JPH02223480A - 光情報記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光ディスク等の光情報記録媒体及びその製造
方法に係り、特に例えば、有機色素系のヒートモード記
録材料によりなる記録層を備えた、ＷＯ（ライトワンス
）型の光ディスク等に好適な光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

現在、音楽再生用としてＣＤ（コンパクトディスク）が
広く普及しているが、これは再生専用であり、所謂ＤＲ
ＡＷ　（ダイレクトリードアフターライト）機能をもた
ないので、ユーザが記録１編集を行なうことが出来ない
。そこで、ＤＲＡＷ機能を有するＣＤの出現が望まれて
いる。また、ＣＤ以外の用途の光ディスクにおいても、
ＤＲＡＷ機能をもつ安価な光ディスクの実現が期待され
ている。

従来１１、−の種の光情報記録媒体として、ポリメチル
メタクリレ−Ｉ−Ｒ（月旨やガラスなどからなる透明Ｘ
＋Ｈ上に、スクアリリウトヤチオピリリウムなどの染料
の薄膜を形成し、レーザー光の照射により、ピッ１〜を
形成する提案がある（Ｄ、Ｊ。

Ｇｒａｖｅｓｔｅｉｊｎ　　ｅｔａｉ、、５ＰＩＥ　　
４２０．　３２Ｌ１９８３）。

またこの他シー？ニン色素（特開昭５８−１２５２４６
号。

特開昭５９〜８５７９１号）、す２［キノン色素（特開
昭５１１２２４７９３号）、アズレニウム色素（特開昭
５９−１２９９５４号）、ナフタロシアニン色素（特開
昭６１−２５８８６号）など数多くの提案がなされてい
る。またジアニン色素に一重項酸素クエンチャーを併用
して光安定性の向−トを図ったもの（特開昭５９−６７
・０９２号）があり、いずれも色素の単層からなる記録
層にピットを形成して情報を記録するものである。

また、プラスチックスフィルム上に平坦化層を介し゛ζ
反射層を形成し、その上に染料とポリマーの混合物から
なる記録層を形成して、Ｌ・−チー光の照射により記録
ピットを形成するもの（Ｊ　ａｍｅｓＷ、　Ｗｈｅｅｌ
ｅｒ　ｅｔａｌ、、　　ＳＰ　Ｉ　Ｅ　　１吐Ｃ３，，
３！１１゜１９８３）、あるいは色素とスチレンオリゴ
マーの混合物からなる記録層を形成したもの（Ａ。

Ｋｕｒｏｉｗａ　ｅｔａｌ、、　　Ｊａｐ、　　Ｊ、　
Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、２２゜３４０．１９８３）などが
あり、いずれもピット形成により情報を記録するもので
ある。

〔発明が解決しようとする課題〕

こうした各種の有機色素を用いたものでは、色素単独の
記録層の場合は、レーザー光の照射により形成されるピ
ットの底部に色素が残留するから、照射したレーザー光
がその部分で反射される。そのため平坦部とピット部と
の反射率の差が小さく、従って十分な変調度が得られな
い。さらにピット端縁のリム部分がなだらかで不明瞭な
形状となるため、信号出力の立ち上がりがシャープでな
いなどの問題を有している。

また前述のように染料とポリマーとの混合物、あるいは
色素とスチレンオリゴマーの混合物からなる記録層を有
するものでは、光吸収性および光反射性が、色素単独の
記録層に比較して低く、従って変調度が低くなる。さら
にレーザー光照射の際のレーザーパワーも大きなものが
必要となるばかりでなく、色素単独の場合と同様に、ピ
ット形状も不明瞭であり記録の信転性に問題がある。

このように有機色素を用いた光情報記録媒体の記録では
、「しきい値」が明確でない。すなわち、７８０ｎｍあ
るいは８３（Ｌｎｍの波長を有する半導体レーザーを用
いた場合、出力が約２ｍＷからピット形成をするが、変
調度が低く、従って情報記録に必要なＣ／Ｎが得られな
い。そのために半導体レーザーパワーを６〜７ｍｗとし
て必要なＣ／Ｎ値を得るように記録するが、２ｍｗから
６〜７ｒｒｚｙに至るまでは、形成されるピットが徐々
に大きくなり、６〜７ｍｗになってはじめて必要なＣ／
Ｎ値が得られるようになる。

半導体レーザーパワーが２　ｍ　ｗ出力のときでも小さ
いながらピットは形成されるため、情報読み出しの際の
半導体レーザーパワーは、２ｍｗよりも十分に借い読み
出しパワーとすることが必要で、具体的には約Ｑ、２ｍ
　ｗ以下としなければならない。

