JPH03139660A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、電子写真感光体に関し、より詳しくは、感
光層との結着性がよく、且つ機械的強度の高い表面保護
層を有する電子写真感光体に関する。

〈従来の技術〉 いわゆる、カールソンプロセスを利用した複写機等の画
像形成装置においては、導電性を有する基材上に感光層
を形成した電子写真感光体が用いられている。

電子写真感光体は、画像形成時に電気的、光学的、機械
的な衝撃を繰り返しうけるため、とくに有機感光体にお
いて、機械的強度の向上、帯電能や耐汚染性の向上、感
光体に有害な光の遮蔽等を目的として、感光層上に表面
保護層を設けることが行われている。

かかる表面保護層としては、物理的安定性と硬度の高さ
からシリコーン樹脂が主として用いられている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかし、従来から使用されているシリコーン樹脂は、硬
度が高すぎるため、これを用いた表面保護層は、耐衝撃
性に乏しく、クラックが発生しやすいという問題があっ
た。また、上記シリコーン樹脂は、感光層との結着性が
低いという問題かあつた。

そこで、表面保護層の結着樹脂として熱硬化性シリコー
ン樹脂と、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂とを併用し
た電子写真感光体（特開昭６３１８３５４号公報参照）
や、熱硬化性シリコーン樹脂とブチルエーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂とを併用した電子写真感光体
（特開昭６３−２０７１号公報参照）が提案されている
。

しかし、前者の併用系においては、感光体の感度が十分
でなく、また、熱硬化性シリコーン樹脂単独の場合に比
べて表面硬度が低く、却って損傷を受けやすい等、表面
保護層の物性の面で問題がある他、特に熱硬化性シリコ
ーン樹脂にポリ酢酸ビニルを併用した系では、表面保護
層を形成するだめの塗布液が安定性に欠Ｉｊ、ポットラ
イフを過ぎると膜の白化が生じるという問題もあった。

一方、後者の併用系では、系を構成する樹脂が、何れも
硬化によって硬度の高い３次元構造を形成する熱硬化性
樹脂であるため、形成された表面保護層は表面硬度が高
いものとなるか、層中におけるシリコーンサイトとメラ
ミンサイトとの間の相溶性が十分てないため、両サイト
間に、構造的なトラップとなる空隙を多数生じて、帯電
特性が悪化したり、繰返し露光を行うと電位の安定性が
低下したりする等、電子写真感光体の感光特性（こ悪影
響を及はす虞があった。

本発明者らの検討によれば、上記ブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂に代えて、メチルエーテル
化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を使用した併用系で
は、当該メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂が、従来のブチルエーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂（こ比べて架橋性が高く、硬化時に、熱硬化
性シリコーン樹脂のｓｔ　−ＯＨ基と共有結合すること
ＣよなＩＩ）が、上記Ｓｔ　　ＯＨ基との間に十分に太
き（九分子Ｉ［１互作用を生じるため、層中におけるシ
リコーンサイトとメラミンサイトとの相溶性が向上し、
構造的トラップの少ない緻密な膜を形成し得ること力（
判明した。しかし、上記併用系では、メラミンの芳香族
π電子によって層の導電性を向上させるために、」二記
メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を、
熱硬化性シリコーン樹脂の非揮発性固形分１００重量部
に対して、１５重量部を超えて配合した場合には、両樹
脂間の相互作用が強すぎて、表面保護層に内部応力が生
じ、クラック等が発生するという問題があった。

前記ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
は、上述のように、メチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂はど、熱硬化性シリコーン樹脂に対する
相互作用が強くないので、メラミンの芳香族π電子によ
って層の導電性を向上させる成分として、このブチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を、メチルエ
ーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂と併用するこ
とも考えられたが、両メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
は硬化温度が違うため、均等な膜を形成することかでき
ず、クラック等が発生するという問題があった。

この発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであって
、感光層との結着性が高く、且つ機械的強度に優れてい
ると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に悪影響
を与えることがなく、しかも、より導電性に優れた表面
保護層を有する電子写真感光体を提供することを目的と
する。

く課題を解決するための手段および作用〉上記問題を解
決するための、この発明の電子写真感光体は、下記一般
式（Ｉ）および（Ｉ［）で表されるアルコキシシラン化
合物のうち少なくとも一方からなるオリゴマーと、この
オリゴマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部の
メチル−ブチル混合エーテル化メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂とを自存する塗布液を感光層上に塗布し、硬化さ
せてなる表面保護層を有することを特徴としている。

（上記式（１）　（Ｉｔ）中、Ｒ１は炭素数６以下のア
ルキレン基、Ｒ２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ３
は＝ＯＲ２で表される基または炭素数が４以下のアルキ
ル基を示す） また、上記表面保護層には、導電性付与剤としての導電
性金属酸化物粒子のコロイド溶液を塗布液に混和させる
ことによって、当該導電性金属酸化物粒子が均一に分散
されていることが好ましい。

