JPH03141148A - マグネシア・クロム質れんがの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、溶鋼の精錬用容器等の内張に用いられる焼
成マグネシア・クロム質れんかに関し、特にれんが侵食
を起こしやすい塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ□比）が１〜３
のスラグに接触する用途や、高い二次燃焼を起こさせて
高温で操業する製鋼炉などに使用しても優れた耐食性を
発揮する高温度焼成マグネシア・クロム質れんがの製造
方法に関する。

（従来の技術） 焼成マグネシア・クロム質れんが（以下、「マグネシア
・クロム質れんが」を当業界の慣用語である「マグクロ
れんが」と記す）は、塩基性耐火物の中では熱衝撃抵抗
性、荷重軟化性および高温強度の点で優れた耐火物で、
特に塩基度の低いスラグに優れた耐食性を示す、このた
め、古くから製鋼炉内張り、セメント焼成炉、ガラス炉
チエッカ、非鉄金属精錬炉等に広く使用されている。し
かしながら、この種のれんがの相（Ｐｈａｓｅ）は、Ｍ
ｇＯＣｒｘＯｘ　　Ａ２□Ｏ，Ｆｅ（１＋　　ＣａＯＳ
ｉＯ２からなる？ｊ［Ｈな酸化物系をなし、必ずしも十
分には解明されていない。

一般に焼成マグクロれんがといえば、マグネシアクリン
カ−とクロム鉄鉱を原料とし、粉砕、混練、成形、乾燥
の後、約１６００’Ｃで焼成して得られるもので、主に
クロム鉄鉱中に含まれるシリケートの反応によってセラ
ミックボンドを形成したものを言う。

近年、耐火物の使用条件が苛酷化するのに伴っ、で、原
料の一部を電融マグクロクリンカーと置き換えて高純度
化するとともに、１７００°Ｃ−１８００°Ｃの高温焼
成して部分的にはセラミックボンドを介さず、マグネシ
アやマグネシアクロミア系スピネルの結晶同志の直接結
合を形成させたマグクロれんがが開発されている。これ
は、上記の一般焼成マグクロれんがと区別して、中温焼
成ないし高温度焼成マグクロれんがと呼ばれている。或
いは、前記セラミックボンドと区別してダイレクトボン
ドれんがと呼ぶ場合もある０本明細書では、これを高温
度焼成マグクロれんがと記す。

高温焼成マグクロれんがは、従来のものと異なって高温
における強度が大きい、これは焼成れんが中の結合形態
に帰因し、結合形態別に大きくはダイレクトボンド系と
りボンド系に分類される場合もある。前者はマグネシア
とクロム鉄鉱を原料として高温焼成したもので、後者は
電融マグクロクリンカーを主原料とする。また、両者の
中間概念で３種類の原料よりなるセミリボンド系を含め
３形態に区分する場合もある。鉄鋼製造プロセスで使用
されている焼成れんがの大半は、ダイレクトボンド系あ
るいはセミリボンド系の高温度焼成れんがであり、多（
はＲＨ，ＤＩ＋炉等の二次精坤炉やＡＯＤ、ＶＯＤ、Ｖ
ＡＤ炉等の特殊鋼の溶製炉に使用されている。

近年、転炉等の脱炭炉においてもコスト合理化の視点か
らスクランプの多配合や各種鉱石の溶融還元を促進する
ため、二次燃焼比を増大させて熱源を確保する試みがな
されている。このような高温操業に対し、高い耐火性を
有するマグクロれんがが着目され、材料そのものの耐食
性改善が検討されている。−船釣には、焼成温度を通常
より高くして上記の直接結合を促進させる方法が採られ
ているが、この場合、配合する原料の粒度構成などが原
因で直接結合の完全を朋することは困難であり、焼成前
後での亀裂も生じ易い。

また、クロム鉄鉱、酸化クロム等のクロム源の添加によ
るクロム成分の増量、分散、あるいは電融マグクロ、ピ
クロクロマイト等のクロム源の配合による耐火物構成成
分の高耐食性化も検討されているが、使用条件の苛酷化
に対して必ずしも十分な成果が得られていない。

この中でマグネシアクロミア系スピネルによるマグネシ
アの被覆という点に着目した特開昭６３−２５２９５９
号公報記載の発明では、マグネシアクリンカ−以外のク
ロム源の粒度、成分を操作して耐食性の向上を得ている
。しかし、粒度配合のみによる操作ではマグネシアクリ
ンカ−の被覆効果が不ｉ１実であり、被覆のなされない
部分が生じればそれが耐食性を…なう原因となり、大き
な改善は期待できない。