このように低い読み出しパワーの場合、変調度も低くな
り、従って得られるＣ／Ｎ値も小さくなる。

またこのように低い読み出しパワーでなければならない
ことから、本質的に読み出し光に弱いことがもう一つの
欠点である。すなわち、半導体レーザーパワーが０．２
ｍＷであるときは１０３〜１０４回の読み出しが可能で
あるが、読み出しパワーをＱ、　３　ｍ　ｗとすると読
み出し可能数が１０２回以下となり、実用上まだ問題が
残っている。

本発明の目的は、このような従来技術の欠点を解消し、
実用性を有し高い信頼性を備えた光情報記録媒体及びそ
の製造方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

この目的を達成するため、本発明は、少なくとも透明基
板と、その透明基板上に形成される記録層と、その記録
層上に形成される加圧層と、その加圧層上に形成される
保護層とを有することを特徴とするものである。

前述の目的を達成するため、さらに本発明は、少な（と
も透明基板と、その透明基板上に形成される記録層と、
その記録層上に形成される加圧層と、その加圧層上に形
成される保護層とを有する第１の記録単板と、 少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成される記
録層と、その記録層上に形成される加圧層と、その加圧
層上に形成される保護層とを有する第２の記録単板とを
、 所定の空隙を介して互に前記保護層が内側になるように
重ね合わせ、第１の記録単板と第２の記録単板との周辺
どうしを一体に連結したことを特徴とするものである。

前述の目的を達成するため、さらに本発明は、少なくと
も透明基板と、その透明基板上に形成される記録層と、
その記録層上に形成される加圧層と、その加圧層−ヒに
形成される保護層とを有する光情報記録媒体の製造方法
において、 前記記録層と加圧層と保護層がともにスピンコーティン
グ法によって成膜されることを特徴とするものである。

前述の目的を達成するため、さらに本発明は、少なくと
も透明基板と、その透明基板上に形成される記録層と、
その記録層にに形成される加圧層と、その加圧層上に形
成される保護層とを有する光情報記録媒体の製造方法に
おいて、 前記記録層が難水溶性の材料で形成され、前記加圧層が
親水性高分子材料で形成されて、その加圧層に重合によ
る耐水処理を施したことを特徴とするものである。

〔実施例〕

以下、大発明を図示した実施例によって説明する。

第１図は本発明の第１実施例に係るエアサンドイッチ型
光デ・イスクの縦断面図、第２図はその光ディスクの要
部拡大断面図である。これらの図において、１は透光性
材料よりなる円板上の基板で、ポリカーボネイト、ポリ
メチルメタクリレ−Ｉ・、ポリメチルペンテン、エポキ
シ等の透明樹脂材料、或いはガラス等の透明セラミック
ス等を用いることができるが、該実施例においてはポリ
カーボネイト基板が用いられている。なお、１ａは基板
１の中心孔である。

２は、上記基板１上にスピンコーティング法によって成
膜した記録層で、難水溶性の有機色素系ヒートモード記
録材料よりなっている。この有機色素系ヒートモード記
録材料としては、例えば、ポリメチン系色素、アントラ
キノン系色素、シアニン系色素、フタロシアニン系色素
、キサンチン系色素、トリフェニルメタン系色素、ビリ
リウム系色素、アズレン系色素、金合金アゾ染料等を用
いることができる。該本実施例ではシアニン系色素材料
を用い、このシアニン系色素のメタノール溶液を、基板
１の上にスピンコードして、記録層２を成膜した。

シアニン系よりなる有機色素のうち特に下記のような一
般構造式を有しているインドール系シアニンが好適であ
る。

−殻構造式 あるいは芳香環）で置換さ、１．でもよい。

ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なってもよく、０−、
　−３−、−３ｅ−、−ＣＨ。

式中の■は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、０３
〜ＣＩ　７の直鎖あるいは多員環からなり、炭素原子に
ついた水素原子は、ハロゲン原子。

いは芳香環）で置換されてもよい。

ＡおよびＡｏは、同しかまたは異なってもよく、それぞ
れ芳香環を表わし、炭素原子に付いた水素原子は、−■
、　　　１３．　、　　　Ｃ１ｌ、　　　ＣｎＨｒ＋−
＋Ｃ３Ｈ７，Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９などの０１〜Ｃ４のア
ルキル基）を表わす。

ＲｔＢよびＲｏは、同じかまたは異なってもよく、０１
〜Ｃ２２のアルキル基を表わし、スルホニル基もしくは
カルボキシル基で置換されてもよい。

Ｘｅは、Ｔ”、Ｃｌ１ｅ、ＢＦａ”、ＣＦｚＳＯ３ｅＰ
Ｆ６ｅ、Ｃβ０４ｅである陰イオンを表わす。

ｍおよびｎは、それぞれＯまたは１〜３の整数であり、
ｍ　＋　ｎ≦３の関係を有している。

第３図は前記−殻構造式中の■の代表例を示した図で、
この例示以外のものも使用可能である。

また第４図は前記−殻構造式中のＡ、　Ａ’　の代表例
を示した図で、この例示以外のものも使用可能である。

第５図、第６図に示す各種有機色素を１，２−ジクロロ
エタンに１重量％溶解し、この溶液をポリメチルメタク
リレートからなるディスク基板上にスピンナー法によっ
て塗布、乾燥して記録層を形成し、後は常法に従って光
ディスクを組立てた。