上記構成からなる、この発明の電子写真感光体において
は、前記式（１）および／または（ＩＩ）で表されるア
ルコキシシラン化合物からなるオリゴマーが熱硬化性シ
リコーン樹脂として用いられているため、得られる表面
保護層は接着性および機械的強度（耐磨耗性など）に優
れたものになる。塗膜の接着性向上は、塗布液を感光層
上に塗布し、硬化させて表面保護層を形成する際に、前
記オリゴマーの構造中に含まれる、エポキシ基の開環に
よって形成された水酸基が、感光層表面に存在するアミ
ノ基、水酸基等の極性基と共有結合または水素結合する
ことが原因であると考えられる。

また、上記電子写真感光体においては、塗布液中に含有
されるメラミン・ホルムアルデヒド樹脂が、メチル−ブ
チル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂単
独であるため、クラック等の発生しない均等な膜を形成
することができる。

そして、上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂は、従来のブチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂に比べて架橋性が高く、硬
化時に、上記オリゴマーの５Ｌ−ＯＨ基と共有結合する
ことはないが、上記５ｔＯＨ基との間に十分に大きい分
子相互作用を生じるため、層中におけるシリコーンサイ
トとメラミンサイトとの相溶性が向上し、構造的トラッ
プの少ない緻密な膜が形成される。また、上記メチル−
ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
は、メチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂
はど架橋性が強くないので、上記メチルエーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂より多量に層中に配合して
もクラック等の発生する虞がなく、樹脂中に多量に含ま
れるメラミンの芳香族π電子により、層の導電性をさら
に向上させることができる。したがってこの発明の電子
写真感光体は、感光特性に優れたものとなる。また、上
記のように、層を構成する両樹脂が、共に、硬化によっ
て３次元構造を形成する熱硬化性樹脂であるため、硬化
後の表面保護層は表面硬度が高くなる。しかも、前述し
たように両樹脂は相溶性が高く、硬化後の３次元構造が
複雑に入り組んだものとなって、アルコキシシラン化合
物のオリゴマー（熱硬化性シリコーン樹脂）単独の場合
に比べて摺動摩擦に対する脆さ等が改善されたものとな
る。

なお、塗布液中における、上記アルコキシシラン化合物
のオリゴマー１００重量部に対する、メチル−ブチル混
合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量
が０．１〜３０重量部に限定されるのは、下記の理由に
よる。すなわち、メチル−ブチル混合エーテル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂の含有量が０．１重量部未満
ては、０ その添加効果か十分に得られず、硬化後の表面保護層に
、摺動摩擦に対する脆さ等の問題が生じる他、層中の芳
香族π電子が不足して感光特性が悪化する。一方、メチ
ル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂の含有量が３０重量部を超えると、両樹脂間の相互
作用が強すぎて、表面保護層に内部応力が生じ、クラッ
ク等が発生して、きれいな表面保護層が得られなくなる
。

塗布液中に含有される、熱硬化性シリコーン樹脂として
のオリゴマーは、前記式（１１および（Ｉ［ｌで表され
るアルコキシシラン化合物のうち少なくとも一方を、加
水分解用の水、および適当な溶媒の存在下、塩酸、硫酸
、過塩素酸等の酸触媒を用いて、以下に示すように加水
分解および縮合させることで製造される。

すなわち、前記一般式（１）または（Ｉ［）で表される
アルコキシシラン化合物のうち、アルコキシ基が加水分
解されてシラノール基（Ｓｔ　　ＯＨ）が形成され、こ
のシラノール基同士、またはシラノール基と未反応のア
ルコキシ基とが縮合して複数のアル１ コキシシラン化合物間がシロキサン結合（Ｓｔ　　０３
Ｌ）によって繋がれたオリゴマーか形成される。

また、上記アルコキシシラン化合物は、従来のものと異
なり、少なくとも３つの官能性基（すなＩ）ち、１つの
エポキシ基と少なくとも２つのアルコキシ基）を有して
おり、上記反応の際には、エポキシ基の一部が開環、重
合するので、オリゴマーは三次元的に広がった構造とな
る。

上記のように、アルコキシラン化合物をオリゴマー化す
るのは、モノマーである前記式（１１または（ｎ）で表
されるアルコキシシラン化合物を未反応の状態で使用し
た塗布液では粘度が低く、塗布できないため、粘度を上
げることを主たる目的としている。

そして、オリゴマー化されて粘度（分子量）が増大した
アルコキシシラン化合物を、適当な溶媒で希釈して、塗
布に適した粘度を有する塗布液を調製してやれば、所定
量のモノマーからより多くの塗布液を得ることができ、
低コスト化が可能になる。しかも、この塗布液中に含ま
れるオリゴマ２ −は、前記のように、既に三次元的に広がった構造を有
するので、主として線状である従来のオリゴマーから三
次元の硬化物を得る場合に比べて成膜性に優れ、容易に
成膜できると共に、得られる表面保護層は、前述したよ
うに、三次元化に費やされたちの以外のエポキシ基の、
下地としての感光層への作用により、接着性および機械
的強度（耐磨耗性など）に優れたものになるという利点
がある。

なお、上記オリゴマーの重合度は特に限定されるもので
はないが、５〜１０程度のものが適当であり、重合度が
この範囲よりも小なるときは上記した粘度向上によるコ
ストの削減が図れず、かつ成膜性に劣ったものになり、
逆に重合度がこの範囲よりも大なるときは塗膜の物性（
接着性、機械的強度なと）に劣ったものになり、いずれ
も好ましくない。