また、特開昭６１−２２２９５５号公報には、マグネシ
アクリンカ−に耐火材料の細粒を表面波覆し、１９００
°Ｃで焼成することによってマグネシアクリンカ−の表
面にマグネシアクロミア系スピネル（ＭｇＣ「−０系）
を形成させて、マグネシアクリンカ−自体の耐スラグ浸
透性を向上させる発明が開示されている。この方法で得
られる耐火材料は表面の被覆という目的は達しているが
、定型れんかにするには再度焼成工程を経ねばならず実
生産上、経済的に不利であるばかりでなく、再度の昇温
と降温の際の熱応力により表面被覆層にクランクが発生
する恐れもあり、使用時に耐スラグ浸透性が）員なわれ
る可能性もある。さらにまた、上記、特開昭６３−２５
２９５９号公報および特開昭６１−２２２９５５号公報
の方法は、いずれもマグネシアクリンカ−表面に形成さ
せるマグネシアクロミア系スピネルの被覆厚さを任意に
調整できない欠点を有し、耐食性と経済性を両立させた
耐火物を得ることは困難である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、れんかに焼成された後に骨材のマグネ
シアクリンカ−がマグネシアクロミア系スピネル構造の
層状ＭＩ！ａで完全に？Ｊｋ５ｉされていて、浸食性の
強いスラグがタリン力−粒内に侵入することがなく、高
い耐食性を発揮する高温度焼成マグクロれんがを製造す
る技術を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、れんが浸食性の強いスラグ（全鉄含有ｉｔ
：　３０％、塩基度（Ｃａｂ／５ｉｆｔ）　：　３　）
を用いて既述の結合形態の異なる高温度焼成マグクロれ
んがの侵食テストを行った結果、殆どの場合、れんがの
主成分であるＭｇＯの溶出が顕著に進行していた。スラ
グと接触していたれんが稼動面を詳細に観察すると、マ
グネシアクリンカ−の粒子がマグネシアクロミア系スピ
ネル（Ｍｇ−Ｃｒ−０系）層で被覆された部分は、スラ
グの侵入は軽微であった。

比較的良好な耐食性を示したマグクロれんがの稼動面で
はマグネシア粒の外周面に沿ってマグネシアクロミア系
スピネル層が発達し、スラグとの接触面ではスラグ中の
鉄分との反応で高融点の別種のスピネル（Ｆｅ−Ｃｒ−
０系）が生成しており、さらに内層へのスラグ侵入が抑
制されていた。

従って、比較的れんが浸食性の強いスラグに対してもれ
んが中のマグネシアクリンカ−すなわら、主要骨材粒子
の表面上にＣｒ源を密集して分布させると耐食性が大幅
に向上する可能性があるとの知見を得た。

本発明者は、上記の知見を基にして、さらに、焼成後の
れんがの骨材であるマグネシアクリンカ−の表面がマグ
ネシアクロミア系スピネル層で被覆されているようなマ
グクロれんがを確実に製造する方法を探究し、下記の点
を要旨とする本発明を完成した。

「粗粒マグネシアクリンカ−の表面に非水溶性結合剤を
用いて細粒のクロム源原料粉を予め被覆したものを骨材
とし、この骨材にＴｊ、融マグクロクリンカーまたは／
およびクロム鉄絋粉を配合して混練、成形、乾燥し、高
温焼成することを特徴とするマグネシア・クロム質れん
がの製造方法」−上記の方法において、クロム源原料粉
の平均粒径は粗粒マグネシアクリンカ−の平均粒径（加
重平均）のｌ／６０〜ｌ／６００であることが望ましい
。

以下、本発明の方法を具体的に説明する。

本発明の方法でマグネシアクリンカ−の表面にクロム源
原料わ）を被覆する工程は一種の造粒工程とも言えるも
ので、装置としては通常のＩｊＬ拌−混合型造粒機を用
いる。また、遠心流動造粒機も使用可能である。被覆処
理方法は以下の手順で実施する。すなわち、あらかじめ
秤量したネ■粒のマグネシアクリンカ−を上記装置に投
入し、非水溶性結合剤を加え、粒子の表面が充分濡れる
まで混合する。さらに、混合操作をつづけながら所定量
のクロム源原料の細粒粉を２〜３回に分投し、混合をｍ
ｖｔして粗粒マグネシアクリンカ−粒子の表面を細粒の
クロム源原料粉で被覆、造粒し、これを温風乾燥する。