諸種の実験結果から第５図ならびに第６図において、前
記−殻構造式中の■が−ＣＨ＝Ｃ）１．−ＣＨ＝または びにＢ゛が であると、有機色素の溶解性を増すことができる。

さら乙ごまだ、前記−殻構造式中のＲならびにＲ。

が、Ｃ，Ｈ，あるいはＣｓ　Ｈ＋　、であると、記ｔｊ
！、Ｎの反射率を高めることができる。

特に第５図の化合物隘７に示されているよ・うに、一般
措造式中の■が であると、記録層の耐熱性ならびに記録感度を向上する
ことができる。

また、前記−殻構造式のＡならびにＡｏがて、Ａならび
にノヘ′が とができる。さらに、前記−殻構造式中のＢならＲなら
びにＲｏがＣｚ　Ｈｓで、かつＸがＰＦｂ−であるシア
ニン色素は、耐熱性、記録感度、反射率ならびに溶解性
に優れているため賞用できる。

次に１−エチル−２−〔７〜　（１−エチル−３３−ジ
メチル−２−インドリウムン）−１，３゜５−ヘプタト
リエニル’ｌ−３，３−ジメチル−インドリウムからな
るインドール系シアニン色素を合成し、陰イオンとして
ヘキサフロロ・ボスフェートイオンＰＦ６−を配置した
。そしてこの有機色素の熱重量分析を行ない、その結果
を第７図に示しまた。

なお、測定機器は理学電機社製ＴＡＳ−１，００の示差
走査熱量計を用い、１００ｍβ／分の流速を有する窒素
気流中で毎分２０°Ｃの昇温速度で加熱し、試料の重量
が減少し７始める温度を測定した。

次に記録層などをスピンナー法で形成する場合の条件等
について説明する。

第８閏は、スピンナー塗布装置の概略断面図である。図
中の９はモータ、１０は塗布ノズル、１１はディスク基
板１を載置するターンテーブル、１２はスピンナー本体
、１３は塗布液、１４は加圧ポンプ、１５はハウジング
であり、これには前記ノズル１０が貫通しているが、タ
ーンテーブル１１の周囲がハウジング１５によって外気
と遮断されて、内部がほぼ完全に気密状態に保持されて
いる。

色素または色素組成物温度は０．４重量％〜５．０重景
％とする。濃度が５．　ＯＭ四％を超えると最終の膜厚
が厚くなり過ぎ、記録がうまく進行しない。

また、濃度が０．４重量％より低いと、ピンホールなど
の欠陥が生じる。

基板１の回転数、すなわち余剰の色素、または色素組成
物、および溶媒を振り切るための基板１０回転数は３５
０〜６５０Ｑｒｐｍに調整される。

ａｓｏｒｐｍ以下では、遠心力不足であり、記録層２の
内周と外周の間で乾燥速度の差が生じて膜厚が不均一に
なる。反対に６５０　Ｏｒ　ｐ　ｍを超えると膜厚が薄
くなり過ぎて所望の膜厚を得ることができない。

さらに、ターンテーブル１１の周囲を密閉状態、または
実際にはターンテーブル１】を回転させながら色素また
は、その組成物を滴下するため完全に密封する、−とは
できないが、密封に非常に近い状態にする必要がある。

これにより、ターンテーブル１１を回転させたことによ
り起こる気流を小さくする。】とができる。この気流は
第８図において点線で示されており、気流の発生状態は
基板１と密封状態の最高部１６との長さに大きく影響さ
れ、この長さｄを基板１の直径の１．５倍以下とした９
、また、密封あるいは密封に近い状態にすることにより
、気相中の溶媒の分圧を上げることができ、溶液の基板
ｌへのぬれ性を向上させることができる。これにより、
膜の均一性は著しく向上する。密封状態にした場合と、
従来技術の光学特性（反射率、透過率）の半径方向のば
らつきの様子を第９図に示す。

この図からｔ）分かるように、従来技術では、光学特性
のばらつきが平均値に対して相対値で±１０％以上見ら
れたが、この実施例により平均値に対して相対値で±５
％以下にすることができる。このことは均一な記録、読
み出し特性が得られるなどの利点がある。

スピンコード時間、すなわち色素またはその組成物を滴
下したのちの基板１の回転時間は１０秒以上とする。ス
ピンコード時間が１０秒より短いと信号パターン形成面
に色素またはその組成物を十分に拡散することができな
い。

また必要に応じてスピンコードは、数段階に回転数を変
えて設定することもできる。これは、均一な成膜に適し
た回転数と、はぼ成膜が完成した段階で乾燥を目的とし
た回転数を必要となるためであり、低速の１段階と、そ
の後に前記１段階より高速で回転させる２段階の回転法
を用いる。