以上のような表面保護層の接着性および機械的強度の向
上は、硫酸等の通常の酸触媒を使用した場合にも期待で
きるが、酸触媒として過塩素酸３ （ＨＣｊ０４）を使用した場合には、オリゴマーをより
効率良く三次元化でき、得られる表面保護層の物性もよ
り向上したものになるので、オリコマ−化のための酸触
媒としては、上記過塩素酸か、より好ましいものとして
挙げられる。

上記過塩素酸は、アルコキシシラン化合物１００重量部
に対して０．１〜３重量部の割合で配合するのが、安定
した成膜性を得る上で適当である。また、加水分解用の
水は、上記アルコキシシラン化合物と過塩素酸とを使用
する場合、アルコキシシラン化合物１００重量部に対し
て５〜２０重量部であるのが、適当なオリゴマーを得る
上で好ましい。

また、オリゴマー化反応に使用する溶媒としては種々の
有機溶媒が挙げられるが、塗膜の性能や製造コスト等の
点からは、後述する塗布液形成用の溶媒が好適に使用さ
れる。

なお、前記式（１）　（Ｉ［）で表されるアルコキシシ
ラン化合物中のＲ１に相当する、炭素数６以下のアルキ
レン基としては、例えばメチレン、メチルメチ４ レン、ジメチルメチレン、エチレン、トリメチレン、１
−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、２，
２−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメ
チレン、ヘキサメチレン等が挙げられ、Ｒ２に相当する
、炭素数４以下のアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソプロピ
ル、第三級ブチルが例示される。

上記アルコキシシラン化合物のオリゴマーと共に塗布液
中に配合されるメチル−ブチル混合エーテル化メラミン
・ホルムアルデヒド樹脂は、メラミンとホルムアルデヒ
ドとの反応物であるモノないしヘキサの各種メチロール
メラミンにおけるメチロール基の少なくとも１つがメチ
ルエーテル化し、残余のメチロール基の少なくとも１つ
がブチルエーテル化したもの、またはその初期縮合反応
物であり、液状ないしシロップ状等の状態で供給される
ものが好ましく用いられる。

上記メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂の数平均分子量はこの発明　５ では特に限定されないが、１５００を超えると反応性か
低下するので、上記数平均分子量は１５００以下である
ことが好ましい。また、上記樹脂は、メラミン核１個当
たりの結合ホルムアルデヒド数が３〜６個であり、その
うちの２〜５個がメチルエーテル化し、１〜２個かブチ
ルエーテル化したものであることか好ましい。メラミン
核１個当たりの結合ホルムアルデヒド数が３個未満では
表面保護層が機械的強度に劣ったものとなる虞がある。

また、上記ホルムアルデヒドのうちメチルエーテル化し
た個数が２個未満では繰り返し露光による表面電位の低
下が大きくなり、５個を超えると、クラックが発生し易
くなる虞がある。

また、ブチルエーテル化した個数が１個未満ではクラッ
クが発生し易くなり、３個を超えると繰り返し露光によ
る表面電位の低下が大きくなる虞がある。

上記アルコキシシラン化合物のオリゴマーおよびメチル
−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデヒド樹
脂を溶解または分散して、表面保６ 設層用の塗布液を構成する溶媒としては、例えばイソプ
ロピルアルコール；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロへ
牛サン等の脂肪族系炭化水素：ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトンミメ
チルエチルヶトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルム
アミド；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、これらが
単独で、または二種以上混合して使用される。

上記塗布液は、条件によっては触媒を用いなくても、加
熱するだけで硬化させることができるが、通常、硬化反
応をスムーズ且つ均一に完結させるために触媒を用いる
場合が多い。

硬化用触媒としては、無機酸または有機酸、ア　７ ミノ類などのアルカリ等、種々のものを使用することが
できる。また、必要に応じて、従来公知の硬化助剤等を
併用することもてきる。

上記両樹脂からなる表面保護層には、画像形成プロセス
における下層への電荷の注入を容易にする目的で、導電
性付与剤が分散されていることが好ましい。

上記導電性付与剤としては、酸化スズ、酸化チタン、酸
化インジウム、酸化アンチモン等の単体金属酸化物や、
酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体等の導電性金属酸
化物が挙げられる。上記導電性金属酸化物は、一般に、
微粒子状態で、硬化前の塗布液中に攪拌、混合され、塗
膜の硬化によって表面保護層中に分散されるが、微粒子
の状態では凝集し易く、塗布液中に均一に分散させるた
めに長時間の攪拌が必要となるため、前述したように、
コロイド溶液の状態で、塗布液中に混和させることが好
ましい。上記コロイド溶液においては、導電性金属酸化
物の微粒子は、それぞれの持つ表面電荷によって互いに
反発して、塗布液中に８ おける凝集が防止されるので、短詩１８１の攪拌、混合
により、塗布液中に均一に分散させることができる。

