JPH03137111A - エチレン系共重合体ワツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、高分子材料、たとえば天然もしくは合成樹脂
類などに、顔料乃至充填剤もしくは類似物の如き該高分
子材料に実質的に溶解せずに分散せしめられる顔料乃至
充填剤用の分散剤として、優れた適性を示すことのでき
るエチレン系共重合体ワックスからなるエチレン系共重
合体ワックス類に関する。更にこのようなワックス類を
工業的に有利に且つ品質再現性よく提供できる該ワック
ス類の製法にも関連する。

高分子材料に、顔料乃至充填剤もしくは類似物の如き高
分子材料に実質的に溶解せずに分散せしめられる添加剤
（以下、顔料と総称することがある）を配合する際に、
顔料を該材料中に均一に配合する目的で分散材料にか利
用されることが屡々である。例えば、合成樹脂類を顔料
で着色する際、不都合な着色ムラを生じないように顔料
を合成樹脂類中に均一に分散せしめる必要がある。この
ような目的で、たとえば、予め顔料上分散剤とのマスタ
ーバッチを作っておき、合成樹脂類に配合する手段が知
られている。

このような際に利用される分散剤として、各種のワック
ス類が市販され利用されている。このような市販ワック
スとしては合成品も知られており、例えば高圧法ポリエ
チレンの熱分解で得たフックスや高圧でエチレンをラジ
カル重合して得た高圧法重合ポリエチレンワックス、更
には、エチレン又はエチレンとプロピレン、１−ブテン
などのα−オレフィンとをチーグラー型触媒を用いて低
圧重合することにより得たワックスのようなエチレン系
ワックスが多用されている。

従来、上述の如き熱分解ポリエチレンワックスとチーグ
ラー型重合ポリエチレンワックスとは、分子構造その他
の相違に起因するものと推測されるが、着色すべき高分
子化合物の種類により顔料分散能に差があり、それぞれ
の適性分野が若干具なっていたが、いずれにしても、こ
れらの従来ワックス類中、熱分解ポリエチレンワックス
や高圧法重合ポリエチレンワックスは、その熱安定性に
難があり、変色し易いという欠点があるので、必らずし
も優れＩ；顔料分散剤とは言えず他の代替品の出現が望
まれていた。一方、チーグラー型重合ポリエチレンワッ
クスは、熱安定性に優れ、変色傾向が小さいという利点
があるが、このタイプの従来品においては、既述のよう
に例えば顔料分散性などの点において熱分解ポリエチレ
ンワックスが優位にあった適用分野には充分満足し得る
適性を発揮できず、例えば、高圧法ポリエチレン用の顔
料分散剤としては、分散性能の点から熱分解ポリエチレ
ンワックスが利用されており、従来のチーグラー型重合
ポリエチレンワックスでは代替し得なかった。

本発明者らは、熱安定性が良好で変色傾向が少ないチー
グラー型重合ポリエチレンワックスの利点を失わずに、
むしろ助長して、更に、顔料分散性が熱分解ポリエチレ
ンワックスに匹敵した改善性能を有するワックス、例え
ば高圧法ポリエチレンに対する顔料分散性が優れた新し
いタイプのエチレン系共重合体ワックス類を提供すべく
研究を行った。

その結果、上記改善性能を有するエチレン系共重合体ワ
ックスが製造できることを発見した。更に、後に詳しく
のべる特定な重合条件で製造できるワックスは下記（Ａ
）〜（Ｆ）の特性を兼備する点で、従来のエチレン系共
重合体ワックスと区別されるユニークなエチレン系共重
合体ワックス及びその酸化物であることを見いだした。

該ワックス及びその酸化物は、 （Ａ）極限粘度０．０６〜０．６　ｄ（１／ｌ　。

（Ｂ）密　　度０．８７〜０．９４９　／ｃｍ”、（Ｃ
）示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそのベース
ラインとで囲まれた全面積σ。に対する該吸熱スペクト
ルの１２０℃以下の吸熱スペクトル線とそのベースライ
ンとで囲まれた面積σ（≦１２０℃）との比 σ　（≦１２０℃）／σ。