スピンコードの後の乾燥条件は、乾燥温度が１０〜１１
５℃で乾燥時間は３０秒以上とする。

乾燥温度×乾燥時間の積がこの値よりも小さすぎると乾
燥が不完全となり、反対にこれが大きすぎると基板に熱
変形などの不具合を発生することになる。

なお、色素または加圧層または保護層の溶液を滴下する
工程で、基板の回転モードなどは任意に調整することが
できる。たとえば、静止している基板に色素または加圧
層または保護層の溶液をほぼ均一にコーティングしたの
ち、基板を一気に最高回転速度まで加速するモードと、
または既に適当な回転数で回転している基板上にクラン
ピングエリアより外周部に、色素または、その組成物の
溶液を滴下するモード、その他を取ることができる。

再び第２図に戻り図中の３は、前記記録層２上にスピン
コーティング法によって成膜した水溶性樹脂（親水性高
分子材料）よりなる加圧層で、例えば以下に示すような
水溶性樹脂を用いることができる。

■ポリビニルアルコール ■ポリエチレンオキシド ■ポリアクリル酸 ■ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ■ポリビニルピロリドン ■ポリメタクリル酸 ■ポリプロピレングリコール ■、Ｚチルセルロース ■ポリビニルナイトレート また加圧層３として、下記のような熱可塑性合成樹脂も
使用できる。

■　ボリテ１−ラフルオロエチレン、ポリクロロトリフ
ロオロエチレン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエ
チレンーへキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビ
ニリデン−へキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化
ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テ
トラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体、テトラフルオロエチレンエチレン共重
合体などのフッ素樹脂。

■　ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミ
ドなどのイミド樹脂 ■　６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、
６ローナイロン、６１０−ナイロン、６１０−ナイロン
と６ローナイロンの混合物などのアミド樹脂 ■　ポリエチレン、架橋ポリエチレン、エチレンアクリ
ル酸エステル共重合、アイオノマーなどのエチレン樹脂 ■　ポリプロピレン ■　ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジェン共重合体
などのスチレン樹脂 ■　ポリ塩化ビニル ■　ポリ塩化ビニリデン ■　ポリ酢酸ビニル ［相］　ポリビニルアセタール ■　ポリカーボネート ＠　ポリアセタール ■　ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフ
タレートなどの飽和ポリエステル樹脂■　ポリフェニレ
ンオキシド ■　ポリスルホン さらに加圧層３として、下記のようなゴム質のものも使
用できる。

■　スチレン−ブタジェンゴム、ブタジェンゴム、イソ
プレンゴム、アクリロニトリル−ブタジェンゴム、クロ
ロプレンゴムなどのジエン系ゴム■　ブチルゴム、エチ
レン−プロピレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン
化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムなどのオレフィン系ゴ
ム■　シリコーンゴム ■　ウレタンゴム ■　多硫化ゴム 本実施例においては、加圧層３の材料としてポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）を用いており、該ＰＶＡの水溶液
をスピンコードし、膜厚１２０ｔｖ＋の加圧層３を成膜
している。

なお、加圧層３の膜厚は１０　ｎｍ（０，０１μｍ）以
上とされるべきで、膜厚がｌＱｎｍより薄い場合にはピ
ンホールが発生し、このピンホールを通って記録層２に
水や異物が付着し、エラー発生の原因となる。また、加
圧層３の上に更に保護層を設ける場合、この保護材がピ
ンホールを通って侵入し、記録層２を侵す。よって加圧
層３の膜厚は１０ｎｍ以上とするのが望ましい。一方、
加圧層３の膜厚の上限は任意であり、膜厚の調整は、Ｐ
ＶＡをスピンコードする際の基板１の回転モード、並び
に滴下条件その低溶液濃度や、ターンテーブルの雰囲気
の選択で任意になし得る。

ところで、前記加圧層３はＰＶＡ等の水溶性樹脂からな
っているため、耐湿性に劣する。このため、加圧層３を
架橋処理等して耐水性（耐湿性、透湿）、並びに耐熱性
をもたせている。具体的には、水溶性樹脂の水溶液に架
橋剤等を添加しておき加圧層３を成膜後、例えば紫外線
などの光照射による架橋反応や加熱による架橋反応を起
こさせたり、或いは４、架橋剤の添加のない加圧層３を
熱処理して結晶化（例えば該実施例ではＰＶＡを用いて
いるので、変性ＰＶＡ化）すること等によって、耐水・
耐熱性をもたせることが出来る。

しかしながら、基板１、記録層２への熱的悪影響を考慮
しなくても済む、上述した光照射による架橋反応が、作
業性の点でも優れているので、該実施例においては、架
橋剤としてクロムを添加し、光照射により加圧Ｎ３を架
橋反応させる手法が採られている。