導電性金属酸化物粒子のコロイド溶液の製造方法は、導
電性金属酸化物の種類によって異なり、例えば、五酸化
アンチモン（Ｓｂ２０．）のコロイド溶液は、無水三酸
化アンチモンと硝酸とを混合し、加熱後、α−ヒドロキ
シカルボン酸と、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒とを
この順に添加し、副生成物としての水を蒸留によって除
去する方法（特開昭４７−１１３８２号公報参照）や、
塩化水素等のハロゲン化水素に、エチレングリコールに
代表される１価或いは２価以上のアルコール、ＤＭＦ等
の親水性有機溶媒およびα−ヒドロキシカルボン酸を加
え、そこへ三酸化アンチモンを分散させた状態で、過酸
化水素水によって酸化させる方法（特開昭５２−３８４
９５号公報、特開昭５２−３８４９６号公報参照）等に
より調製することができる。

上記五酸化アンチモンコロイド溶液を調製する９ だめの分散媒としては、下層の感光層を侵すことがない
ように、有機性の小さいメチルアルコール、エチルアル
コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ブチルアルコール等のアルコール類を用いること
か好ましい。

また、酸化スズ（ＳＴ１０２．５ＩＩＯ等）と酸化アン
チモン（Ｓｂ２０９．５ｂ２０３等）との固溶体のコロ
イド溶液の場合には、例えば第１図に示すように、固溶
体粒子１の表面に、粒径５ｎｍ以下程度の酸化ケイ素粒
子２・・・を吸着させる方法等により調製することがで
きる。そして、第１図の構造においては、固溶体粒子１
の表面に吸着された酸化ケイ素粒子２・・・が、分散媒
との接触によりＯＨ基を生じて負に帯電することで、固
溶体粒子１の表面に電荷を持たせるようになっている。

上記酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子は、通常
、酸化スズの微粒子にアンチモンをドープして形成され
るもので、特に限定されないが、固溶体粒子中における
アンチモンの含有割合が０．００１〜３０重量％である
ことが好ましく、０ ５〜２０重量％であることがより好ましい。固溶体粒子
中におけるアンチモンの含有割合が０．００１重量％未
満の場合や、３０重量％を超えた場合には、十分な導電
性が得られなくなる虞がある。

また、上記固溶体粒子の粒径は特に限定されないが、ｌ
Ｏ〜２０ｔ＋＋＋＋であることか好ましい。固溶体粒子
の粒径が１０ｎｍ未満では、表面保護層の電気抵抗が大
きくなり、２０ｎｍを超えると、表面保護層の光透過率
が低下する虞がある。

固溶体粒子に対する酸化ケイ素の割合も特に限定されな
いが、固溶体粒子１００重量部に対し１０重量部以下で
あることが好ましい。固溶体粒子１００重量部に対する
酸化ケイ素の割合が１０重量部を超えた場合には、十分
な導電性が得られなくなる虞がある。

上記固溶体粒子と共にコロイド溶液を構成する分散媒と
しては、前述したように、酸化ケイ素を負に帯電させる
ために極性溶媒が使用され、特に、保護層用塗布液との
相溶性に優れ、且つ下地層と１ しての感光層を侵す虞のない、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ブチルアルコール等のアルコール類か好適
に使用される。

上記表面保護層を構成する結着樹脂には、膜の特性を損
なわない範囲で、前記以外の熱硬化性樹脂または熱゛可
塑性樹脂を併用することができる。

前記以外の他の結着樹脂としては、硬化性アクリル樹脂
；アルキッド樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ジアリル
フタレート樹脂；フェノール樹脂；尿素樹脂；ベンゾグ
アナミン樹脂；メチル−ブチル混合エーテル化系以外の
メラミン樹脂；スチレン系重合体；アクリル系重合体；
スチレン−アクリル系共重合体；ポリエチレン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体；ポリ
塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；ポリ酢
酸ビニル；飽和ポリエステル；ポリアミド；熱可塑性ポ
リウレタン樹脂；ポリカーボネート；ボリアリレート；
ポリスルホン；ケトン樹２ 脂：ポリビニルブチラール樹脂：ポリエーテル樹脂が例
示される。

上記表面保護層には、ターフェニル、ハロナフトキノン
類、アセナフチレン等従来公知の増感剤；９−　（Ｎ、
Ｎ−ジフェニルヒドラジノ）フルオレン、９−カルバゾ
リルイミノフルオレン等のフルオレン系化合物；導電性
付与剤；アミン系、フェノール系等の酸化防止剤、ベン
ゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；可塑
剤など、種々の添加剤を含有させることができる。

上記表面保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍ１特に２〜
５μｍの範囲内であることが好ましい。

なお、この発明感光体は、表面保護層以外の構成につい
ては、従来と同様の材料を用い、従来同様の構成とする
ことができる。

まず、導電性基材について述べる。

導電性基材は、電子写真感光体が組み込まれる画像形成
装置の機構、構造に対応してシート状あるいはドラム状
など、適宜の形状に形成される。

また、上記導電性基材は、全体を金属などの導電３ 性材料で構成しても良く、基材自体は導電性を有しない
構造材料で形成し、その表面に導電性を付与しても良い
。

なお、前者の構造を有する導電性基材において使用され
る導電性材料としては、表面がアルマイト処理された、
または未処理のアルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀
、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタ
ン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼
、真鍮等の金属材料が好ましい。