が０．８２以上、 （Ｄ）エチレン含有量８８〜９８モル％、（Ｅ）重合体
鎖におけるメチレン連鎖数が７以上であるメチレン連鎖
の平均メチレン連鎖数が６０以下、そして （Ｆ）１０００炭素厚子当りの二重結合が０゜７個以下
、 の特性を有するエチレンとＣ４〜Ｃ１゜のα−オレフィ
ンとのエチレン系共重合体ワックス及びその酸化物であ
る。

従って、本発明の目的は、上記特性（Ａ）〜（Ｆ）を兼
ね有するエチレン系共重合体ワックス及びその酸化物を
提供するにある。

本発明の他の目的は、上記ワックス及び／又はその酸化
物を有効成分として含有する顔料乃至充填剤用分散剤を
提供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的ならびに利点
は、以下の記載から一層明らかとなるであろう。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（Ａ）極限粘
度０．０６〜０．６　ｄＱ　／２　、好マシくハ約０．
１〜約０．４ｄＱ／ｌである。極限粘度が上記範囲を離
れて小さすぎても大きすぎても顔料分散性が悪化する。

尚、本発明において、極限粘度は１３５℃のデカリン中
で測定決定される値である。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（Ｂ）密度０
．８７−０−９４２　／ｃｔａ３、好ましくは約０゜８
９〜約０．９３９１ｃｔａ”である。密度が上記上限を
超えて高すぎるワックスは顔料分散性が劣り、また、上
記下限を超えて低すぎるワックスは、ブロッキングの欠
陥があり、作業性が悪く不適当である。

尚、本発明において、密度はＡＳＴＭ　　Ｄ−１５０５
に準拠した密度勾配管法により測定した。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（Ｃ）示差走
査熱量計による吸熱スペクトル線とそのベースラインと
で囲まれた全面積σ。に対する該吸熱スペクトルの１２
０℃以下の吸熱スペクトル線とそのベースラインとで囲
まれた面積σ（５１２０℃）との比 ｄ　（≦１２０℃）／σ０ が０．８２〜１．０、好ましくは約０．８５〜１．０で
ある。

上記の比が０．８２未満の場合には、顔料分散性が悪く
不適当である。

尚、本発明に於いて、上記ｄ（５１２０℃）／σ。の測
定決定は下記による。

測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）［デュ・ボン社製９９
０型１を用いて行うな、試料ワックス約４ｗｇを測定用
試料ケースに入れ秤量し、測定器に装着する。次に一旦
、２００℃に５分放置後、ｌＯ℃／ｗｉｎの速度で０℃
まで冷却して２分間放置する。この試料ワックスを用い
、１０１７分の昇温速度で昇温させて、その吸熱スペク
トル・チャートを得る。得られたチャートの吸熱スペク
トル線とそのベースラインとで囲まれた全面積σ。及び
該吸熱スペクトルの１２０℃以下の吸熱スペクトル線と
そのベースラインとで囲まれた面積４Ｆ（５１２０℃）
を、該チャートについて測定し、式σ（５１２０℃）／
ｄ、の値を算出決定する。

添付図面第１図に、上記吸熱スペクトル・チャートの一
例を示した。この図を用いて、上記測定決定方法の一例
を更に具体的に説明しよう。

第１図における高温側においてもはや吸熱が認められな
い部分Ａはほぼ直線となるので、これを低温側の吸熱ス
ペクトルと交わる点まで延長する。

直線Ａｌｌ吸熱スペクトルで囲まれる面積σ、であり、
直線ＡＢ、吸熱スペクトル及び１２０℃上に引いた線Ｃ
で囲まれる低温側部分の面積σ（５１２０℃）である。

後に詳しく述べる製造方法に従って、本発明のエチレン
系共重合体ワックスを製造した際、得られたワックス述
べるＤＳＣ吸熱スペクトルには、複数個のピークが認め
られることが多い。Ｉ；とえこのピークの一つが第１図
の例のように、１２０℃以上にある場合でも、前記の比
が０．８２以上であれば、顔料分散性は良好である。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（Ｄ）エチレ
ン含有量が８８〜９８モル％、好ましくは約９０〜約９
６モル％である。エチレン含有量が上記範囲を離れて少
なすぎると、顔料分散性が悪くなる。まｔ；、多すぎる
と、ブロッキングの欠陥があり、作業性が悪く不適当で
ある。