以下に示すのは架橋手段の具体例で、必要に応じ任意の
手段が採用可能である。

■　無機系架橋剤としての、例えば銅、ホウ素、アルミ
ニウム、チタン、ジルコニウム、スズ、バナジウム、ク
ロム等の添加。

■　アルデヒドを用いたアセタール化。

■　水酸基のアルデヒド化。

■　活性化ビニル化合物の添加。

■　エポキシ化合物を添加してのエーテル化。

■　酸触媒のもとでジカルボン酸を反応。

■　コハク酸および硫酸の添加。

■　トリエチレングリコールおよびアクリル酸メチルの
添加。

■　ポリアクリル酸およびメチルビニルエーテルマレイ
ン酸共重合体のブレンド。

本発明に係る光情報記録媒体の具体的な製造例を示せば
次の通りである。

１−ブチル−２−（７−（１−ブチル−２−インドリニ
デン）−１，３，５−ヘブタトリエニル）３．３−ジメ
チルーインドリウ１１−へキサフロロホスフェートの１
．５％メチルアルコール溶液２日 （色素溶液）を用い、ポリカーボネート製基板上にスピ
ンコーティングして、６０ｎｍの記録層を形成する。

これとは別にケン化度８８，０％で重合度１７００のポ
リビニルアルコールと、これに対して１０％の重クロム
酸アンモニウムとを用いて、この両者を混合したものの
１０％水溶液（加圧層形成溶液）を調整する。この加圧
層形成溶液を前記記録層上にスピンコーティングして、
６０ｎｍの加圧層を形成する。

これを乾燥した後、２．４　ｋ　ｗ、１５ｃｍの距離で
紫外線照射を３０秒間行なって、前述のポリビニルアル
コールを架橋硬化させた。

この加圧Ｎ３の上に保護層４が形成される。この保護層
４の材料としては、例えばゴム状高分子材料、熱可望性
高分子材料あるいは多孔質性高分子材料などが用いられ
る。これら材料の具体例としては、シリコーンゴム、フ
ッ素ゴムが最適であるが、Ｎ’ＢＲ，、ＳＢＲ，クロロ
フルフォン化ポリエチレンなどの合成ゴムや天然ゴム、
多硫化ゴムフッ素樹脂、アミド樹脂、ポリエチレン、ポ
リプロピｌ／ン、ポリ塩化ビニル・宵どがある。

第２図に示したように基板１上に記録層２、加圧層３な
らびに保護層４を順次スピンコード法によって形成した
記録巣板を２枚用い、所定の空隙１９を介して、互に保
護層４が対向するように記録単板の外周部を貼り合わせ
てエアサンドイッチ型の光ディスクを作成する。

この光ディスクに対する光記録システムの諸条件は次の
通りである。すなわち、８３０ｎｍの発振波長をもつ半
導体レーザーを使用し、開口数が０．５３の対物レンズ
を用いた。前記光ディスクを１８００ｒｐｍで回転し、
パルス幅１００ｎｓ、記録パワー７ｍｗで情報を記録し
た。その結果、８１％の変調変を得た。

次に記録ピットの形成状態について説明する。

本発明の光情報記録媒体は、前述のように透明基板上に
有機色素を主体とする記録層と、その上に加圧層ならび
に保護層が二層になって設けられている。そしてこの光
情報記録媒体に１７−ザー光を照射すると、前記記録層
が局部的に温度上昇を生じ、液化状態に達して体積膨張
するが記録層の上にある二層（加圧層と保護層）は状態
の変化は生じない。そのため記録層は加圧状態となり、
内部温度はさらに上昇する。この温度上昇により記録層
は気化状態となり、さらに内部圧力が上昇し、ついには
加圧層と保護層とを変形させるが、この限界状態に達し
たとき、有機色素は基板面上から離脱するか、一部は分
解して基板面での残存色素はなくなるか、分解した色素
残留物、あるいは分解した色素と色素との混合物が残存
する結果となり、実効的に光反射が生じない。

前述のようにレーザー光の照射によって記録層に発生し
た熱エネルギーは、その−ヒに設けられた加圧層ならび
に保護層により外部へのエネルギー放出が妨げられて、
そのエネルギーは内部に蓄積されることになる。そして
このエネルギーの蓄積は、ついには加圧層ならびに保護
層を押し上げて変形させ、内部のエネルギーが緩和され
るまで続く。また、レーザ照射部の熱エネルギーは、光
照射された面積内、体積内で均一化され、照射部の全体
が高温に達する。そのため、照射された領域の色素材料
は均一に液化および（あるいは）気化され、基板面から
の離脱が確実となり、明確な形状を有するピットが形成
される。

