JPH03135551A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03135551A
JPH03135551A JP26956089A JP26956089A JPH03135551A JP H03135551 A JPH03135551 A JP H03135551A JP 26956089 A JP26956089 A JP 26956089A JP 26956089 A JP26956089 A JP 26956089A JP H03135551 A JPH03135551 A JP H03135551A
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JP26956089A
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Inventor
Sadanobu Shudo
首藤 定伸
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは色再現性の改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関する。
(従来の技術) 一般的にハロゲン化銀写真感光材料においては、光吸収
フィルター ハレーション防止あるいは感光性乳剤の感
度調節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光
材料の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られ
ているところであり、従って上記染料によって親水性コ
ロイド層を着色させることは従来から行われてきている
例えば、ハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に感光
性ハロゲン化銀乳剤層などの親水性コロイド層を形成し
てなるが、該感光性ハロゲン化銀乳剤層に画像を記録す
るために像様露光を行う場合、色再現性を向上させるた
め該ハロゲン化銀乳剤層に入射する光の分光組成を制御
することが必要となる。このようガ場合、普通、前記感
光性ハロゲン化銀乳剤層よりも支持体から遠い側に存在
する親水性コロイド層に前記ハロゲン化銀乳剤層が不要
とする波長域の光を吸収しうる染料を含有させてフィル
ター層とし、目的とする波長域の光のみを透過させる方
法が用いられる。
またハレーション防止層に関しては、画像の鮮鋭度を改
良する目的で、感光性乳剤層と支持体との間に、あるい
は支持体の裏面にハレーション防止層を設けて、乳剤層
と支持体との界面や支持体背面での有害な反射光を吸収
せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。
一方、上記染料と同様の目的で従来よりコロイド銀が用
いられてきている。しかし、このコロイド銀によって、
そのコロイド銀層に近隣する感光性ハロゲン化銀乳剤層
のカブリが増大するという問題がある。
従って、このような目的で用いられる染料は、その使用
目的に応じた良好な吸収スペクトル特性を有しているこ
と、写真現像処理中に脱色されノ・ロダン化銀写真感光
材料中から容易に溶出して現像処理後に染料による実質
的な残色汚染を防止するものであること、写真乳剤に対
してかぶり、減感等の悪影響を及ぼさないこと、着色さ
れた層から他の層へ拡散しないこと、さらに溶液中ある
いはハロゲン化銀写真感光材料中での経時安定性に優れ
、変質しないことなどの諸条件を満足しなければならな
い。
これらの条件をみたす染料を見出すために多くの努力が
なされてきた。例えば英国特許第jet。
!rj号に記載されたピラゾロンオキソノール染料、米
国特許第3.コ!A7.1.27号に記載されたバルビ
ッール酸オキソノール染料、米国特許第コ、320,7
07号に記載されたアゾ染料、米国特許第コ、−!! 
、077号に記載されたスチリル染料、英国特許第!♂
a、toり号に記載されたヘミオキンノール染料、米国
特許g、2.4tP3.7層7号に記載されたメロシア
ニン染料、米国特許第2.r≠3.≠it号に記載され
たシアニン染料、米国特許弘、≠20.!jj号に記載
された開鎖メチレン型ベンジリデン染料などがあげられ
る。
上記染料のうち、米国特許≠、4120.63!号、特
開昭t/−λθl、Δ3θ号に記載された染料を含有す
る層は、フィルター層、ハレーション防止層としてかな
り良好な機能を果たす。
また、解離したアニオン性染料と反対の電荷を持つ親水
性ポリマーを媒染剤として一層に共存させ染料分子との
相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が
米国特許コ、j≠I、It弘号、同弘、/λ弘、Jrt
号、同j、Aコ!。
tり≠号等に開示されている。
また水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方
法が特開昭j4−/2635P号、同!j−/jJ31
0号、同11−/!に7311号、同jj−27131
号、同jj−/979113号、欧州特許第1j 、 
l、01号、同27≠、7コJ号、同コアj、744号
、同一タタ、≠3j号、国際特許rr7o弘72μ号等
に開示されて因る。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、コロイド銀を使用する代りにこれらに記
載されている染料を使用すると、コロイド銀を使用した
場合に比べて、インターイメージ効果が低下して色再現
性が劣化するという非常に好ましくない結果を招来し、
この問題の解決が望まれていた。従って本発明の第1の
目的は、カブリを増大させる事がなく、かっ色再現性の
向上したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するこ
とKある。本発明の第2の目的は、経時安定性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するととKある
(!if!題を解決するための手段) 本発明の上記目的は、支持体上にそれぞれ少なくとも1
層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳
剤層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該写真感光材料が下記
一般式(I)〜(VI)〜(M)で示される化合物から
選ばれる少なくとも1種の微結晶分散体を含有し、かつ
、該感光材料の乳剤層中に下記一般式(VII)で示さ
れる化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された
一般式(III) A−Ll −(Lx −Lx ) 、 −A’一般式(
IV) A−(Ll−Lx)よ−、mf3 一般式(Vl) h (式中、A及びA′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す、R
は水素原子又はアルキル基を表し、R2及びR8は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、RIとR,が連結して5又は6員環を形成しても
よい。
R1及びR6は各々水素原子、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、R4及びR,は各々水素原子又はR5とR4もし
くはR2とRsが連結して5又は6員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す、Ll 、L□及びり、は各
々メチン基を表す。
mは0又は1を表し、n及びqは各々0,1又は2を表
し、pは0又はlを表し、pが0のとき、R3はヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を表し且つR4及びR3は水
素原子を表す B rは、カルボキシル基、スルファモ
イル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表
す。
但し、一般式(I)〜(VI)ないしくVI)で表され
る化合物は、1分子中に水とエタノールの容積比が1対
!の混合溶液中に於けるpKaが4〜11の範囲にある
解離性基を少な(とも1個有する。)まず、一般式(り
ないしくVI)で表される化合物について詳しく説明す
る。
A又はA′で表される酸性核は、好ましくは2−ピラゾ
リン−5−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、2.4−オキサゾリジンジオン、インオキサゾ
リジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表す。
Bで表される塩基性核は、好ましくはピリジン、キノリ
ン、インドレニン、オキサゾール、ベンズオキサゾール
、ナフトオキサゾール又はピロールを表す。
B′のへテロ環の例としては、ビロール、インドール〜
チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール・イン
ドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、
フェノキサジン5.インドリン、チアゾール、ピリジン
、ピリダジン、チアジアジン、ビラン、チオピラン、オ
キサジアゾール、ベンゾキノリジン、チアジアゾール、
ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾールな
どがある。
水とエタノールの容積比が1対1の混合溶液中における
pKa (酸解離定数)が4〜11の範囲にある解離性
プロトンを有する基は、PH6又はpH6以下で実質的
に色素分子を水不溶性にし、pH8又はpH8以上で実
質的に色素分子を水溶性にするものであれば、種類及び
色素分子への置換位置に特に制限はないが、好ましくは
、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、ヒドロキシ基でありより好ましいものはカルボキシ
ル基である。解離性基は色素分子に直接置換するだけで
なく、2価の連結基(例えばアルキレン基、フェニレン
基)を介して置換していてもよい。
2価の連結基を介した例としては、4−カルボキシフェ
ニル、2−メチル−3−カルボキシフェニル、2,4−
ジカルボキシフェニル、3,5−ジカルボキシフェニル
、3−カルボキシフェニル、2,5−ジカルボキシフェ
ニル、3−エチルスルファモイルフェニル、4−フェニ
ルスルファモイルフェニル、2−カルボキシフェニル、
2.4゜6−ドリヒドロキシフエニル、3−ベンゼンス
ルホンアミドフェニル、 4− (p−シアノベンゼン
スルホンアミド)フェニル、3−ヒドロキシフェニル、
2−ヒドロキシフェニル、4−ヒドロキシフェニル、2
−ヒドロキシ−4−カルボキシフェニル、3−メトキシ
−4−カルボキシフェニル、2−メチル−4−フェニル
スルファモイルフェニル、4−カルボキシベンジル、2
−カルボキシベンジル、3−スルファモイルフェニル、
4−スルファモイルフェニル、2.5−ジスルファモイ
ルフェニル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル
、3−カルボキシプロピル、4−カルボキシブチル、8
−カルボキシオクチル等を挙げることができる。
R,R3又はR&で表わされるアルキル基は炭素数1〜
工0のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル
、ロープロピル、イソアミル、n−オクチル等の基を挙
げることができる。
R+ 、Rxで表されるアルキル基は炭素数1〜20の
アルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、
n−ブチル、n−オクチル、n−オクタデシル、イソブ
チル、イソプロピル)が好ましく、置換基〔例えば、塩
素臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、カルボキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ、エトキシ)、アルコキシカルボニル基(例えば、メ
トキシカルボニル、l−プロポキシカルボニル)、了り
−ルオキシ基(例えば、フェノキシ基)、フェニル基、
アミド基(例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド)、カルバモイル基(例えば、メチルカルバモイル
、エチルカルバモイル)、スルファモイル基(例えば、
メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル)〕を
有していても良い。
R1又はR2で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基〔置換基としては上記のR
1及びR5で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基(例えばメチル、エチノりが
含まれる。〕を育していても良い。
R1又はR2で表わされるアシル基は炭素数2〜10の
アシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニル
、n−オクタノイル、n−デカノイル、イソブタノイル
、ベンゾイル等の基を挙げることができる。R2又はR
tで表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリール
スルホニル基としては、メタンスルホニル、エタンスル
ホニル、n −メタンスルホニル、n−オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル、
0−カルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げること
ができる。
R3又はR,で表わされるアルコキシ基は炭素数1〜1
0のアルコキシ基が好ましく例えばメトキシ、エトキシ
、n−ブトキシ、n−オクトキシ、2−エチルへキシル
オキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ等の基を挙げる
ことができる。R5又はR6で表わされるハロゲン原子
としては塩素、臭素、フッ素を挙げることができる。
R1とR4又はR8とRsが連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。
R3とR8が連結して形成される5又は6員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。
LISL!又はLsで表わされるメチン基は、置換基(
例えばメチル、エチル、シアノ、フェニル、塩素原子、
ヒドロキシプロピル)を有していても良い。
X又はYで表わされる電子吸引性基は同じでも異ってい
てもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカルボニ
ルrE(置換されてよいアルキルカルボニル基であり、
例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ドデ
カノイル、ヘキサデカノイル、1−オキソ−7−クロロ
へブチル)、了り−ルカルボニル基(置換されてよい了
り−ルカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、4−
エトキシカルボニルベンゾイル、3−クロロベンゾイル
)、アルコキシカルボニル基(置換されてよいアルコキ
シカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、
エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、t−アミル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、2−エ
チルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカルボ
ニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシルオ
キシカルボニル、2−ブトキシエトキシカルボニル、2
−メチルスルホニルエトキシカルボニル、2−シアノエ
トキシカルボニル、2− (2−クロロエトキシ)エト
キシカルボニル、2− (2−(2−クロロエトキシ)
エトキシ〕エトキシカルボニル)、了り−ルオキシカル
ボニル基(ill!換されてよいアリールオキシカルボ
ニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル、3−エ
チルフェノキシカルボニル、4−エチルフェノキシカル
ボニル、4−フルオロフェノキシカルボニル、4−ニト
ロフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカル
ボニル、2,4−ジー(t−アミル)フェノキシカルボ
ニル)、カルバモイル基(置換されてよいカルバモイル
基であり、例えば、カルバモイル基エチルカルバモイル
、ドデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、4−
メトキシフェニルカルバモイル、2−ブロモフェニルカ
ルバモイル、4〜クロロフエニルカルバモイル、4−エ
トキシカルボニルフェニルカルバモイル、4−プロピル
スルホニルフェニルカルバモイル、4−シアノフェニル
カルバモイル、3−メチルフェニルカルバモイル、4−
へキシルオキシフェニルカルバモイル、2.4−ジー(
I)〜(VI−アミル)フェニルカルバモイル、2−ク
ロロ−3−(ドデシルオキシカルバモイル)フェニルカ
ルバモイル、3−(ヘキシルオキシカルボニル)フェニ
ルカルバモイル)、スルホニル基(例えば、メチルスル
ホニル、フェニルスルホニル)、スルファモイル基(置
換されてよいスルファモイル基であり、例えば、スルフ
ァモイル、メチルスルファモイル)を表わす。
次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げる。
−5 −6 −8 −4 1−9 ■−11 ■−15 ■−17 ■−18 ■−12 −13 !−14 ■−19 ■−21 Hz 11−5 ■−6 −2 −2 1−3 1−4 −3 +11−4 −s ff−6 111−7 1[+−9 ■−14 ■−16 ■−10 ■−11 ■−12 ■−17 ■−18 ■−19 しI′iゴ しr13 M−20 III−21 −22 ■−29 Hx CHコ ■−24 ■−25 ■−30 IV−7 1’V−8 r/−9 C*Hs IV−10 ■−12 z Hs xHs ■−15 C!H% Hx 1−1 C* Hs t Hs Hs Hs N NR30iCIIff CJ#Coo!] VI−4 Vl−5 r−6 Cool oon Cool( Vl−7 CT!tcOOH ■−13 本発明に用いられる染料は国際特許WO3810479
4号、ヨーロッパ特許EPO274723A1号、同2
76.566号、同299,435号、特開昭52−9
2716号、同55−155350号、同55−155
351号、同61−205934号、同4B−6862
3号、米国特許第2527583号、同3486897
号、同3’746539号、同3933798号、同4
130429号、同4040841号等に記載された方
法およびその方法に準じて容易に合成することができる
本発明において前記染料は、写真要素上に被覆される親
水性コロイド層のような層の中に含有させるために固体
微粉末分散体を形成させる。微粉末分散体は、分散体の
形状に染料を沈殿させること、及び/又は分散剤の存在
下に、公知のml化手段、例えば、ポールミリングcボ
ールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなど)サン
ドミリング、コロイドミリング、ジェットミリング、ロ
ーラーミリングなどによって形成でき、その場合は溶媒
(例えば水、アルコールなど)を共存させてもよい、あ
るいは又、染料を適当な溶媒中で溶解した後、染料の非
溶媒を添加して染料の微結晶粉末を析出させてもよく、
その場合には分散用界面活性剤を用いてもよい、あるい
は又、染料をpHコントロールすることによって、まず
溶解させその後pHを変化させて結晶化させてもよい。
分散体中の染料粒子は、平均粒径がIQpm以下、より
好ましくは2μm以下であり、特に好ましくは0.5μ
m以下であり、場合によっては0. 1μm以下の微粉
末であることが更に好ましい。
本発明で用いられる染料の添加量は1■〜1000aN
/r/の範囲で用いられる。好ましくは5曙〜aOO■
/dである。
本発明の染料分散物は乳剤層、中間層を問わず、任意の
層に添加することができる。
イエローフィルター層および又はアンチハレー957層
に通常用いられるコロイド銀に一部又は全部を置換して
使用すると本発明の効果が顕著である。
前記一般式(VII)で示される化合物について下記に
説明する。
一般式(VII) 式中、M 11d水素原子、陽イオン又はアルカリで開
裂するメルカプト基の保護基を表わし、Zは!負ないし
6員のへテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。
このヘテロ環は置換基を有していでもよく、また縮合さ
れていてもよい。更に詳しく説明すると、Mlは水素原
子、陽イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、アンモニウムイオンなど)またはアルカリで開裂す
るメルカプト基の保護基(例えば−COR’、−COO
R’、−cH2CH2COR’など。但しR′は水素原
子、アルキル基、アラルキル基、了り−ル基などを表す
)を表わす。
X′は、j負ないしt員のへテロ環を形成するのに必要
な原子群を表す。このヘテロ環はへテロ原子として硫黄
原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
であり、縮合されていてもよい。
!負ないし6員のへテロ環は、テトラゾール、トリアゾ
ール、イミダゾール、オキサゾール、チアジアゾール 
ピリジン、ピリミジン、トリアジン、アザベンズイミダ
ゾール、プリン、テトラアザインデン、トリアザインデ
ン、ペンタアザインデン、ベンズトリアゾール、ベンズ
イミダゾールベンズオキサゾール、ベンズチアゾール 
ベンズセレナゾール、ナフトイミダゾールなどがある。
Rは、直鎖または分岐のアルキレフ基、直鎖または分岐
のフルケニレ7基、直鎖または分岐の7ラルキレン基、
またはアリーレン基を表わし、Zは極性置換基を表わす
。Yは−S−−O−R1、R2、R3、R4、R5、R
6、R7、R8、R9及びRIOは水素原子またはそれ
ぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、ア
ルケニル基、アラルキル基を表わす。R″は水素原子ま
たはこれを置換可能な基を表わす、nはOまたはlを表
わし、mは0、/またはコを表わす。
更に詳しくは、Rは、直鎖または分岐のアルキレン基、
直鎖または分岐のアルケニレン基、直鎖または分岐のア
ラルキレン基、アリーレン基を表わす。
2で表わされる極性置換基としては、例えば、置換もし
くは無置換の7ミノ基(塩の形も含む)、四級アンモニ
ラミル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環
チオ基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、アシルオ
キシ基、ウレイド基、アシル基、アリールオキシカルボ
ニル基、チオウレイド基、スルホニルオキシ基、ヘテロ
環基、ヒドロキシ基、カルボキシル基があげられる。
R1% R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、
R9及びRIQは水素原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、置換もしくは無置換のアIJ−ル基、置換もし
くは無置換のアルケニル基、または置換もしくは無置換
のアラルキル基を表わす。
またB″は水素原子またはこれと置換可能な基を表わす
が、置換可能な基としては例えばハロゲン原子(例えば
、フッ素、クロル、ブロム)、炭素数7〜乙の置換もし
くは無置換のアルキル基、炭素数t〜/2の置換もしく
は無置換のアリール基、炭素数/〜乙の置換もしくは無
置換のアルコキシ基、炭素数t〜/コの置換もしくは無
置換のアリールオキシ基、炭素数/〜ノ2のスルホニル
基、炭素数/〜/2のスルホンアミド基、炭素数/−/
2のスルファモイル基、炭素数/〜/コのカルバモイル
基、炭素数−〜lコのアミド基、炭素数/−/2のウレ
イド基、炭素数−〜7.2のアリールまたはアルコキシ
カルボニル基、炭素数2〜/コのアリールまたはアルコ
キシカルボニルアミノ基、シアノ基があげられる。
一般式(VII)において好ましくはRが置換また(V
II−コ) (VII−3) R2、R3、R6、R7が水素原子、Zが置換もしくは
無置換のアミノ基まfcはその塩、ヘテロ環基の場合で
ある。
以下に、一般式(VII)で表わされる化合物のうち、
好ましい具体例を示す。
(VII−7) (VII−μ) (VII−よ) (VII−! (VII−7) (VII−r) (■−2 (VII−14t) (VII−/j) (VII−10”) (VII−7 ) (VII−/コ) (VII−73) 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ハロゲン化8艮乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない、典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真怒光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を存する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
