JPH03137083A

JPH03137083A - 酸化物超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH03137083A
Application number: JP27137889A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Kotani; 敏弘小谷
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-10-18
Filing date: 1989-10-18
Publication date: 1991-06-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、酸化物超電導材料の製造方法に関するもの
であり、特にＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む酸化
物超電導材料を、原料融液から結晶成長させて製造する
方法に関するものである。

［従来の技術］１９８６年末に、ベドノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）および
ミュータ−（Ｍｕｌｌｅｒ）等により、従来の金属系超
電導体と比較して極めて高い臨界温度を有するＬａ−Ｂ
ａ−Ｃｕ系の酸化物超電導材料が発見され、それ以来よ
り優れた酸化物超電導材料の探索が続けられている。１
９８７年には、９０にの臨界温度を有するＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ系の酸化物超電導材料、１９８８年にはＢ１−８ｒ−
Ｃａ−Ｃｕ系、およびＴｌ１−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化
物超電導材料が発見され、これらの超電導材料の単結晶
作製も並行して研究が進められてきている。特に、Ｂ　
ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導材料は、Ｔｌ−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導材料のように揮発性の高
い元素’１４を含まないため、注目されている。Ｂ　ｉ
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導材料であるＢｉ２５
ｒ２　Ｃａ、Ｃｕ２Ｏ３の単結晶は、ＣｕＯをフラック
スとして用い、その融液より結晶を析出させるフラック
ス法により作製されている。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、このような従来の製造方法では、結晶方
位により結晶成長速度が大きく異なるため、約１００μ
ｍ以下と極めて薄い単結晶しか育成させることができず
、しかも成長中に組成変化が起こるため、小さなサイズ
の結晶しか得られないという欠点があった。

それゆえに、この発明の目的は、大型で均一性の高いＢ
１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物超電導材料の単結晶を得
ることのできる製造方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］この発明の製造方法は、Ｂ１、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕ
を含む酸化物超電導材料を、原料融液から結晶成長させ
て製造する方法であり、原料融液を８６０〜９２０℃の
温度に一定時間保持し、包晶反応により酸化物超電導材
料を結晶成長させることを特徴としている。

また、この発明において、原料融液は、Ｂｉが２０〜４
５ａｔ、％、ＣａおよびＳ「の和が３５〜５Ｑａｔ、％
、Ｃｕが２０〜４５ａｔ、％となるように配合された原
料を加熱融解したものであることが好ましい。

また、８６０〜９２０℃の温度に保持する時間は、２〜
１００時間であることが好ましい。

また、Ｂ１．５ｒｓＣａｓおよびＣｕを含む酸化物超電
導材料の代表的なものとしては、Ｂｉ２５ｒ２　Ｃａ、
Ｃｕ２０Ｘの組成を有する酸化物超電導材料を挙げるこ
とができる。

［作用］本発明者らは、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系酸化物を種々
の組成で混合し、焼結したものについて、示差熱分析お
よび種々の温度からの徐冷および急冷実験を行ない、Ｂ
　ｉ２　Ｓ　ｒ２　Ｃａ、Ｃｕ２０ｘの組成の物質が包
晶反応によって生成、凝固することを見出し、その包晶
反応の温度が８８２℃であることを見出すことにより、
この発明をなすに至ったものである。第３図は、上記の
実験によって得られたＢｉ２　Ｓｒ２　Ｃａ、Ｃｕ２０
Ｘの組成の酸化物超電導材料の示差熱曲線を示す図であ
る。

第３図に示すように、８８２℃から急激な吸熱が起こり
包晶反応が起こる。この発明は、このような包晶反応温
度（８８２℃）の近傍の温度である８６０〜９２０℃で
原料融液を一定時間保持することにより、大きなサイズ
の単結晶を得ることが可能であることを見出し完成され
たものである。

すなわち、９２０℃を越える温度で保持した場合には、
結晶が分解してしまい、また８６０℃未満の温度で保持
した場合には、包晶反応の速度が低下するため結晶が十
分成長せず、大きなサイズの結晶を得ることができない
。

また、この発明において原料融液はＢｉが２０〜４５ａ
ｔ、％、ＣａおよびＳｒの和が３５〜６０ａｔ、％、Ｃ
ｕが２０〜４５ａｔ、％となるように配合された原料を
加熱融解したものであることが好ましい。これは、原料
融液がこれらの組成から外れると非超電導相を生成する
場合があるからである。