特に、均一な被覆粒を得るには分段完了後混合しながら
赤外線ヒーターあるいはスチームヒーターで加熱するの
が望ましい、乾燥温度は１００〜３００°Ｃとして、有
機質揮発分および水分を除去する。

細粒のクロム源原料として、電融マグクロクリンカー、
クロム鉄絋粉のほか、酸化クロム？５）、あるいはピク
ロクロマイト粉も使用できる。ただし、マグネシアクリ
ンカ−とクロム源原料とによるシリケートの生成を押さ
えるため、これらに含まれるＳｉｏ！とＣａＯの量はそ
れぞれ２．０％未満、１．０％未満に抑えるのが望まし
い、そして不純物量がこれらの範囲を越えない限りにお
いてはＭｇ−Ｃｒ−０系耐火物の廃材もまた使用できる
。

粗粒マグネシアクリンカ−表面に被覆する細粒クロム源
原料の平均粒径は、マグネシアクリンカ−の平均粒径の
１　／６０−１／６００の範囲内とするのがよい、こう
することによって、後述するとおり良好な被覆効果が得
られる。

非水溶性結合剤としては、ポリスチレン、フェノール樹
脂、フラン樹脂、アルキル樹脂等の合成樹脂あるいは流
動パラフィン、ポリオレフィンワックス等の脂肪族炭化
水素を用いてよく、その種類は問わない、あまに油、一
部のワックスあるいはタール等歴青物質も接着力は若干
低いが、使用条件を考慮すれば有効である。

これら結合剤の添加■は原ネミ１粒度と結合剤の種類に
よって異なるが、通常、粗粒マグネシアに対し、重量圧
で１〜７％の範囲で使用する。また、被覆処理する場合
、溶媒（溶剤）により粘着性を調整した非水溶性結合剤
を使用して、膜厚を調整してもよいが、本発明の接着被
覆では単に粗粒に対する細粒の体積比を変えることによ
り、膜厚を調整できる利点を有する。

上記のようにして得られたクロム源原ｌ−１粉を表面被
覆したマグネシアクリンカ−に、電融マグクロクリンカ
ー、クロム鉄鉱等を所定のれんが成分比に配合し、通常
の製造手順で水溶性結合剤を添加して混練、成形後、乾
燥、焼成してれんかにする。焼成は１７００〜１８００
°Ｃ程度の高温焼成とする。

１７００”Ｃよりも低温での焼成ではマグネシアクリン
カ−とクロム源粉末との反応が極端に遅くなる。

１８００°Ｃを超える温度での焼成では、上記の反応は
促進されるが、焼成に要するエネルギーの増加、焼成炉
の炉体の…耗増大などにより製造コストが嵩み実生産の
上では好ましくない。

水溶性結合剤としては従来の塩基性耐火物の製造におい
て使用されている苦汁、硫酸マグネシウム、リグニンス
ルホン酸塩、ＰＶＡ等を用いることができる。

本発明方法は、粗粒クリンカーの被覆工程で非水溶性結
合剤を用いることを特徴の一つとしている。すなわち、
被覆されたタリン力−が混練、成形工程でｖＪ、ｒｇＩ
状況を保持し、かつ焼成工程では添加水分、特に結晶水
、結合水の蒸発過程で粗粒と細粒との接着が破壊されな
いような強い接着被覆を得るために、非水溶性結合剤を
用いるのである。

成型の際には通常の水溶性結合剤を用いて差し支えない
。

（作用） 第１表は後述の実施例のマグネシアクリンカ−の被覆処
理条件のうち、粗粒マグネシアクリンカ−および被覆用
クロム源原料粉の粒径を変化さ−Ｕ、被覆後、成型後、
焼成後の各粒子被覆状況および結合剤（ノボラック型フ
ェノール樹脂）使用量を調査した結果である。

第１表に見られるように、粒径の大きいクロム源原料粉
を用いた実験Ｎα１．５では、クロム源原料粉のマグネ
シアクリンカ−表面への付着性が低下するとともに、付
着時の粗粒と細粒との間の空間が大きくなり、被覆後、
混練成型後、焼成後の被覆率は順次低下している。