一方、後者の構造としては、合成樹脂製基材またはガラ
ス基材の表面に、上記例示の金属や、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性材料からなる
薄膜が、真空蒸着法または湿式めっき法などの公知の膜
形成方法によって積層された構造、上記合成樹脂成形品
やガラス基材の表面に上記金属材料等のフィルムがラミ
ネートされた構造、上記合成樹脂成形品やガラス基材の
表面に、導電性を付与する物質が注入された構造が例示
される。

４ なお、導電性基材は、必要に応じて、シランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などの表面処理剤で表面処
理を施し、感光層との密着性を高めても良い。

次に、導電性基材上に形成される感光層について述べる
。

感光層は、半導体材料や有機材料、またはこれらの複合
材料からなる下記構成のものが使用できる。

■　半導体材料からなる単層型の感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料と電荷輸送材料とを含有
する単層型の有機感光層。

■　結着樹脂中に電荷発生材料を含有する電荷発生層と
、結着樹脂中に電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とか
らなる積層型の有機感光層。

■　半導体材料からなる電荷発生層と、上記有機の電荷
輸送層とが積層された複合型の感光層。

複合型感光層において電荷発生層として用いられると共
に、単独でも感光層を形成できる半導体材料としては、
例えばａ　　ＡＳ２　Ｓｅｓ　、ａ　　５ｅＡｓＴｅ等
のアモルファスカルコゲン化物やアモルファスセレン（
ａ−８ｅ）、アモルファスシリコン（ａ　−３Ｌ）が例
示される。上記半導体材料からなる感光層または電荷発
生層は、真空蒸着法、グロー放電分解法等の公知の薄膜
形成方法によって形成することができる。

単層型または積層型の有機感光層における電荷発生層に
使用される、有機または無機の電荷発生材料としては、
例えば前記例示の半導体材料の粉末：　Ｚｎ　Ｏ％ωＳ
等の■−■族微結晶；ピリリウム塩；アゾ系化合物；ビ
スアゾ系化合物；フタロシアニン系化合物；アンサンス
ロン系化合物；ペリレン系化合物；インジゴ系化合物；
トリフェニルメタン系化合物；スレン系化合物；トルイ
ジン系化合物；ピラゾリン系化合物；キナクリドン系化
合物；ピロロピロール系化合物が例示される。そして、
上記例示の化合物の中でも、フタロシアニン系化合物に
属する、α型、β型、γ型など種々の結晶型を有するア
ルミニウムフタロシアニン、銅フタロシアニン、メタル
フリーフタロシアニン、５ ６ オキソチタニルフタロシアニン等が好ましく用いられ、
特に、上記メタルフリーフタロシアニンおよび／または
オキソチタニルフタロシアニンがより好ましく用いられ
る。なお、上記電荷発生材料は、それぞれ単独で用いら
れる他、複数種を併用しても良い。

また、上記単層型または積層型の有機感光層や、複合型
の感光層における電荷輸送層中に含まれる電荷輸送材料
としては、例えばテトラシアノエチレン、２，４．７−
ドリニトロー９−フルオレノン等のフルオレノン系化合
物；ジニトロアントラセン等のニトロ化化合物；無水コ
ハク酸：無水マレイン酸；ジブロモ無水マレイン酸；ト
リフェニルメタン系化合物；２．５−ジ（４−ジメチル
アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等の
オキサジアゾール系化合物；９−（４−ジエチルアミノ
スチリル）アントラセン等のスチリル系化合物；ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物；１
−フェニル−３−（ｐ　−ジメチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン等のビラシフ リン系化合物、４．４’　、４’−トリス（Ｎ、　Ｎ−
ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のアミン誘導
体；１，１−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）−４
，４−ジフェニル−１，３−ブタジェン等の共役不飽和
化合物；４−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン等のヒドラゾン
系化合物；インドール系化合物、オキサゾール系化合物
、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チ
アジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾ
ール系化合物、ピラゾリン系化合物、トリアゾール系化
合物等の含窒素環式化合物；縮合多環族化合物が例示さ
れる。上記電荷輸送材料も単独で、あるいは、複数種併
用して用いることができる。なお、上記電荷輸送材料の
中でも、前記ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の光導電
性を有する高分子材料は、感光層の結着樹脂としても使
用することができる。

また、前記単層型または積層型の有機感光層、複合型感
光層における電荷輸送層などの層には、８ 前記増感剤、フルオレン系化合物、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の劣化防止剤、可塑剤などの添加剤を含有させ
ることができる。

単層型の有機感光層における、結着樹脂１００重量部に
対する電荷発生材料の含有割合は、２〜２０重量部の範
囲内、特に３〜１５重量部の範囲内であることが好まし
く、一方、結着樹脂１００重量部に対する電荷輸送材料
の含有割合は、４０〜２００重量部の範囲内、特に５０
〜１００重量部の範囲内であることが好ましい。電荷発
生材料が２重量部未満、または、電荷輸送材料が４０重
量部未満では、感光体の感度が不充分になったり残留電
位が大きくなったりするからであり、電荷発生材料が２
０重量部を超え、または、電荷輸送材料が２００重量部
を超えると、感光体の耐摩耗性が十分に得られなくなる
からである。