を色性層、前窓色性の順に設置される。しかし、目的に
応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとりえる
上記、ハロゲン化i1感光性層の間および最上層、最下
層には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
環中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよ(、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121.470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる0
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい、また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高怒度青感光性層(BH) /高怒度
緑感光性層(G11)/低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性1 (RH) /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBll/BL/GL/Gll/1ill
/RLの順、またはell/BL/(J/GL/RL/
I?11の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/Gll/
RH/GL/IILの順に配列することもできる。また
特開昭56−25738号、同62−63936号明細
書に記載されているように、支持体から最も遠い側から
青感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列するこ
ともできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3Nから構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤N/中感度乳剤1i/高感度乳剤層
などの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変え°ζ
よい。
色再現性を改良するために、米国特許第4.663゜2
71号、同第4.705,744号、同第4,707.
436号、特開昭62−160448号、同63−89
580号の明細書に記載の、BL、 GL、 RLなど
の主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層
(CL)を主感光層に隣接もしくは近接して配置するこ
とが好ましい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写11乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、
十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板
状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの
結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)Ni117643
 (I)〜(VI978年12月)、22〜23頁、”
1.乳剤製造(Emulsion preparati
on and types) ” 、および同Na 1
8716 (I)〜(VI979年11月) 、 64
8頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ボールモン
テル社刊(P、Glafkides、 Chests 
et Ph1sique Photograph−iq
ue+ Paul Montel+ 1967)、ダフ
ィン著「写真乳剤化学J、フォーカルプレス社刊(G、
F、 Duffin。
Photographic E+*ulsjon Ch
emistry (Focal Press+1966
))、ゼリクマンら著「写真乳剤の1造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V、L、 Zelikmaaet 
al、+ Making and Coattng P
hotographfe Emul−sion  Fo
cal Press+ 1964)などに記載された方
法を用いてmtaすることができる。
米国特許第3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1,413,748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(I)〜(VI970年);米
国特許第4,434,226号、同4,414.310
号、同4,433.048号、同4,439.520号
および英国特許第2,112.157号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーk 1
7643および同阻18716に記載されており、その
該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添ゴ遣1皿   旦U…L 肛上江「 1 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感
度上昇剤        同 上3 分光増感剤、  
23〜24頁 648頁右欄〜強色増感剤      
  649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かぶつ防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄8
 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左(資)1
0  バインダー   26頁   同 上11  可
塑剤、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布
助剤、   26〜27頁 650頁右欄表面活性剤 13  スタチック   27頁   同 上訴止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
.435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD ) N1117643、■−〇−Gに記載された
特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4 、
326 、024号、同第4.401,752号、同第
4,248,961号、特公昭58−10739号、英
国特許第1,425,020号、同第1,476.76
0号、米国特許第3.973,968号、同第4.31
4.023号、同第4,511.649号、欧州特許第
249.473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4.31
0,619号、同第4.351,897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3.061,432号、同
第3゜725.067号、リサーチ・ディスクロージャ
ー随24220 (I)〜(VI984年6月)、特開
昭60−33552号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24230 (I)〜(VI984年6月)、特開
昭60−43659号、同61−72238号、同60
−35730号、同55−118034号、同60−1
85951号、米国特許第4500、630号、同第4
,540,654号、同第4,556,630号、国際
公開WO3B104795号等に記載のものが特に好ま
しい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146.396号、同第4 、2211.