また、０．００４ｍ−以下のような超微粒のクロム源原
料粉を用いた実験Ｎα４．８では混練成型後の被覆層の
剥離、脱落もなく、焼成工程での焼結作用も円滑に進め
られるが、添加する非水ン容性結合剤の使用量が増大し
、焼成後に空間が残存してＩＩ覆率が低下している。

焼成後まで完全な被覆効果が得られたのは実験Ｎα２．
３．６．７であり、クロム源原寥−目５）の粒径（ｒｃ
　）のマグネシアクリンカ−の加重平均粒径（「、）に
対する粒径比（ｒ、／ｒ、）がｌ／８０〜１／６００の
範囲内にある。すなわち、マグネシアクリンカ−の加重
平均粒径の１／６０〜１／６００の範囲内の粒径を有す
るクロム源原料粉をタリンカー表面に非水溶性結合剤を
用いて被覆することにより、焼成後のれんかにおいても
被覆効果が保持され、スラグ侵入による耐食性の劣化を
抑制する効果がえられる。

（以下、余白） 焼成後のれんがの＆Ｉｌ織では、マグネシアクリンカ−
の外周にマグネシアクロミア系スピネル層が発達し、被
覆クロム源同志が焼結してマグネシアクリンカ−の外側
の殻を形成している。即ち、れんがの使用時に耐溶損性
に乏しいマグネシアクリンカ−が、耐溶損性に優れたマ
グネシアクロミア系スピネル層とクロム源に覆われるこ
とになり、全体として耐スラグ溶損性が著しく向上する
。

以下に本発明方法の実施例を比較例、従来例と対比して
説明する。

（実施例１） 第２表に示す原料を用いて、本発明方法によってマグク
ロれんがを製作した。さらにこの過程で被覆造粒処理後
、成形後およびは焼成後におけるマグネシアクリンカ−
の被覆状況を観察した。

原料の粒度（加重平均粒径）は粗粒域：３ｍｍ、中粒域
：　０．３ｍｍ、細粒域：　０．０３ａ＋＋ａと区分し
、各域を重量比４：３：３の配合とした。ただし、マグ
ネシアクリンカ−は粗粒域、被覆用クロム源原ネ４量と
各種非水溶性結合剤の添加量を変えて調整した。

第　２　表　　　（重量％） まず、混合型造粒機内で１０ｋｇのマグネシアクリンカ
−と非水溶性結合剤を５分間混合し、細粒域のクロム源
原料を３回に分けて添加した。混合１０分後に混合しな
がら温風乾燥して被覆処理を終了さ一仕た。さらに処理
後のマグネシアクリンカ−と第２表の原料の残余分（中
粒域粒度）とを配合してｌｏｋｇを秤量し、リグニンス
ルホン酸塩水溶液を３％添加し、１０分間混練したのち
、８００ｋｇ／ｃｍ”の成形圧で５０φＸ　５０１　（
ｗｍ）の大きさの直円柱状ブリケットを作った。ついで
これらブリケツトを養生乾燥後、１７５０°Ｃ−１８５
０°Ｃ（平均１８０５℃）に加熱されたガス炉中で１．
５時間焼成しれんがを得た。

は細粒域に限定し、また、被覆の厚さは、細粒重なお、
被覆の厚さの測定は、被覆後あるいは成形後の試料をエ
ポキシ樹脂で固定し、研摩した切断面をＳＥＭ、光学顕
微鏡、実態顕＠鏡下で測定する方法を採り、各１０回測
定した平均値で示した。

焼成後の状況については３２Ｍ像とＥＰＭＡによるＣ「
分布状況から厚さを推定した０両者は±１０％の誤差範
囲で一敗していた。

第３表に被覆処理の配合構成と被覆の厚さを成形後の素
地で測定した結果を示す。

第３表の賦香Ａ、Ｂ、Ｃに見られるように被覆用の細粒
クロム源原料に電融マグクロ、クロノ、鉄鉱、酸化クロ
ム（Ｃｒｉｅｓ）あるいはピクロクロマイト（ＭｇＯ・
ｃｒｚｏ３）を用いても、また、非水溶性結合剤にレゾ
ール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂あ
るいはポリスチレンを用いても本発明の方法で被覆処理
したマグネシアクリンカ−は良好な被覆状態を示し、被
覆厚さはいずれも０．２１に調整されていた。また、焼
成後には骨材の周囲に一様にマグネシアクロミア系スピ
ネルが形成されていた。賦香Ｅ、ＡＳＤはこの順序で細
粒クロム源原料の配合量を増加したもので、被覆厚さは
配合量に応じてそれぞれｏ、ｉ、０．２．０．３ａ＋ｍ
が得られている。単に被覆用原料の配合量を変化させる
だけで被ｒｉ厚さを調整できるという本発明方法の別の
効果を示している。