上記単層型感光層は、適宜の厚みに形成できるが、通常
は、１０〜５０μｍ１特に１５〜２５μｍの範囲内に形
成されることが好ましい。

一方、積層型の有機感光層を構成する層のうち、９ 電荷発生層における、結着樹脂１００重量部に対する電
荷発生材料の含有割合は、５〜５００重量部の範囲内、
特に１０〜２５０重量部の範囲内であることが好ましい
。電荷発生材料が５重量部未満では電荷発生能か小さ過
ぎ、５００重量部を超えると隣接する他の層や基材との
密着性が低下するからである。

上記電荷発生層の膜厚は、０．０１〜３μ１１特に０．
１〜２μ口の範囲内であることが好ましい。

また、積層型の有機感光層および複合型感光層を構成す
る層のうち、電荷輸送層における、結着樹脂１００重量
部に対する電荷輸送材料の含有割合は、１０〜５００重
量部の範囲内、特に２５〜２００重量部の範囲内である
ことが好ましい。電荷輸送材料が１０重量部未満では電
荷輸送能が十分でなく、５００重量部を超えると電荷輸
送層の機械的強度が低下するからである。

上記電荷輸送層の膜厚は、２〜１００μ口、特に５〜３
０μ０の範囲内であることが好ましい。

以上に説明した、単層型や積層型の有機感光層、０ 複合型感光層のうちの電荷輸送層、および表面保護層な
どの有機の層は、前述した各成分を含有する各履用の塗
布液を調製し、これら塗布液を、前述した層構成を形成
し得るように、各層毎に順次導電性基村上に塗布し、乾
燥または硬化させることで積層形成することができる。

なお、上記塗布液の調製に際しては、使用される結着樹
脂等の種類に応じて種々の溶剤を使用することができる
。上記溶剤としては、ｎ−へキサン、オクタン、シクロ
ヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、四塩化炭
素、クロロベンゼン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化
水素；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、アリルアルコール、シクロペンタノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジア
セトンアルコール等のアルコール類；ジメチルエーテル
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチル１ ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスル
ホキシド等、種々の溶剤が例示され、これらが一種また
は二種以上混合して用いられる。また、上記塗布液を調
製する際、分散性、塗工性等を向上させるため、界面活
性剤やレベリング剤等を併用しても良い。

また、上記塗布液は従来慣用の方法、例えばミキサー、
ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、アトラ
イター、超音波分散機等を用いて調製することができる
。

〈実施例〉 以下に、実施例に基づき、この発明をより詳細に説明す
る。

実施例１〜４、比較例７，８ 結着樹脂としてのボリアリレート（ユニチカ社製、商品
名Ｕ−１００）１００重量部、電荷輸送材料としての４
−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）べ　２ ンズアルデヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン１００
重量部および溶媒としての塩化メチレン（ＣＨ２Ｃ１ｚ
　）　９００重量部からなる電荷輸送用塗布液を調製し
、この塗布液を外径７８　ｍｍ　Ｘ長さ３４０關のアル
ミニウム管上に塗布した後、９０℃で３０分間加熱乾燥
させて、膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。

次に、上記電荷輸送層上に、電荷発生材料としての２．
７−ジブロモアンサンスロン（ＩＣＩ社製）８０重量部
およびメタルフリーフタロシアニン（ＢＡＳＦ社製）２
０重量部、結着樹脂としてのポリ酢酸ビニル（日本合成
化学社製、商品名Ｙ５−Ｎ）５０重量部および溶媒とし
てのジアセトンアルコール２０００重量部からなる電荷
発生層用塗布液を塗布し、１１０℃で３０分間加熱乾燥
させて、膜厚約０．５μｍの電荷発生層を形成した。

次にオリゴマー化触媒としての過塩素酸０．１重量部、
イソプロピルアルコール６７重量部および水１１重量部
を混合し、上記混合液の液温を２０〜２５℃に保ちつつ
攪拌しながら、前記式（１）で表されるアルコキシシラ
ン化合物である、３グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランソ社製、商品名Ｓ−５１０）１００重量部を徐々
に滴下した後、室温に３日間静置することによってオリ
ゴマー溶液を得た。

次に、この溶液に、重縮合触媒としての１．８＝ジアザ
ビシクロ［５，４，Ｏ］ウンデセン−７（ＤＢＵ）２．
２重量部と、溶液中のオリゴマー１００重量部に対し、
次表に示す配合量のメチル−ブチル混合エーテル化メラ
ミン・ホルムアルデヒド樹脂（住友化学社製、商品名ス
ミマールＭ６５Ｂ）とを配合して２時間攪拌し、表面保
護層用の塗布液を調製した。

次に、上記塗布液に、アンチモンドープ酸化スズ微粉末
（住友セメント社製、酸化スズと酸化アンチモンとの固
溶体粒子、アンチモンを１０重量％含有）を、上記塗布
液中の樹脂固形分１００重量部に対し、６０重量部配合
して、ボールミルにより１５０時間攪拌、混合した。

そして、上記塗布液とアンチモンドープ酸化ス　４ ズ微粉末との混合物を前記電荷発生層上に塗布し、１１
０℃で２時間加熱硬化させて、膜厚的２．５μｍの表面
保護層を形成し、積層形感光層を有するドラム型の電子
写真感光体を作製した。