233号、同第4.296,200号、同第2,369
,929号、同第2.801.171号、同第2,77
2,162号、同第2.895.826号、同第3.7
72.002号、同第3.758.308号、同第4,
334.011号、同第4.327.173号、西独特
許公開第3゜329.729号、欧州特許第121,3
65A号、同第249゜453A号、米国特許第3.4
46,622号、同第4.333.999号、同第4,
775.616号、同第4,451.559号、同第4
,427,767号、同第4,690,889号、同第
4 、254212号、同第4,296.199号、特
開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャー阻17643の■
−G項、米国特許第4,163,670号、特公昭57
−39413号、米国特許第4,004,929号、同
第4.138.258号、英国特許第1,146.36
8号に記載のものが好ましい。また、米国特許第4.7
74,181号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや
、米国特許第4.777、120号に記載の現像主薬と
反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基
として有するカプラーを用いることも好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4 、366 、237号、英国特許第2,1
25.570号、欧州特許第96,570号、西独特許
(公開)第3.234,533号に記載のものが好まし
い。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.45L820号、同第4,080,211号、
同第4,367.282号、同第4,409,320号
、同第4,576゜910号、英国特許2.102.1
73号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同63−37350号、米
国特許4,248.962号、同4,782.012号
に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131.188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130.427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283.472号、同
第4,338,393号、同第4.310,618号等
に記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313.30sa号に記載の離脱後後色す
る色素を放出するカプラー、R,D、阻11449、同
24241、特開昭61−201247号等に記載の漂
白促進剤放出カプラー、米国特許第4.553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75
747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国
特許第4゜774、181号に記載の蛍光色素を放出す
るカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175“C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デンルフタ
レート、ビス(2,4−シートアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーを一アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(I)〜(VI,1−ジエチルプロピル
)フタレートなど)、リン酸またはホスホン酸のエステ
ル類(トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、
トリシクロヘキシルホスフェート、トリー2−エチルへ
キシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリ
ブトキシエチルホスフェート、トリクロロプロピルホス
フェート、ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネー
トなど)、安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベ
ンゾエート、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシ
ル−p−ヒドロキシベンゾエートなど)、アミドWI(
N、N−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラ
ウリルアミド、N−テトラデシルピロリドンなど)、ア
ルコール類またはフェノール類(イソステアリルアルコ
ール、2.4−ジーtar L−アミルフ エノールな
ど)、脂肪族カルボン酸エステル類 (ビス(2−エチ
ルヘキシル)セバケート、ジオクチルアゼレート、グリ
セロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、
トリオクチルシトレートなど)、アニリン誘導体(N、
N−ジブチル−2−ブトキシ−5−tsrt−オクチル
アニリンなど)、炭化水素類(パラフィン、ドデシルベ
ンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど)などが挙げら
れる。
また補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましく
は50℃以上約160℃以下のをm溶剤などが使用でき
、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2
−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドな
どが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出ill (OLS )第2.541.274号お
よび同第2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−2577
47号、同62−272248号、および特開平1−8
0941号に記載の1.2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、n−ブチル p−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、4−クロル−3,5−ジメチルフェノール、
2−フェノキシエタノール、2−(4−チアゾリル)ベ
ンズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、践17643の28頁、および同阻18716の6
47頁右欄から648頁左欄に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μ厘以下であることが好まし
り、23μ厘以下がより好ましく、20μm以下が更に
好ましい、また膜膨潤速度T17゜は30秒以下が好ま
しり、20秒以下がより好ましい。
1!![は、25°C相対湿度55%tJ!湿下(2日
)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度T、7!は、当
該技術分野において公知の手法に従って測定することが
できる0例えば、ニー・グリーン(A、Green)ら
によりフォトグラフインク・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)+
 19巻、2号、124〜129頁に記載の型のスエロ
メーター(膨潤膜)を使用することにより、測定でき、
Tlztは発色現像液で30“C13分15秒処理した
時に到達する最大膨?:X膜厚の90%を飽和llx厚
とし、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義す
る。
膜膨潤速度TI/富は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって禰整することができる。また、膨潤率は
150〜400%が好ましい、膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式:(I&大膨潤膜厚
−膜厚)/膜厚 に従って計算できる。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、阻
17643の28〜29頁、および同Nα18716の
615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミンフェノール系化合物も有用であるが、ρ−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3−メチル−4−アミノ−N、Nジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリンチル−4−アミノートエチル−β−メトキシエ
チルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはp−
トルエンスルホン酸塩などが挙げられる.これらの中で
、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい.これら
の化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpR緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、
沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類
もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤またはカ
プリ防止剤などを含むのが一般的である.また必要に応
じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミ
ン、亜硫酸塩、N,N−ビスカルボキシメチルヒドラジ
ンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、ト
リエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き各
種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール
のような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、■ーフェ
ニルー3ーピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付
与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、
アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表される
ような各種牛レート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1.ヒドロキシエチリデン−1.1−ジホスホ
ン酸、ニトリロ−N.N.Il−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N,N−テトラメチレ
ンホスホン酸、エチレングリコール(O−ヒドロキシフ
ェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げること
ができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する.この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、l−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p〜ルアミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpiは9〜12で
あることが一般的である.またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり32以下であり、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより500
d以下にすることもできる.補充量を低減する場合には
処理(の空気との接触面積を小さくすることによって液
の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0,05である.このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写J(処理
液面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平1−8
2033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭6
3−216050号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる.開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい.また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる、発色現像処理の
時間は、通常2〜5分の間で設定されるが、窩温高pi
fとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用することによ
り、更に処理時間の短縮を図ることもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい.更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい.さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(fil)などの多価金
属の化合物、過ia類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる6代表的漂白剤としては鉄(lI[)の有m錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボ
ン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩
などを用いることができる。これらのうちエチレンジア
ミン四酢酸鉄(I[[Hit塩、及び1.3−ジアミノ
プロパン四酢酸鉄(m)it塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(I[[) tt塩は迅速処理と環境汚染
防止の観点から好ましい、さらにアミノポリカルボン酸
鉄(I[[)錯塩は漂白液においても、漂白定着液にお
いても特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸
鉄(ill)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpl
+は通常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさ
らに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる;米国特許第3.893,858号、西独特許第1
,290,812号、同2.059□988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーに17129号(I)〜(VI978年7月)などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を存する化合
物;特開昭50−140129号に記載のチアゾリジン
誘導体;特公昭45−8506号、特開昭52−208
32号、同53−32735号、米国特許第3,706
,561号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.1
27,715号、特開昭58−16.235号に記載の
沃化物塩;西独特許第966.410号、同2,748
,430号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公
昭45−8836号記載のポリアミン化合物;その他特
開昭49−42,434号、同49−59,644号、
同53−94.927号、同54−35.121号、同
55−26,506号、同58−163.940号記載
の化合物;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメル
カプト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効
果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893
,858号、西独特許第1290.812号、特開昭5
3−95.630号に記載の化合物が好ましい、更に、
米国特許第4,552,834号に記載の化合物も好ま
しい、これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい、
楊影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの
漂白促進剤は特に存効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い、特に好ましいf機成は、酸解離定数(pea)が2
〜5である化合物で、具体的にハ酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チオ
硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモニウ
ムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチオシ
アン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素などの併用
も好ましい、定着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜
硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるい
は欧州特許第294769A号に記載のスルフィン酸化
合物が好ましい、更に、定着液や漂白定着液には液の安
定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホス
ホン酸類の添加が好ましい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい、好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25“0〜
50°C2好ましくは35°C〜45°Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい、撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−1834.60号、同62−183461号
に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる
方法や、特開昭62−183461号の回転手段を用い
て撹拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる
方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液
、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。
攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め
、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また