尚、本発明において、エチレン含有量は赤外線吸収スペ
クトルからＣ６〜Ｃ４〜Ｃ１０のａ−オレフィン成分量
を定量することにより決定される。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（Ｅ）重合体
鎖におけるメチレン連鎖数が７以上であるメチレン連鎖
の平均メチレン連鎖数が６０以下、好ましくは約５５以
下である。例えば２０〜６０程度である。該平均メチレ
ン連Ｍ数が、上記上限を超えて大きいワックスは多数の
ポリエチレンブロックを有することを意味し、顔料分散
性に劣る。

尚、本発明において、平均メチレン連鎖数は、メチレン
連鎖数が７以上であるメチレン連鎖の数をＩ３０核磁気
共鳴スペクトル図から算出する。すなわち、下記構造の
エチレン共重合ワックスにおいては、 （ＲはＣ１以上の分岐） σ炭素のシグナルの面積Ｓ、とδ炭素のシグナルの面積
Ｓ、から、メチレン連鎖数が７以上であるメチレン連鎖
の平均メチレン連鎖数は、本発明のエチレン系共重合体
ワックスは、（Ｆ）１０００炭素原子当りの二重結合が
０．７個以下、一 好ましくは約０．５個以下、さらに好ましくは約０．３
個以下である。例えば０．０１〜０．７個程度である。

二重結合が上記上限をこえて大きすぎるワックスは耐熱
性が悪化し、不適当である。

尚、本発明において、１０００炭素原子当りの二重結合
は以下のようにして決定される。圧縮成壓機により成形
した試料フィルム（膜厚５０〜１００μｍ）のＩＲスペ
クトルより末端ビニル（９１０ｃ＋ａ−’）、トランス
ビニル（９６５ｃｍ−’）　、ビニリデン（８８０ｃｍ
−’）の吸収強度と膜厚からそれぞれに求められＩ；吸
光度からそれぞれの検量線により１０００炭素原子あた
りの二重結合量とし、その合計群として求められる。

以上のべたように、本発明のエチレンとＣ４〜Ｃ，、の
α−オレフィンとのエチレン系共重合体ワックスは特性
（Ａ）〜（Ｆ）を兼備しているが、とくに好適な態様に
おいては、 （Ｇ）該（Ｅ）平均メチレン連鎖数と、該エチレン系共
重合体ワックスと同一単量体組成の完全ランダム共重合
体のメチレン連鎖数との差が３０以下、より好ましくは
約２５以下の特性を示す。例えばｌＯ〜３０程度である
。

この特性（Ｇ）は本発明ワックスのランダム性を表す尺
度の一つであって、完全ランダム共重合体における値（
エチレンとσ−オレフィンの含有量により算出決定され
る。）との差が小さいほどランダム性が良いことを意味
する。

本発明の好適態様によれば、本発明のエチレンとＣ４〜
Ｃ１゜のａ−オレフィンとのエチレン系共重合体ワック
スは、 （Ｈ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最高融点が１０
５℃以上、より好ましくは約１１０℃以上である。

例えば、１０５〜１２０℃の如き範囲に最高融点（ＤＳ
Ｃスペクトルのピーク中で最高温度を示すもの）を示す
。また、多くの場合、本発明の好ましいエチレン系共重
合体ワックスは融点（ＤＳＣスペクトルにおいて最大吸
熱量を示す点）が約８０℃以上である。

本発明に於いて、エチレンと共重合せしめるＣ４〜Ｃ１
゜のａ−オレフィンの例としては、ｌ−フテン、ｌ　　
’ンテン、ｌ−ヘキサン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン
、ｌ−ノネン％１　　ｒセン、３−メチル＝１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキ
セン、６−メチル−１−ヘプテンなどを例示することが
できる。とくには、炭素数５ないしｌＯのａ−才しフィ
ン、中でも分岐型宵するσ−オレフィンであることが好
ましい。

本発明のエチレン系共重合体ワックスは、（＾）マグネ
シウム化合物で活性化されｊ；高活性チタン触媒成分、
（１３）ハロゲン／Ａｆｆ　　（原子比）がｌないし２
、好ましくは１．０５ないし１．４の有機アルミニウム
化合物及び（Ｃ）エーテルとから形成される触媒の存在
下、エチレンと炭素数４ないしｌＯのα−オレフィンを
、水素の共存下、１００℃以上の温度で共重合すること
によって得ることができる。