実施例５ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、五酸化アン
チモンの微粒子がイソプロピルアルコール中に分散され
たコロイド溶液（日産化学社製、商品名サンコロイド、
固形分含量２０重量％）を使用し、このコロイド溶液を
、塗布液中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固
形分（Ｍ）とが、Ｐ　：Ｍ−１，００：　６０　（重量
比）となるように、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配
合し、ボールミルで１時間攪拌、混合したこと以外は、
上記実施例１〜４と同様にして、電子写真感光体を作製
した。

実施例６ アンチモンドープ酸化スズ微粉末に代えて、酸化スズと
酸化アンチモンとの固溶体粒子（アンチモンを１０重量
％含有、粒径１０〜２０　ｎｍ）が、５ 当該固溶体粒子１００重量部に対して９重量部の酸化ケ
イ素粒子により負に帯電された状態で、分散媒としての
イソプロピルアルコール中に分散されたコロイド溶液（
日産化学社製）を使用し、このコロイド溶液を、塗布液
中の樹脂固形分（Ｐ）と、コロイド溶液中の固形分（Ｍ
）とが、Ｐ：Ｍ−１００：６０　（重量比）となるよう
に、上記シリコーン樹脂系塗布液中に配合し、ボールミ
ルで１時間攪拌、混合したこと以外は、上記実施例１〜
４と同様にして、電子写真感光体を作製した。

実施例７ ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランに代えて
、前記式（Ｉｔ）で表されるアルコキシシラン化合物で
ある、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン（チッソ社製、商品名Ｓ−５０３）
１００重量部を用いてオリゴマー溶液を得、このオリゴ
マー溶液を使用して表面保護層用塗布液を製造したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

比較例１ ６ メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂に代えて、ポリ酢酸ビニル（日本合成化学社製
、商品名Ｙ５−Ｎ）１０重量部を配合したこと以外は、
上記実施例１〜４と同様にして、電子写真感光体を作製
した。

比較例２ メチル−ブチル混合エーテル化メラミン轡ホルムアルデ
ヒド樹脂に代えて、ブチルエーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂（三井サイナミド社製、商品名ニーパン
１２８）１．０重量部を配合したこと以外は、上記実施
例１〜４と同様にして、電子写真感光体を作製した。

比較例３〜５ メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂に代えて、メチルエーテル化メラミンφホルム
アルデヒド樹脂（三井サイナミド社製、商品名サイメル
３７０）を、次表に示す配合量配合したこと以外は、上
記実施例１〜４と同様にして、電子写真感光体を作製し
た。

比較例６ ７ メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアルデ
ヒド樹脂を配合しなかったこと以外は、上記実施例１〜
４と同様にして、電子写真感光体を作製した。

比較例９ ３−グリシドキシプロピルトリノ！・キシシランに代え
て、テトラエトキンシラン１００重量部を配合したこと
以外は、上記実施例１と同様にして、電子写真感光体を
作製した。

上記各実施例並びに比較例で作製した電子写真感光体に
ついて、下記の各試験を行った。

表面電位測定 上記各電子写真感光体を、静電複写試験装置（ジエンチ
ック社製、ジエンチックシンシア３０Ｍ型機）に装填し
、その表面を正に帯電させて、表面電位Ｖ＋　ｓ、ｐ、
　（Ｖ）を測定した。

半減露光量測定 上記帯電状態の各電子写真感光体を、上記静電複写試験
装置の露光光源であるノ１０ゲンランブを用いて、露光
強度０　、　９２　ｍ　Ｗ　／　ｃｍ−、露光時間８ ６０［ｎ秒の条件で露光し、前記表面電位Ｖ、３．ｐ。

か１／２になるのに要する時間を求め、半減露光量Ｅｌ
／２　　（１ｕｘ−３ｅｅ　）を算出した。

繰返し露光後の表面電位変化測定 上記各電子写真感光体を複写機（三田工業社製。

ＤＣ−１１，１型機）に装填して５００枚の複写処理を
行った後、表面電位を、繰返し露光後の表面電位Ｖ２　
ｓ、ｐ、　（Ｖ）として測定した。

また、前記表面電位測定値Ｖ＋Ｓ、ｐ−値と、繰返し露
光後の表面電位測定値Ｖ２Ｓ−ｐ、値とから、下記式（
ａｌにより、表面電位変化値−ΔＶ　（Ｖ）を算出した
。

一ΔＶ　（Ｖ）　− Ｖ２　ｓ、ｐ、　（Ｖ）　−Ｖ　＋　ｓ、ｐ、　（Ｖ）
　−＝＜ａＪ接着性測定 各感光体に対し、カッターナイフにより、１　＋ｕ＋ｎ
間隔で１０本ずつの、互いに直交する、基材に達する切
れ目を入れて、１　ｍｍ　Ｘ　１　ｍｒｎの基盤目を１
００個作り、この基盤目の上にニチバンテープを貼り付
けた後、上方９０°へ強く引き剥がして、　９ 表面保護層の剥離を観察した。そして、上記１關Ｘ１ｍ
ｍの基盤目のうち、感光体から剥離しなかった枚数を記
録した。