、前記の撹拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合に
より有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促
進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい、前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い、このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特にを効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urn:al of the 5ociety of 
Motion Pictur@and Te1e−vi
sion Engineers第64巻、p、 248
〜253 (I)〜(VI955年5月号)に記載の方
法で、求めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる0本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−28B、838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学、  (I)〜(VI986年)三共出版、衛
生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術J  (I
)〜(VI982年)工業技術会、日本防菌防黴学会曙
「防菌防黴剤事典」(I)〜(VI986年)に記載の
殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpl+は、4
〜9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗
時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、
一般には、15〜45℃で20秒〜lO分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、逼影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる0色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒドI
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて′a縮補
正することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い、内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい0例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー14.850
号及び同15.159号記載のシップ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される0通常は33°C〜38℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。
また、感光材料の都銀のため西独特許第2.226.7
70号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4,
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μmの二酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー
感光材料を作製し、試料101とした。数字はイ当りの
添加量を表わす、なお添加した化合物の効果は記載した
用途に限らない。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド恨          0.25gゼラチ
ン            1,9g紫外線吸収荊U−
10,04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−60,1g 高沸点を機溶媒041−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン            0.40g化合物C
pd−D         lomg高沸点有機溶媒O
il −’3    40mg第3層:中間層 かぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06gm、Ag I含!1モル%)銀量
 0.05g ゼラチン            0,4g第4N:低
感度赤感乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.3um、Ag I含量4.5モル%の単
分散立方体と平均粒径0.3μm、Agl含量4.6モ
ル%の単分散立方体の1=1の混合物) 銀量 0.4g ゼラチン           0.8gカプラーC−
10,20g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−D         long高沸点有
機溶媒0il−20,10g 第5層:中感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感された沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.45μm、Agl含量4モル%の単分
散立方体)  銀1  0.4gゼラチン      
      0.8gカプラーC−10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有11溶WOil  2     0. 1g第
6層:高感度赤感性乳剤層 増感色素S−1及びS−2で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.65gm、Agl含412モル%の単分
散双晶粒子) 銀量 0.4g ゼラチン            1.1gカプラーC
−30,7g カプラーC−10,3g 第7層:中間層 ゼラチン            0.6g染料D−1
0.02g 第8層:中間層 かぶらせた沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06μm、Ag
l含量0.3モル%)    0.02gゼラチン  
          1.0g混色防止荊Cpd−A 
      0.2g第9層:低域度緑感性乳剤層 増悪色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.4μm、Ag I含量4.0モル%の単
分散立方体と平均粒径0.25μm、Agl含量4.5
モル%の単分散立方体の1:1の混合物)9J1量 0
.5g ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合*Cpd−H 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒O 高沸点有機溶媒0 ! 0、5g 0.20g 0.10g 0.10g 0.03g 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g omg 1−10.1g 1−20.1g 第10層:中感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.45μm、Agr含量3モル%の単分散
立方体)   銀量 0.4gゼラチン       
    0.6gカプラーC−4Q、1g カプラーC−70,1g カプラーC−B          O,1g化合物C
pd−80,03g 化合物Cpd−E         0. 02g化合
物Cpd−F         0. 02g化合物C
pd −G         O,05g化合物cpa
−H0,05g 高沸点有I!溶媒O4l −20,O1g第11層:高
感度緑感性乳剤層 増感色素S−3及びS−4で分光増感した沃臭化銀乳剤
(球換算時平均粒径0.7μm、AgT含量1.3モル
%、直径/厚みの平均値が7の単分散平板)t!i量 
0.5g ゼラチン            1.0gカプラーC
−4 カプラーC−7 カブラ−C−8 化合物Cpd−B 化合物CPd−E 化合物CPd−F 化合5IyJcpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有i溶媒041−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第12層:中間層 ゼラチン 染料D−2 第13層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀      銀量 ゼラチン 混色防止剤Cpd−A 高沸点有機溶媒0i1−1 第14層:中間層 ゼラチン g g g 8g 2g 2g 2g 2g 2g 2g 0、6g 0.05g g g 1g 1g 0゜ g 第15層:低感度1を感性乳剤層 増感色素S−5及びS−6で増悪された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.4μm、Agl含量3モル%の単分散立方
体と平均粒径0.3μm、、Agl含量3モル%の単分
散立方体の1:1の混合17I)銀量 0.6g ゼラチン            0.8gカプラーC
−50,6g 高沸点有機溶媒0il−20,02g 第16層:中感度青感性乳荊層 増感色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
平均粒径0.6μm、Agl含量2モル%の単分散立方
体)     銀量 0.4gゼラチン       
    0.9gカプラーC−50,3g カプラーC−60,3g 高沸点有機溶媒Oi1−2    0. 02g第17
層:高怒度青感性乳剤層 増悪色素S−5及びS−6で増感された沃臭化銀乳剤(
球換算時平均粒径0.7μm、Agl含量1.5モル%