また、この発明においては、８６０〜９２０℃の温度に
保持し単結晶を成長させる時間は、２〜１００時間であ
ることが好ましい。２時間未満では、十分な反応が起こ
らない場合があり、また１００時間を越えても得られる
結晶の特性に大きな差異が認められず、むしろるつぼ材
料との反応により結晶の特性の劣化をきたす場合がある
からである。

この発明において、原料融液は、Ｂ１５ＳｒｓＣａ、お
よびＣｕのそれぞれの化合物を混合し、これを加熱融解
したものであってもよいし、Ｂｉ。

Ｓ「、Ｃａ、およびＣｕのそれぞれの化合物を混合した
後に焼結したものを加熱融解したものであってもよい。

以下、この発明を実施例により、さらに詳しく説明する
が、以下の開示はこの発明の単なる実施例にすぎず、こ
の発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。

［実施例］Ｂ　１２０３　％　Ｓ　ｒｃＯ３、ＣａＣＯ３、および
ＣｕＯのそれぞれの粉末を、Ｂｉ：Ｓｒ二Ｃａ：Ｃｕの
組成比が以下に示すようになるように混合し、アルミす
るつぼにチャージした。

実施例１　　２：２：１：２実施例２　　１：１：１：２実施例３　　６：３：３：４実施例４　　６：５：５：４実施例５　　１：１：１：１実施例６　　２：２：２：３実施例７　　６：５：４：５比較例１　２：２二３：４比較例２　　５ニア：７：６比較例３　　５：３：２：２比較例４　　６：３：３：８次に、このるつぼを炉内に入れて第１図に示すような温
度プログラムで加熱冷却した。すなわち、まず約１０５
０℃まで昇温しでるつぼ内の原料を融解させ原料融液と
した。次に包晶反応温度８８２℃近傍の９２０℃まで５
℃／時で冷却した。その後、８６０〜９２０℃の温度領
域では冷却速度が１℃／時となるように冷却して単結晶
を育成させた。８６０〜９２０℃の温度領域に保持され
る時間は、６０時間とした。

この結果、実施例１〜７では、Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ、Ｃｕ
２０ｘ単結晶が１０〜１５ｍｍ角の大きさで５００μｍ
以上の厚みで得られた。また、実施例１〜７で得られた
単結晶は、直流帯磁率測定によって求められたマイスナ
ー効果開始温度は８８にであった。

これに対し、比較例１〜４で得られた結晶は超電導を示
すものではなかった。

［発明の効果］以上説明したように、この発明の製造方法によれば、Ｂ
ｉ、Ｓｒ、Ｃａ　ｓおよびＣｕを含む酸化物超電導材料
の単結晶を従来よりも大きなサイズで安定して製造する
ことができる。このようにこの発明の製造方法に従えば
、高品質で大きなサイズのＢ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ系酸化物超電導材料の単結晶を安定して製造できるよ
うになり、超電導エレクトロニクスを始めとした産業分
野等に広く利用可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例における温度プログラム
を示す図である。第２図は、この発明の実施例においてＢｉ２５ｒ２　Ｃ
ａ、Ｃｕ２０Ｘ単結晶が生成する原料組成の範囲を示す
三元系組成図である。第３図は、Ｂ　ｉ２　Ｓ　ｒ２　Ｃａ、Ｃｕ２０ｘ単結
晶の示差熱チャートを示す図である。第１図一一時間（Ｈ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを含む酸化物超電
導材料を、原料融液から結晶成長させて製造する方法に
おいて、前記原料融液を８６０〜９２０℃の温度に一定時間保持
し、包晶反応により前記酸化物超電導材料を結晶成長さ
せる、酸化物超電導材料の製造方法。
（２）前記原料融液は、Ｂｉが２０〜４５ａｔ．％、Ｃ
ａおよびＳｒの和が３５〜６０ａｔ．％、Ｃｕが２０〜
４５ａｔ．％となるように配合された原料を加熱融解し
たものである、請求項１に記載の酸化物超電導材料の製
造方法。
（３）８６０〜９２０℃の温度に保持する時間が２〜１
００時間である、請求項１に記載の酸化物超電導材料の
製造方法。