高活性チタン触媒成分（八）は、マグネシウム化合物の
使用により高活性化されたチタン触媒成分であって、予
め使用に先立ってマグネシウム化合物とチタン化合物を
作用させておくか、又は重合系でマグネシウム化合物と
チタン化合物を接触させて高活性化が達成することがで
きる。

該触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物に担持された
チタン触媒成分であってもよく、またマグネシウム化合
物とチタン化合物を、例えばアルコールの如き可溶化剤
の使用によって炭化水素等に溶解せしめたものであって
もよい。触媒成分（＾）中のチタンは、通常４価および
／又は３価である。固体状の触媒成分（＾）は、通常好
ましくはチタン含有量が約０．２ないし約１８重量％、
−層好ましくは約０．３ないし約１５重量％であり、又
、ハロゲン／チタン（モル比）が好ましくは約４ないし
約３００、−層好ましくは約５ないし約２００である。

更に、その比表面積は好ましくは約１０＋ｍ”／ｊ１以
上、さらに好ましくは約２０ないし約１０００ｍ”／ｊ
ｌ、−層好ましくは約４０ないし約９００ｍ”／ｊであ
る。

このような固体状の高活性チタン触媒成分（Ａ）に関し
ては広く知られており、基本的には、マグネシウム化合
物とチタン化合物を反応させて比表面積の大きい反応物
を得るか又は比表面積の大きいマグネシウム化合物にチ
タン化合物を反応させる方法が多用される。例えば、マ
グネシウム化合物とチタン化合物の共粉砕法、比表面積
が充分に大きくされたマグネシウム化合物とチタン化合
物の熱反応、含酸素マグネシウム化合物とチタン化合物
の熱反応、電子供与体で処理されたマグネシウム化合物
を予め有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素化
合物で処理し、あるいは処理せずに、チタン化合物と反
応させる方法などを代表例として挙げることができる。

固体状の高活性チタン触媒成分（＾）の製造に使用され
るマグネシウム化合物としては、種々のものがある。例
えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネ
シウム、弗化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
マグネシウム、マグネシウムヒドロキシハライド、アル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、アリロキシマグネシウム、アリロキシマグネシウムハ
ライド、アルキルマグネシウムハライド、あるいはこれ
らの混合物などを例示することができる。これらは如何
なる製法で作られたものであってもよい。

マグネシウム化合物はまた他の金属や電子供与体などを
含有していてもよい。

固体状の高活性チタン触媒成分（＾）の製造に使用され
るチタン化合物としてＴｉ（ＯＲ）、−ｍＸｍ（Ｒは炭
化水素基、たとえばＣ３〜Ｃ６のアルキル基、Ｃａ−Ｃ
１！のアリール基、Ｘはハロゲン、０≦ｍ≦４）で示さ
れる４価のチタン化合物が例示できる。このようなチタ
ン化合物の例としてはＴｉＣ（！いＴｉＢｒａ、Ｔ　ｉ
　（ＯＣｔＨｓ）　ＣＱｓ、Ｔ　ｊ　（ＯＣｚＨ５）ｘ
ｃ　（ｌｘ、Ｔ　１（ＯＣａＨｓ）ｓｃ（ｌ　ｓＴ　ｉ
（ＯＣｔＨｓ）いＴ　ｉ　（ＯＣａ　Ｈ＊）＊などを挙
げることができる。更に、四ハロゲン化チタンを、アル
ミニウム、チタン、水素、有機アルミニウム化合物など
の還元剤で還元して得られる各種三ハロゲン化チタン、
例えば三塩化チタンを例示できる。

これらチタン化合物は２種以上複数種併用して利用する
ことができる。

このような固体状高活性チタン触媒成分（＾）を得る代
表的な方法は、例えば特公昭４６−３４０９２、特公昭
４６−３４０９４、特公昭４６−３４０９８、特公昭４
７−４１６７６、特公昭４７−４６２６９、特公昭５０
−３２２７０、特公昭５３−１７９６などに記載されて
おり、本発明で利用できる。

また可溶型の高活性チタン触媒成分の１例は、特願昭５
３−１５１９９８号に示されている。

チタン触媒成分（＾）と共に用いられる有機アルミニウ
ム化合物は、ハロゲン／Ａｆｆ　　（原子比）が１ない
し２、好ましくは１．０５ないし１．４の範囲となるも
ので、これらは平均組成がこの範囲となれば２種以上の
混合物でもよく、あるいはトリアルキルアルミニウムや
トリハロゲン化アルミニウムなどを、併用の際の一成分
として用いてもよい。

