１Ｂｍ 第１２図 ｃ／２ 第１３ 図 円個￥怪（ｒｎｍ） 第１４図 第１５ 図 第１８図 第１６図 ア　　） 第１７図 第１９図 ｆ　々危昌°７− （ｍｗ） ａ

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明基板の上方に記録層ならびにその記録層を被
   覆する薄層を設け、透明基板側から放射線ビームを記録
   層に照射して加熱することにより、前記薄層を実質的に
   基板と反対側に変形させて情報を記録することを特徴と
   する光情報記録媒体。
2. （２）請求項（１）記載において、前記放射線ビームを
   照射することにより記録層に空洞あるいは穴が形成され
   ることを特徴とする光情報記録媒体。
3. （３）請求項（１）または請求項（２）記載において、
   前記薄層の反基板側に空間が設けられていることを特徴
   とする光情報記録媒体。
4. （４）請求項（１）または請求項（２）記載において、
   前記薄層が記録層の材料に対して濡れにくい材料で構成
   されていることを特徴とする光情報記録媒体。
5. （５）請求項（１）または請求項（２）記載において、
   前記薄層が、ポリビニルアルコール、ポリイミド、ポリ
   アミド、フッ素樹脂、ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリ
   プロピレン、ポリスチレンのグループから選択された熱
   可塑性樹脂で構成されていることを特徴とする光情報記
   録媒体。
6. （６）請求項（１）または請求項（２）記載において、
   前記薄層が架橋ポリビニルアルコールから構成されてい
   ることを特徴とする光情報記録媒体。
7. （７）請求項（１）記載において、前記記録層が有機色
   素系の記録材料より形成されていることを特徴とする光
   情報記録媒体。
8. （８）請求項（７）記載において、前記記録材料がシア
   ニン系色素であることを特徴とする光情報記録媒体。
9. （９）請求項（８）記載において、前記シアニン系色素
   がメチン鎖を有するインドール系シアニン色素で、その
   色素中の陰イオンとしてリン元素を含む陰イオンを配置
   したことを特徴とする光情報記録媒体。
10. （１０）請求項（９）記載において、前記有機色素が下
    記の一般構造式を有していることを特徴とする光情報記
    録媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の（Ｔ）は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
    Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
    素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
    学式、表等があります▼（Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の直鎖 あるいは芳香環）で置換されてもよい。 ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
    れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
    、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣｎＨ＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜２
    ２）、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります
    ▼ −ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
    、直鎖炭化水素 鎖または芳香環）で置されてもよい。 ＢおよびＢ高は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
    、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾ｎは、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿４のアル キル基）を表わす。 ＲおよびＲ′は、同じかまたは異なつてもよく、Ｃ＿１
    〜Ｃ＿２＿２のアルキル基を表わし、スルホニル基もし
    くはカルボキシル基で置換されてもよい。 Ｘ＾（−）は、リン元素を含む陰イオンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
    ｎ≦３の関係を有している。
11. （１１）請求項（９）または請求項（１０）記載におい
    て、前記リン元素を含む陰イオンが、六フッ化リン酸イ
    オンであることを特徴とする光情報記録媒体。
12. （１２）請求項（１０）記載において、前記一般構造式
    中の（Ｔ）が、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝または▲数式、化
    学式、表等があります▼ であることを特徴とする光情報記録媒体。
13. （１３）請求項（１０）記載において、前記一般構造式
    中のＡおよびＡ′が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする光情報記録媒体。
14. （１４）請求項（１０）記載において前記一般構造式中
    のＢおよびＢ′が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする光情報記録媒体。
15. （１５）請求項（１０）記載において、前記一般構造式
    中のＲおよびＲ′が同じアルキル基で、かつＣ＿４Ｈ＿
    ９またはＣ＿５Ｈ＿１＿１であることを特徴とする光情
    報記録媒体。
16. （１６）請求項（１０）記載において、前記一般構造式
    中のＴが、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で、ＡおよびＡ′が ▲数式、化学式、表等があります▼で、ＢおよびＢ′が ▲数式、化学式、表等があります▼で、ＲおよびＲ′が Ｃ＿２Ｃ＿５で、かつＸがＰＦ＿６であることを特徴と
    する光情報記録媒体。
17. （１７）請求項（１）記載において、前記薄層上に更に
    オーバーコート層が設けられていることを特徴とする光
    情報記録媒体。
18. （１８）請求項（１６）記載において、前記オーバーコ
    ート層の材料としてアクリレート系樹脂を用いたことを
    特徴とする光情報記録媒体。
19. （１９）請求項（１）記載において、前記基板と記録層
    の間に下地層が設けられていることを特徴とする光情報
    記録媒体。
20. （２０）請求項（１９）記載において、前記下地層が自
    己酸化性物質であることを特徴とする光情報記録媒体。
21. （２１）請求項（１）記載において、前記基板の上方に
    少なくとも記録層と薄層とを設けた第１の記録単板と、
    基板の上方に少なくとも記録層と薄層とを設けた第２の
    記録単板とを、所定の空隙を介して互いに記薄層が内側
    になるように重ね合わせ、第１の記録単板と第２の記録
    単板との周辺部どうしを一体に連絡したことを特徴とす
    る光情報記録媒体。
22. （２２）請求項（１）記載において、前記基板の上方に
    少なくとも記録層と薄層とを設けた記録単板と、前記基
    板と同形同大の保護板とを、所定の空隙を介して前記薄
    層が内側になるように重ね合わせ、記録単板と保護板と
    の周辺部どうしを一体に連結したことを特徴とする光情
    報記録媒体。
23. （２３）透明基板の上方に記録層ならびにその記録層を
    被覆する薄層を設け、透明基板側から放射線ビームを記
    録層に照射して加熱することにより、前記薄層を実質的
    に基板と反対側に変形させて情報を記録する光情報記録
    媒体の製造方法において、前記記録層ならびに薄層がと
    もにスピンコーティング法によつて成膜されることを特
    徴とする光情報記録媒体の製造方法。
24. （２４）請求項（２３）記載において、前記スピンコー
    ティング法が大気と遮断された気密雰囲気中で行なわれ
    ることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法。
25. （２５）透明基板の上方に記録層ならびにその記録層を
    被覆する薄層を設け、透明基板側から放射線ビームを記
    録層に照射して加熱することにより、前記薄層を実質的
    に基板と反対側に変形させて情報を記録する光情報記録
    媒体の製造方法において、前記記録層が難水溶性の材料
    で構成され、前記薄層が親水性樹脂で構成されて、その
    薄層に重合による耐水処理を施したことを特徴とする光
    情報記録媒体の製造方法。
26. （２６）請求項（２５）記載において、前記記録材料が
    シアニン系色素であることを特徴とする光情報記録媒体
    の製造方法。
27. （２７）請求項（２６）記載において、前記シアニン系
    色素が、メチン鎖を有するインドール系シアニン色素で
    、その色素中の陰イオンとしてリン元素を含む陰イオン
    を配置したことを特徴とする光情報記録媒体の製造方法
    。
28. （２８）請求項（２５）記載において、前記親水性樹脂
    がポリビニルアルコールであることを特徴とする光情報
    記録媒体の製造方法。