基板面から離脱した有機色素を主体とする材料は、加圧
層あるいは（ならびに）保護層に再分布および（または
）層内部に吸収、拡散する。

第１０図ならびに第１１図は、第２図に示した光情報記
録媒体を用いた場合の記録ピットの模式的な拡大断面図
である。第１０図の場合、記録層２のレーザーを照射し
た部分に空洞部５が形成され、その空洞部５に対向する
基板表面からは記録層材料が完全に消失している。また
第１１図の場合、同様に空洞部は形成されるが、その空
洞部５に対向する基板表面には極く薄い膜状に記録層材
料が残ったり、レーザー照射時に液化、気化した記録層
材料が加圧層３の内面に再付着している。

そのうちの一部は分解した色素残留物、あるいは分解し
た色素と色素との混合物力＜？昆在している。

３　】 第１２図は、本発明の他の実施例に係る光情報記録媒体
の拡大断面図である。この実施例の場合、基板１と記録
層２との間に下地Ｎ６が形成されている。

加圧層３あるいは（ならびに）下地層６として、下記の
ような材料を用いることもできる。例えば炭化水素系樹
脂、アクリル酸系樹脂、酢酸ビニルおよびビニルアルコ
ール系樹脂、含ハロゲン系樹脂、含窒素ビニル重合体、
ジエン系重合物、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンイミ
ン樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、芳香族炭化水素
系樹脂、ケトン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ケイ素樹脂、フラン樹脂、多硫化系ゴム、イソ
プレン系ゴム、ネオブレン系ゴム、クロロスルフォン化
ポリエチレン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系
ゴム、スチレン−ブタジェン系ゴム、ポリブタジェン、
ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、酸化
重合型樹脂、エステル化セルロース、エーテル化セルロ
ース、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩、カ
ルボキシメチルセルロース・アンモニウム塩、ニトロセ
ルロース樹脂、タンパク質系樹脂、天然樹脂系変性物、
脂肪酸、脂肪酸無水物、カルコゲナイド系金属あるいは
合金もしくは酸化物、カルコゲナイド系金属より以外の
金属あるいは合金もしくは酸化物、アルキルシラン、ア
ルコキシシラン、あるいはケイ素の代りにチタン元素、
ホウ素元素、アルミニウム元素を用いた有機金属化合物
、あるいはこれらの物質の加水分解生成物などが使用可
能である。

第１３図は、本発明の他の実施例を説明するための図で
ある。この実施例の場合、基板１上に記録層２、加圧層
３ならびに保護層４や下地層６などを形成した単板を、
柔軟性を有する例えばポリウレタンなどの弾性層１７を
介して一体に貼り合せた構造になっている。

第１４図は、本発明のさらに他の実施例を説明するため
の図である。この実施例は、基板１上に記録層２．加圧
層３ならびに保護層４や下地層６などを形成した記録単
板を１枚用い、これと保護膜１８とを前記保護層４が内
側になるように重ね合せる。そして前記記録単板と保護
板１８との周辺部を、例えばエポキシ樹脂や紫外線硬化
樹脂などの接着剤で一体に接着する。なお図中の１９は
空隙である。

第１５図は、本発明のさらに他の実施例を説明するため
の図である。この実施例で前記実施例と相違する点は、
記録単板の基板ｌと記録層２との間に反射膜２０が設け
られている点と、保護板１８が必らず透光性であるとい
う点である。

次に本発明の具体的な実施例ならびに比較例を用いて、
変調度ならびに反射レベル特性について説明する。

（実施例−１） １−ブチル−２−（７−（１−ブチル−２−インドリニ
デン）−１，３，５−ヘプタトリエニル〕−３，３−ジ
メチル−インドリウム−へキサフロロホスフェートの１
．５％メチルアルコール溶液（色素溶液）を用い、ポリ
カーボネート製基板上にスピンコーティングして、６０
ｎｍの記録層を形成する。

これとは別にケン化度８８．０％で重合度１７００のポ
リビニルアルコールと、これに対して１０％の重クロム
酸アンモニウムとを用いて、この両者を混合したものの
１０％水溶液（加圧層形成溶液）を調整する。この加圧
層形成溶液を前記記録層上にスピンコーティングして、
６０ｎｍの加圧層を形成する。

これを乾燥した後、２．４　ｋ　ｗ、１５ｃｍの距離で
紫外線照射を３０秒間行なって、前述のポリビニルアル
コールを架橋硬化させる。

さらにこの加圧層上に、スピンコード法によりシリコー
ンゴムからなる膜厚６０ｎｍの保護層を形成し、第１図
に示すようなエアサンドイッチ構造の光ディスクを組立
てた。

この光ディスクの記録条件は、発振波長が８３０ｎｍの
半導体レーザー、開口数が０．５３の対物レンズを用い
た。ディスクの回転数を１８０　Ｏｒｐｍ。

パルス幅を１００ｎｓ、記録パワー５　ｍ　ｗにより情
報記録を行なった。

（実施例−２） １−ブチル−２−［７−（１−ブチル−２−インドリニ
デン）−１，３，５−へブタトリエニル〕−３，３−ジ
メチル−インドリウム−バークロレートの１．５％のメ
チルアルコールを用いた以外は（実施例−１）と同様に
して光ディスクを作成した。但し記録パワーを４．５ｍ
ｗとした。