このような有機アルミニウム化合物としては、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジプチルアルミニウムクロリド
、ジエチルアルミニウムプロミドのようなジアルキルア
ルミニウムハライド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、プロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキプ
ロミド、オクチルアルミニウムセスキクロリドのような
アルキルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリドのよう
なアルキルアルミニウムジクロリド、あるいはこれらの
混合物、あるいはこれらとトリアルキルアルミニウムお
よび／又はトリフ１０ゲン化アルミニウムとの混合物な
どを代表例としてあげることができる。このような有機
アルミニウム化合物の代りにトリアルキルアルミニウム
のようなものを用いても本発明のワックスは得られない
。

エーテル（０としては、ジエチルエーテル、ジイソプロ
ピルエーテル、モロ−プロピルエーテル、モロ−ブチル
エーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル、ジエチルエーテル、ジ
オクチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソールのような炭素数２ないし２０のエ
ーテルが好適に使用される。エーテルの使用量は、エー
テル／ハロゲン含有有機アルミニウム化合物（モル比）
が焼＜０．０５ないし約１１特に約Ｏ１ないし約０．８
の範囲となるようにするのがよい。

本発明のエチレン共重合体ワックスはまた、他の態様で
形成することができる。例えば、前記高活性チタン触媒
成分（＾）として、ノ１０ゲン化マグネシウムとアルコ
ールの錯体を直接チタン化合物と反応させる方法又は該
錯体をを機アルミニウム化合物と反応させた後チタン化
合物を反応させる方法によって得たものを用い、有機ア
ルミニウム化合物（Ｂ）としてハロゲン／Ａ１２　　（
ｉ子比）がｌと１５の間、好ましくは１．０５ないし１
．４の範囲にあるものを使用した場合には、前記エーテ
ル（Ｃ）を併用せずに製造することができる。

共重合反応は水素の共存下に、１００°Ｃ以上、好適に
は約１２０ないし約２３０℃の温度で生成するワックス
が反応媒体に溶解する条件で行われる。そして好ましく
は均一相を呈する条件下で共重合が行われる。反応媒体
としては炭化水素を用いるのが好ましく、例えばヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが利用できる。

目的とするエチレン系共重合ワックスのエチレン含有量
、極限粘度あるいは重合温度、触媒供給量などによって
も適宜に変更できるが、エチレンに対する炭素数４ない
し１０のａ−才しフィンの供給比率（モル比）は、約０
．０２ないし約０．３０、また水素は重合器中のガス相
の水素／エチレン（モル比）で約Ｏ０ｌないし約ｌＯ程
度となるようにするのが好ましい。共重合反応は連続方
式で行うのが有利である。共重合反応により得られたワ
ックス中の触媒は、濾過や洗浄などの公知の手段で除去
することができる。

本発明において、上述のような特性（＾）〜（Ｆ）を有
するエチレン系共重合体ワックスを好ましくは酸価０．
１ないし２０、とくに好ましくは約０．３ないし約ｌＯ
となるように酸化して得た酸化ワックスもまた顔料分散
剤として優れている。酸化ワックスの製造手段それ自体
は知られており、例えば、溶融状態にある本発明のエチ
レン系共重合体ワックス又は水に分散させた該共重合体
ワックスを約１２０ないし２００℃、ことに約１４０な
いし約１７０℃で酸素含有ガスと接触させることにより
、好適に行うことができる。