耐摩耗試験 各電子写真感光体をドラム研磨試験機（三田工業社製）
に装填すると共に、このドラム研磨試験機に設けられた
、感光体が１０００回転する間に１回転する研磨試験紙
装着リングに研磨試験紙（住友スリーエム社製、商品名
インペリアルラッピングフィルム、粒径１２μ山の酸化
アルミニウム粉末を表面に付着させたもの）を装填し、
この研磨試験紙を感光体表面に線圧１０　ｇ　／　ａｍ
で押圧しながら、感光体を１００回回転させた時の摩耗
量（μの）を測定した。

外観 表面保護層の外観を目視により観察した。

以上の結果を次表に示す。　　　（以下余白）　０ 上記表の結果より、実施例１〜７の電子写真感光体は、
何れも、ブチルエーテル化メラミン・ホルムアルデヒド
樹脂を配合した比較例２に比べて、繰返し露光後の表面
電位変化量が著しく小さく、このことから、上記実施例
１〜７における表面保護層は、層中におけるシリコーン
サイトとメラミンサイトとの相溶性が良く、構造的トラ
ップの少ない緻密な膜になっていることが予測された。

また、実施例の配合では、メチルエーテル化メラミン・
ホルムアルデヒド樹脂を配合した比較例３〜５に比べて
、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルムアル
デヒド樹脂を３０重量部まで配合しても、クラック等が
発生せず、均等な膜を形成し得ることが判明した。

また、上記実施例１〜７においては、初期表面電位およ
び繰返露光後の表面電位が、メラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂を配合しなかった比較例６よりも高く、このこと
から、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン・ホルム
アルデヒド樹脂の配合により、感光特性が向上すること
が判明した。

　２ 耐摩耗性試験の結果より、実施例１〜７における表面保
護層は、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂を配合しなか
った比較例６、およびポリ酢酸ビニルを配合した比較例
１よりも耐摩耗性に優れることが判明した。

さらに、上記実施例１〜７、並びに比較例７゜８の結果
より、メチル−ブチル混合エーテル化゛メラミン・ホル
ムアルデヒド樹脂の配合量が、アルコキシシラン化合物
のオリゴマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部
の範囲外では、きれいな膜を形成できないことが判明し
た。

また、アルコキシシラン化合物として、前記式（１１（
ｎ）に相当するもの以外のものを用いた比較例９では、
表面保護層にクラックが発生すると共に、かなりの部分
で層の剥離が観察されたが、実施例１〜７ではクラック
、剥離共に全く観察されず、このことから、上記実施例
１〜７は、何れも、表面保護層の接着性に優れることが
判明した。

そして、実施例１〜７の各測定結果がほぼ同程度である
ことから、導電性付与剤として、導電性　３ 金属酸化物のコロイド溶液を使用した場合には、１時間
の攪拌により、導電性金属酸化物を微粉末の状態で使用
した場合の１５０時間の攪拌混合と同等の分散性が得ら
れることが判明した。

〈発明の効果〉 この発明の電子写真感光体は以上のように構成されてい
るため、感光層との結着性が高く、且つ機械的強度に優
れていると共に、電子写真感光体の感光特性、物性等に
悪影響を与えることがなく、しかも、より導電性に優れ
た表面保護層を有するものとなる。

また、導電性付与剤としての導電性金属酸化物粒子が、
コロイド溶液状態で塗布液に混和されている場合には、
当該導電性金属酸化物粒子を表面保護層中に均一に分散
させることが容易になる。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化スズと酸化アンチモンとの固溶体粒子の表
面に酸化ケイ素粒子を吸着させることで、上記固溶体粒
子を帯電させた状態を示す模式図である。 １・・・固溶体粒子、２・・・酸化ケイ素粒子。 　４ ５ １１９．固溶体粒子 ２１１．酸化ケイ素粒子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕および〔II〕で表されるアルコ
   キシシラン化合物のうち少なくとも一方からなるオリゴ
   マーと、このオリゴマー１００重量部に対して０．１〜
   ３０重量部のメチル−ブチル混合エーテル化メラミンホ
   ルムアルデヒド樹脂とを含有する塗布液を感光層上に塗
   布し、硬化させてなる表面保護層を有することを特徴と
   する電子写真感光体。▲数式、化学式、表等があります
   ▼…〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔II〕 （上記式〔 I 〕〔II〕中、Ｒ＾１は炭素数６以下のア
   ルキレン基、Ｒ＾２は炭素数が４以下のアルキル基、Ｒ
   ＾３は−ＯＲ＾２で表される基または炭素数が４以下の
   アルキル基を示す） ２、請求項１記載のアルコキシシラン化合物からなるオ
   リゴマーと、このオリゴマー１００重量部に対して０．
   １〜３０重量部のメチル−ブチル混合エーテル化メラミ
   ンホルムアルデヒド樹脂とを含有すると共に、導電性金
   属酸化物粒子のコロイド溶液が混和された塗布液を感光
   層上に塗布し、硬化させることにより、上記導電性金属
   酸化物粒子が導電性付与剤として均一に分散された表面
   保護層を有することを特徴とする電子写真感光体。