（比較例−１） 前記（実施例−１）と同様の記録層を基板上に形成し、
加圧層ならびに保護層を設けない光ディスクを作成した
。

（比較例−２） 前記（実施例−２）と同様の記録層を基板上に形成し、
加圧層ならびに保護層を設けない光ディスクを作成した
。

〔発明の効果〕

前記（実施例１〜２）ならびに（比較例１〜２）の変調
度特性を第１６図に、反射レベル特性を第１７図にそれ
ぞれ示す。

本発明の光情報記録媒体ではシャープな端縁部を有する
ピットが形成され、第１６図に示すように約８０％前後
の高い変調度が得られた。さらに記録パワーを増大して
も、一定して変調度約８０％の記録がなされる。

一方、有機色素からなる記録層のみを設けた比較例の場
合、記録パワーを３．１ｍｗとするとき変調度は９％（
比較例−１，２）、、４ｍｗで変調度３８％（比較例−
１）および２８％（比較例−２）、５ｒｒｖｗで変調度
４６％（比較例−１）および３７％（比較例−２）　、
６ｍｗで変調度４９％（比較例−１）および４０％（比
較例−２）の如く、比較的に低い記録パワーにおいて記
録が可能であるのに変調度が低い。それ以後は記録パワ
ーが増大するに従って、ゆるやかに変調度は向上するが
、記録パワー５ｍｗで変調度は４０〜５０％に達し、そ
れ以上記録パワーを増大しても変調度の向上はほとんど
認められない。

また光情報記録において必要なことは、耐リード光によ
る記録層の劣化がないことである。読み出しレーザー光
のパワーは、そのパワーが高い程高い変調度あるいは高
いＣ／Ｎ値が得られるが、高過ぎると記録層が劣化して
、反射率が低下することになる。また反対に読み出しパ
ワーが低過ぎると、記録層の劣化は生じ難いが、変調度
およびＣ／Ｎ値が低くて情報の読み出しが困難となる。

従って比較的低い記録パワーで記録でき、それと同時に
できるだけ高い読み出しパワーで再生が可能であること
が望まれる。

この点本発明に係る光情報記録媒体は、記録層上に加圧
層ならびに保護層が設けられているため、耐リード光性
、耐湿性、機械的強度などの点において優れている。そ
のため第１７図に示すように（実施例−１）では連続４
．ＸＬＯ’回の読み出しにおいても反射率の低下は全く
認められず、（実施例−２）では連続２Ｘ１０’回で反
射率の低下は約１０％であった。これに対して（比較例
＝１）では連続２Ｘ１０’回で反射率は４０％低下し、
（比較例−２）では連続５Ｘ１０”で反射率は４０％低
下している。