本発明のエチレン系共重合体ワックスおよび／もしくは
その酸化物は、顔料分散剤として優れた性態を示す。分
散剤としての利用に際しては、本発明のエチレン系共重
合体ワックスおよび／もしくはその酸化物１００重量部
に対し、たとえば、顔料等を約２０ないし約１４０重量
部程度の割合で混合し、該ワックスおよび／もしくはそ
の酸化物の融点以上の温度で混練して冷却固化し、次い
で適当な粒度、例えば約２０ないし約２００メツシユ程
度に粉砕することによりカラーベースを作ることができ
る。次いで着色すべき高分子化合物で予め溶融希釈した
後、あるいは直接必要な着色度になるような量を高分子
化合物に添加して、成形加工を行えばよい。使用される
顔料としては有機又は無機のものであってもよく、その
代表例としては最新顔料便覧（誠文堂新光社昭和５２年
１月１０日発行）２１６〜２２１ページに記載したもの
を挙げることができる。本発明のワックス及びその酸化
物は顔料と同様に、高分子化合物中に分散させる他の添
加剤たとえば充填剤の分散にも同様に利用できる。これ
ら顔料乃至充填剤の一例としては、酸化チタン、酸化鉄
、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、カー
ボンブラック、シリカ、炭酸マグネシウム、水酸化アル
ミニウム、カオリン、アスベスト、ガラス繊維、ハイド
ロタルサイト、酸化亜鉛などの無機材料、アゾ系、イソ
インドリノン系、アントロン系、フタロシアニン系、ジ
オキサジン系、ペリレン系、ペリノン系、キノフタロン
系などの有機顔料などを例示できる。また着色すべき高
分子化合物として種々のものを選び得るが、とくにポリ
オレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリ−１〜ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテ
ンなど、中でも中・低密度ポリエチレンに適用するのが
好ましい。

本発明のエチレン系共重合体ワックス又はその酸化物、
それ自体あるいはさらに無水マレイン酸と反応させた後
、滑剤、ホットメルト樹脂、インキ、塗料などの用途に
も使用することができる。

次に実施例により説明する。

なお実施例中の粘度平均分子量Ｍｖは、極限粘度 〔１）】から次式により算出した。

Ｍｖ−２，５１ｘ　ｌ　Ｏ’ｘ　［？］　’　”’実施
例１ 撹拌機付５０１２ガラスライニング反応機に、窒素シー
ル下、脱水ヘキサン１０１２．無水塩化マグネシウム（
平均粒径１５０μ）ｌｏｋｊを仕込み撹拌しながら室温
下、エタノール５ｋｌを１時間で滴下終了し、その後３
時間撹拌を続けた。次に撹拌を止めて静置し、上澄のヘ
キサン層を除去した後、四塩化チタン２０に′ｉを仕込
んでリスラリ−化し、１１０℃で２時間撹拌しながら反
応させたあと、静置し、上澄を除去後、冷四塩化チタン
で１度リンスし、四塩化チタンをヘキサンで置換した。

こうして得られた固体触媒はその１２あたりチタンを４
２ｍ、？含有していた。

２００Ｑの撹拌機付の加圧連続装置に脱水ヘキサンｌ　
００　Ｑ　／ｈｒ、上記固体触媒２　、８０ＩＭ／　ｈ
ｒ、エチルアルミニラセスキクロライド３０　ｍＭ／　
ｈｒ、ジイソアミルエーテルＩＯ＋ｏＭ／ｈｒで連続供
給した。

更に加えてエチレン、４−メチル−１−ペンテン及び水
素を連続供給し、１４０℃の重合温度で全圧３２ｋｌ／
ｃｍ”、ヘキサン平均滞留時間１時間で連続重合し、反
応器より抜出した。ポリマー液からヘキサンを連続的に
フラッシュさせて得られるワックス状物の分子量を、反
応器内の水素／エチレンモル比で、密度を４−メチル−
１−ペンテン／エチレン供給比で調整することにより、
粘度平均分子量５５００．密度０．９０６、エチレン含
有量９３．８モル％のエチレン−４−メチル−１−ペン
テン共重合ワックスを１４ｋｊ／ｈｒの割合で得た。こ
のもののＤＳＣ曲線から解析されるｄ（≦１２０℃）／
δ。−０，９８、ＤＳＣの主ピークｌ１２℃、”ＣＮＭ
Ｒから求められる平均メチレン連鎖長４２であった。ま
た赤外吸収スペクトルにより求めた二重結合の数は、１
０００炭素厚子当り０．１個であった。

上記のワックス（粒度約６０メツシユ）と顔料（フタロ
シアニンブルー）とをｌ：ｌで配合して三本ロールで１
２０℃で混練した。このものｌｌと高圧法ポリエチレン
３８９とを、プラベンダーブラストグラフで混練後、１
００μの厚みで２４ｍｍＸ３４ａ＋ｍの大きさのプレス
・シートを作成して顔料の粗大粒子の大きさ（１０μ以
上のもの）とその数を測定し、顔料の分散１（１０μ以
上のものが１００個以上）、２．３．４（１０Ｐ以上の
ものが５個以下）の４段階に分は判定した。顔料分散評
点２以下は不良であり、実用上問題が多く数字の高い方
が分散度が良い。このワックスの分散度は３〜４であっ
た。このものの２ｍａ＋厚みのプレス・シートを作成し
、スパン間３２１１１１１１で室温で曲げ試験を行うと
最大曲げ撓みは５．７ｍｍであり可撓性に優れていた。