（実施例２） 実施例１の賦香Ａ、Ｂ、Ｃの条件で被覆されたマグネシ
アクリンカ−を用い、実施例１で記載したのと同じ方法
で波型形状のマグクロれんがを製造した。但し、第４表
に示すように製品れんがバルクの化学組成中のＣｒｔＯ
ｓ　吋を２０％前後に統一するため、賦香Ａの被覆マグ
ネシアクリンカ−にはクロム鉄鉱と電融マグクロを配合
し、賦香Ｂ、Ｃの被覆マグネシアクリンカ−には電融マ
グクロを配合した。また、この配合用クロム源原料の粒
度は実施例１の中粒域にとられれず、最適充填密度の粒
度構成に調整した。

得られた６５Ｘ１１４Ｘ２３０（ｍｍ）のれんがから所
要形状の供試材を切り出し、侵食テストを実施して耐食
性を比較した。

なお、侵食テスト方法は、台形状（４０，６０）　Ｘ７
０Ｘ　２００ｍ−のテストピースを２００ｋｇ容世の高
周波誘導炉に内張すし、鋼材溶解後、溶鋼中に合成スラ
グを投入するスラグ侵食テスト法でれんがの溶損状況を
評価した。試験条件は以下のとおりである。

鋼種・・・ＪＩＳ　５Ｓ４１、 スラグ組成−Ｃａｂ／５ｉｆｔ　：　３、ＦｅＯ：　２
５χ、ＭｎＯ：　１０χスラグ／メタル比・・・４０ｋ
ｇ／　ｔｏｎ温度・・・１７５０℃ 侵食時間・・・２時間 また、侵食指数は内張りのスラグライン部での最大溶ｔ
ｊｌ　ｔ　（ａｎ／ｈｒ）を求め、従来例の結果を１０
０とした比較値で示した。

主要性状およびテスト結果を第４表に示す。

ここで、比較例とは被覆の工程を省略して製造したもの
で原料の配合構成は本発明例■と同等のものである。ま
た、従来例は見掛気孔率が本発明例のれんがと同等で、
れんがの成分純度の良いものから抽出した市販品である
。

第４表の本発明例のと比較例を対比すると、配合量、れ
んが中ＭｇＯ，ＣｒｚＯｓ′ａ度、見掛気孔率がほぼ同
一であるにもかかわらず、侵食指数は比較例の１０５に
対し、本発明例■は８０と低くなっている。この耐食性
向上は本発明例では被覆マグネシアクリンカ−を用いて
いるのに対し、比較例はマグネシアクリンカ−を被覆せ
ずに用いていることに起因する０本発明方法による事例
■、■、■と従来例を比較すると、本発明の被覆マグネ
シアクリンカ−の使用により従来例より少ないＣｒｚＯ
Ｊ含有量で、従来例より良好な耐食性が得られているこ
とがわかる。

（発明の効果） 本発明方法によれば、骨材のマグネシアクリンカ−がマ
グネシアクロミア系スピネル構造の層状組織で被覆され
た優れたスラグ耐食性ををもつマグクロれんがが得られ
る。この高耐食性マグクロれんがは製鋼工程の合理化、
効率化に伴うれんが侵食の苛酷化に充分対応することが
できる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粗粒マグネシアクリンカーの表面に非水溶性結合
   剤を用いて細粒のクロム源原料粉を予め被覆したものを
   骨材とし、この骨材に電融マグクロクリンカーまたは／
   およびクロム鉄絋粉を配合して混練、成形、乾燥し、高
   温焼成することを特徴とするマグネシア・クロム質れん
   がの製造方法。
2. （２）クロム源原料粉の平均粒径が粗粒マグネシアクリ
   ンカーの平均粒径の１／６０〜１／６００である請求項
   （１）のマグネシア・クロム質れんがの製造方法。