このように本発明に係る光情報記録媒体は、変調度が高
く、しかも反射率の低下が少なく、高い信顛性を有して
いる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第１実施例に係るエアサンドイッチ
型光ディスクの縦断面図、 第２図は、その光ディスクの要部拡大断面図、第３図は
、実施例で使用する有機色素の一般構造式中のＴの代表
例を示す図、 第４図は、同じく一般構造式中のＡ、Ａ’　の代表例を
示す図、 第５図ならびに第６図は、実施例に係る有機色素の具体
例を示す図、 第７図は、有機色素の熱重量分析結果を示す特性図、 第８図は、実施例に用いる塗布装置の概略断面図、 第９図は、塗布技術の違いによる光学特性のばらつき状
態を示す特性図、 第１０図ならびに第１１図は、記録ビットの模式拡大断
面図、 第１２図は、本発明の他の実施例に係る光情報記録媒体
の拡大断面図、 第１３図、第１４図、第１５図は、本発明の他の実施例
に係る光ディスクの断面図、 第１６図は、変調度特性図、 第１７図は、反射レベル特性図である。 １・・・・・・・・・基板、２・・・・・・・・・記録
層、３・旧・・・・・加圧層、４・・・・・・・・・保
護層、５・・・・・・・・・空洞部、６・旧・・・・・
下地層。 １．５ ３．０ ４．５ １ノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成さ
   れる記録層と、その記録層上に形成される加圧層と、そ
   の加圧層上に形成される保護層とを有することを特徴と
   する光情報記録媒体。 （２）請求項（１）記載において、前記記録層が有機色
   素系の記録材料より形成されていることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （３）請求項（２）記載において、前記記録材料がシア
   ニン系色素であることを特徴とする光情報記録媒体。 （４）請求項（３）記載において、前記シアニン系色素
   がメチン鎖を有するインドール系シアニン色素で、その
   色素中の陰イオンとしてヘキサフロロ・ホスフェートＰ
   Ｆ＿６＾−含む陰イオンを配置したことを特徴とする光
   情報記録媒体。 （５）請求項（４）記載において、前記有機色素が下記
   の一般構造式を有していることを特徴とする光情報記録
   媒体。 一般構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中の［Ｔ］は、メチン鎖を構成するための炭素鎖で、
   Ｃ＿３〜Ｃ＿１＿７の直鎖あるいは多員環からなり、炭
   素原子についた水素原子は、ハロゲン元素、▲数式、化
   学式、表等があります▼ （Ｒは、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の直鎖ある いは芳香環）で置換されてもよい。 ＡおよびＡ′は、同じかまたは異なつてもよく、それぞ
   れ芳香環を表わし、炭素原子についた水素原子は、−Ｉ
   、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣｎＨ＿ｎ＿＋＿１（ｎ＝１〜２
   ２）、−ＯＣＨ＿３、▲数式、化学式、表等があります
   ▼ −ＮＯ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒは
   、直鎖炭化水素鎖または芳香環）で置換されてもよい。 ＢおよびＢ′は、同じかまたは異なつてもよく、−Ｏ−
   、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＣＨ＿２−、または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ″は、Ｃ＿１〜
   Ｃ＿４のアルキル基）を表わす。ＲおよびＲ′は、同じ
   かまたは異なつてもよく、Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿２のアルキ
   ル基を表わし、スルホニル基もしくはカルボキシル基で
   置換されてもよい。 Ｘ＾■は、Ｉ＾■、Ｃｌ＾■、ＣｌＯ＿４＾■、ＢＦ＿
   ４＾■、ＰＦ＿６＾■、ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾■である陰
   イオンを表わす。 ｍおよびｎは、それぞれ０または１〜３の整数で、ｍ＋
   ｎ≦３の関係を有している。 （６）請求項（１）記載において、前記透明基板と記録
   層との間に下地層が設けられていることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （７）請求項（６）記載において、前記下地層が自己酸
   化性物質で形成されていることを特徴とする光情報記録
   媒体。 （８）請求項（７）記載において、、前記自己酸化性物
   質がポリビニルナイトレートであることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （９）請求項（１）記載において、前記加圧層が記録層
   の材料に対して漏れ難い材料により形成されていること
   を特徴とする光情報記録媒体。 （１０）請求項（９）記載において、前記加圧層の材料
   が親水性高分子であることを特徴とする光情報記録媒体
   。 （１１）請求項（９）記載において、前記加圧層の材料
   が架橋ポリビニルアルコールであることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （１２）請求項（１）記載において、前記保護層が弾性
   を有する材料により形成されていることを特徴とする光
   情報記録媒体。 （１３）請求項（１２）記載において、前記保護層がア
   クリレート系樹脂により形成されていることを特徴とす
   る光情報記録媒体。 （１４）少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成
   される記録層と、その記録層上に形成される加圧層と、
   その加圧層上に形成される保護層とを有する第１の記録
   単板と、 少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成される記
   録層と、その記録層上に形成される加圧層と、その加圧
   層上に形成される保護層とを有する第２の記録単板とを
   、 所定の空隙を介して互に前記保護層が内側になるように
   重ね合わせ、第１の記録単板と第２の記録単板との周辺
   どうしを一体に連結したことを特徴とする光情報記録媒
   体。 （１５）少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成
   される記録層と、その記録層上に形成される加圧層と、
   その加圧層上に形成される保護層とを有する光情報記録
   媒体の製造方法において、 前記記録層と加圧層と保護層がともにスピンコーティン
   グ法によつて成膜されることを特徴とする光情報記録媒
   体の製造方法。 （１６）請求項（１５）記載において、前記スピンコー
   ティングによる成膜が大気と遮断された気密雰囲気中で
   行なわれることを特徴とする光情報記録媒体の製造方法
   。 （１７）少なくとも透明基板と、その透明基板上に形成
   される記録層と、その記録層上に形成される加圧層と、
   その加圧層上に形成される保護層とを有する光情報記録
   媒体の製造方法において、 前記記録層が難水溶性の材料で形成され、前記加圧層が
   親水性高分子材料で形成されて、その加圧層に重合によ
   る耐水処理を施したことを特徴とする光情報記録媒体の
   製造方法。（１８）請求項（１７）記載において、前記
   記録層の材料がシアニン系有機色素であることを特徴と
   する光情報記録媒体の製造方法。 （１９）請求項（１８）記載において、前記シアニン系
   有機色素が、メチン鎖を有するインドール系シアニン色
   素で、その色素中の陰イオンとしてヘキサフロロ・ホス
   フェートＰＦ＿６＾−を含む陰イオンを配置したことを
   特徴とする光情報記録媒体の製造方法。 （２０）請求項（１７）記載において、前記親水性高分
   子材料がポリビニルアルコールであることを特徴とする
   光情報記録媒体の製造方法。