実施例２ 実施例１のワックスを無触媒下、１６（）℃で強く撹拌
しながら空気を吸込むことにより、酸価２゜２の酸化物
を得た。この酸化物の分量は４８００、ｄ　　Ｏ，９０
７であり、ＤＳＣ曲線からのσ（≦１２０°Ｏ）／ｒ、
−４〜Ｃ１００、ＤＳＣ主ビーク１０７°Ｃ１顔料分散
性評点は４であった。

実施例３ 実施例１において脱水ヘキサン５０Ｑ　／ｈｒ、　固体
触１１Ｅ　３　ｍＭ／　ｈｒ、エチルアルミニウムセス
キクロリド４３．５ｍＭ／ｈｒ、トリエチルアルミニウ
ム６゜５　ｍＭ／　ｈｒ（ハロゲン／、１１比１．３１
）、更にエチレン、４−メチル−１−ペンテン及び水素
を連続供給し、１７０℃重合全圧３８Ｂ／ｃｍ２、平均
滞留時間２．４ｈｒ重合することにより１８　ｋ＆／　
ｈｒでワックスを得た。このエチレン−４メチル−１−
ペンテン共重合ワックスは分子量４５００、みつど０．
８９７、エチレン含有量９１．６モル％であり、ＤＳＣ
曲線からのσ（≦１２０℃）／ｄ０−０．８８、ＤＳＣ
主ピーク位置１２０°Ｃ１メチレン平均連鎖長３１１１
０００炭素原子当りの二重結合数０．０３個であった。

このものの顔料分散性能は３〜４であった。

実施例４ 実施例３において固体触媒０　、７　ｍＭ／　ｈｒ、ジ
エチルアルミニウムクロリド４５ｍＭ／ｈｒ及びエチル
アルミニウムセスキクロリド５　ｍＭ／　ｈｒ、全圧３
７に２／ｃｍ”とする以外は同様に重合を行ってワック
スｌ　５　、３　ｋｐ／ｈｒの割合で得ｌ；。

エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合ワックスは
分子量４３００．ｄｏ、８９７、エチレン含量９２，９
モル％、σ（≦１２０°Ｃ）／σ。−〇、８２．１００
０炭素原子当りの二重結合数０゜０８個であった。顔料
分散性は３であった。

比較例１ 実施例１の固体触媒２．５ｍＭ／ｈｒ、　　トリエチル
アルミニウム５０　ｍＭ／　ｈｒ、全圧３６ｋＦ／ａｍ
”、重合温度１８０°Ｃとする他は実施例３と同様にし
てエチレンと４−メチル−１−ペンテン、水素を供給し
て分子量４９００、密度０．９０３、エチレン含量９２
．０モル％のエチレン−４−メチル−１−ペンテン共重
合ワックスを１７．５ｋｌ／ｈｒの割合で得た。

このワックスのａ、−０，７８であった。このものの顔
料分散評点は２であった。

比較例２ 実施例１において脱水ヘキサン５０１２／ｈｒ、固体触
媒２　、２　ｍＭ／　ｈｒ、トリエチルアルミニウム５
０ｍＭ／ｈｒを連続供給し、更にエチレン、プロピレン
及び水素も連続供給し、重合温度１８０、全圧３８ｋＩ
／ａｍ’、ヘキサンの平均滞留時間２．４時間で連続重
合を行い、ワックスの分子量を反応器内の水素／エチレ
ン比、密度をプロピレン／エチレン供給比で調整して粒
度平均分子量４０００、密度０．９１６、エチレン顔料
９５．８モル％のエチレン−プロピレン共重合ワックス
を１５．２ｋｊ？／ｈｒの割合で得た。このもののｄ（
≦１２０℃）／σ。

は！、０、メチレン連鎖長は３２であるにもかかわらず
、顔料分散評点は１〜２であった。

比較例３ 実施例１の固体触媒４　、４　ｍＭ／　ｈｒ、エチルア
ルミニウムセスキクロライド６０　ｍＭ／　ｈｒ、ジイ
ソブチルエーテル１５ｎ＋Ｍ／ｈｒの割合で連続供給し
、エチレン、プロピレン、Ｈ２の連続供給、全圧２７゜
５　ｋｌ／　ｃ＋ｏ”とする他は実施例１と同様の方法
で連続重合し、粒度平均分子量４０００、密度０．９２
０、エチレン含量９６モル％のエチレン−プロピレン共
重合ワックスを７　、５　ｋｌ／　ｈｒの割合で得た。

このもののσ（≦１２０″Ｃ）／σ。は１．０であるに
もかかわらず、含量分散評点は２であつｔ；。

実施例５ １ｋｊの無水塩化マグネシウム（１００メツシユパス、
比表面積４ｍ”／））と１００２の四塩化チタンを振動
ボールミルで室温で６時間共粉砕した。

この共粉砕固体触媒には２４ｍ２のＴ１が固定された。

実施例１において、脱水ヘキサン１００１２／ｈｒ。

この固体触媒（ヘキサンスラリーとする）のＴｉミラ　
、　６　ｍＭ／　ｈｒ、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド９０　ｍＭ／　ｈｒ、ジイソアミルエーテル３０
ｍ１Ｊ／ｈｒを連続供給しエチレン、ｌ−ブテン、水素
を連続供給しながら重合温度１５０℃、全圧３１ｋｊ／
　ｃｍ！、平均滞留時間１時間で連続重合し、生成ワッ
クスの密度はエチレン／ブテン供給比で調節する他は実
施例１と同様に連続重合することにより、分子量４６０
０、密度０．９１０のエチレン−１−ブテン、共重合ワ
ックスを得た。このもののｄ（≦１２０°Ｏ）／σ。は
０．９７、エチレン９３．５モル％であり、ＤＳＣ主ピ
ーク９７℃、最高融点は１１２℃で顔料分散評点は３〜
４であった。

比較例４ 比較例１の重合条件でエチレン、４−メチル−１−ペン
テン、水素供給比を調節することにより、粘度平均分子
量６０００、密度０．９２０、エチレン顔料９３．０モ
ル％のエチレン−４メチル−！−ヘンテン共重合ワック
スを１９．０ｋｊＪ／ｈｒの割合で得た。

このもののメチレン平均連鎖長は７２、σ（≦１２０°
Ｏ）／σ。−０，８２、ＤＳＣ主ピーク１２０℃であり
、顔料分散評点は２〜３であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るワックスの示差走査熱量計にお
ける吸熱スペクトルの１例を示す図面である。 （外１名）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）〜（Ｆ） （Ａ）極限粘度０．０６〜０．６ｄｌ／ｇ、 （Ｂ）密度０．８７〜０．９４ｇ／ｃｍ＾３、 （Ｃ）示差走査熱量計による吸熱スペクトル線とそのベ
   ースラインとで囲まれた全面積 σ＿０に対する該吸熱スペクトルの１２０℃以下の吸熱
   スペクトル線とそのベースライ ンとで囲まれた面積σ（≦１２０℃）との比 σ（≦１２０℃）／σ＿０ が０．８２以上、 （Ｄ）エチレン含有量８８〜９８モル％、 （Ｅ）重合体鎖におけるメチレン連鎖数が７以上である
   メチレン連鎖の平均メチレン連鎖数が６０以下、そして （Ｆ）１０００炭素原子当りの二重結合が０．７個以下
   、 の特性を有することを特徴とするエチレンとＣ＿４〜Ｃ
   ＿１＿０のα−オレフィンとのエチレン系共重合体ワッ
   クス。
2. （２）（Ｇ）該（Ｅ）平均メチレン連鎖数と、該エチレ
   ン系共重合体ワックスと同一単量体組成の完全ランダム
   共重合体のメチレン連鎖数との差が３０以下である特許
   請求の範囲第１項記載のエチレン系共重合体ワックス。
3. （３）該Ｃ＿４〜Ｃ＿１＿０のα−オレフィンが分岐型
   オレフィンである特許請求の範囲第１項記載のエチレン
   系共重合体ワックス。
4. （４）（Ｈ）示差走査熱量計による最高融点が１０５℃
   以上である特許請求の範囲第１項記載のエチレン系共重
   合体ワックス。