、直径/にみの平均値が7の平板粒子)iI量 0.4
g ゼラチン            1.2gカプラーC
−60,7g 第18層:第1保護層 ゼラチン            0.7g紫外線吸収
剤U−10.04g 紫外線吸収剤U−30,03g 紫外線吸収剤U−40,03g 紫外線吸収剤U−50,05g 紫外線吸収剤U−60,05g 高沸点有機溶媒0il−10,02g ホルマリンスカベンジャ− cpa−c        018g 染料D−30,05g 第19層=第2保護層 かぶらされた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0゜06u
m、Agl含量1モル%)iI量 0.1gゼラチン 
           0.4g第20層:第3保護層 ゼラチン            0.4gポリメチル
メタクリレート(平均粒径1.5μm)0.1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μm)   0.1gシリコーンオイ
ル        0.03g界面活性剤W−13,0
Img 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1及び
塗布用、乳化用界面活性剤等を添加した。
なお、ここで用いた乳剤において単分散とは変動係数が
20%以下であることを意味する。
−1 H −2 H −3 H C−4 (CHz−CFIh了−一一一−HCHt −CH’f
rh−5 −8 −9 H Oi  1.−1 フタル酸ジブチル 11−2 リン酸トリクレジル −6− 7 H pd−B pd−C pd−D 1T cpa−c CH3 CH1 −5 −6− −2 −1 −2 −3 −4 しf13  L+fl言 −3 −4 −5 (t)し41′+9 Φ SOz ” HN(CzHs) s −6 D−3 −1 −1 C1h−CHSOzCHzCONHC1hCH*−CH
5OtCHICONHCIh−2 −1 C[lt 試料ioコの作製 試料ioiにおいて、第1J層に添加した黄色コロイド
銀を除き、代りに比較化合物人を0.2Jg/m2添加
した以外は試料10/と同様にして作製した。
試料iosの作製 試料IO−において第13層に添加した比較化合物Aの
かわりに本発明のi −J zの分散物をI−コjの添
加量が0.コj g / m 2になるよう添加した以
外試料10コと同様にして作製した。
試料IO≠の作製 試料l0JIICおいて■−λ!の分散物のかわりにI
−コrの分散物をI−コjの添加量がOo、27 g 
/ m 2になるよう添加した以外、試料103と同様
にして作成した。
試料iaz A−iotの作製 試料103.10IIVCおいて第7表に示す層K。
一般式(VII)で表わされる本発明の化合物を添加し
た以外は、試料103.1017と同様にして作製した
試料io2〜/lコの作製 試料10/−104LIcおいて第1層に添加した黒色
コロイド銀の代りに[[−3と[[−/、2の染料分散
物をl[−jと■−/Jの合計の添加量がO。
コjg/m2になるよう添加した以外試料ioi〜10
4cと同様にして作成した。
試料//3へ//1の作製 試料/II、//2において、第1表に示す層に、一般
式(VII)で表わされる本発明の化合物を添加した以
外は、試料tot、iiλと同様にして作製した。
試料//7の作製 試料10/において、第1層に添加した黒色コロイド銀
のl/コ量を除き、■−3と[1−/2の染料分散物を
[−Jとlll−/コの合計の添加量が0.13g7m
2になるように添加した。さらK、第13層の黄色コロ
イド銀のl/2量を除き、■−コ!の染料分散物を!−
2!の添加量が0./2 j g / m 2 Kなる
ように添加した以外試料101と同様にして作製した。
試料//rの作製 試料//7において、第1表に示す層に一般式(VII
)で表わされる本発明の化合物を添加した以外は試料/
/7と同様にして作製した。
微粉末染料分散体の調製方法 染料を下記方法によって振動ボールミルにて分散した。
水(コi、yml)及び!チ水溶液のp−オクチルフェ
ノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダJmJ、j%水
溶液のp−オクチルフェノキシポリ(重合度IO)オキ
シエチレンエーテルO1jgとf700mlボットミル
にいれ、本発明の染R(I−z2j)/ 、00gと酸
化ジルコニウムのビーズ(直径/mm)t(70mlを
添加して内容物を2時間分散した。用いた振動ボールミ
ルは中央化工機製のBO型である。
内容物を取り出し、/2.je4ゼラチン水溶水溶液2
添K添加−ズをろ過して染料ゼラチン分散物を得た。
同様な方法により染料I−コtの分散体、染料111−
J/lll−/コ(重量比l:/)の分散体を調製した
比較化合物A (特開昭ぶ、2−32μto号に記載の化合物)このよ
うKして作製した試料lol〜//lを白色光で連続ウ
ェッジを通して露光して下記現像処理した。そして、シ
アン、マゼンタ、イエローの濃度測定をし最高濃度(D
ma x )を求めた。
試料10/−//rに赤色光で連続ウェッジを通して露
光して下記現像処理をした。次に白色光(赤色光+緑色
光+青色光)で露光して現像処理したサンプルがグレー
になる様に3色の光を調整して連続ウェッジを通して試
料10/−Illに露光し、同様に現像処理した。尚、
赤色光露光時の赤色光と、白色光露光時の赤色光の露光
量は同じであった。
現像処理したサンプルを濃度測定し、赤色光露光時と白
色光露光時のシアン濃度が/、0の露光量の差Δ10g
E(R)を赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメ
ージ効果として求めた。同様にして緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、責感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメー
ジ効果を求めた。
これらの結果を第2表に示した。
〔処理工程〕
黒白現像 を分 31 第一水洗 21 31 反  転 コI  Jr 発色現像 61 31 調  整 、213を 漂  白 tl  Jr 定 着 q分 Jr 第二水洗 ≠I  Jr 安  定 /1  コ! ’CiコII   J、λl/m2 ≠#     7.j グ#      /、/   1 1λI     2 、λ ≠I ハ/ lコy    Q、ココ ’CIll    /、1737m2 II      7.J λI      /、/ 各処理液の組成は以下の通りであった。
黒白現像 母液 補充液 二トリローぺI N I N−)リメチレン ホスホン酸・!ナ トリウム塩     2.0g 亜硫酸ナトリウム    JOg ハイドロキノン・モ ノスルホン酸カリ ラム          コOg 炭酸カリウム      Jul ノーフェニル−≠− メチル−≠−ヒド ロキシメチル−3 一ピラゾリドン   λ、Og 臭化カリウム     コ、jg チオシア7!!2カリウム /、2g ヨウ化カリウム   コ、Omg 水を加えて 10100O1000ml −,0g 30g 0g 3g 2.0g / 、≠g l 、コg pHタ、tOP、、イ□ pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転液 ニトリロ−N、N。
N−)リメチレン ホスホン酸・jナ トリウム塩 塩化第−スズ・コ水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 J、Og /、Og O,1g 2g /jml 母液に同じ pH6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
発色現像液 ニトリロ−N、N。
N−)リメチレン ホスホン酸・!ナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム ・lコ水塩 臭化カリウム ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β− メタンスルホンア ミドエチル)−3 一メチルー≠−ア ミノアニリン硫酸 塩 J、t−ジチア−/。
!−オクタンジオ ール 、2.0g    2.0g 7.0g    7.0g 34g /、Og り0mg 3.0g /+!g 34g 3.0g ノ  、  ! g //g //g /、Og /、0g pH//、ro   12.00 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 エチレンジアミ/四 酢酸・−ナトリウ ム塩・−水塩 亜硫酸ナトリウム l−チオグリセリン ンルビタン・エステ ル※ 1.0g 12g θ 0μm1 0.1g 母液に同じ pH4,,2゜ pHは、塩酸又は水酸化す) IJウムでv4整した。
漂白液 エチレンジアミ/≠ 酢酸・コナトリウ ム塩・コ水塩 エチレンジアミンV 酢酸・Fe(III)・ アンモニウム12 J、Og μ 、Og 水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 720g  、2弘0g 100g   200g 10g    20g pH!、70   j、jO pHは、塩酸又は水酸化ナトIJウムで調整した。
定着液 チオ硫酸アンモニウム r 、Og  母液に同じ亜硫
酸ナトリウム   1.0g 重亜硫酸ナトリウム  j、0g pHぶ、t。
pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
安定液 ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン −p−モノノニル フェニルエーテル ! ml 母液に同じ (平均重合度l0) 0.!ml H 調整せず ンルビタン・エステル※ (w+x+Y+z=20 ) 第2表より、比較例に対し本発明の試料は、カプリの減
少にもとづいてDmaxが向上し、かつ、インターイメ
ージ効果が大きいことがわかる。
次K、本発明の試料(I)〜(VI06−1011//
3〜itt、1ir)の第7層に染料1−J Pの分散
物を添加量が0.11g7m2に表るように添加したと
ころ、後述の実施例コの本発明の試料と同様に赤感乳剤
層の緑色光における不要な感光性が減少し、色再現性上
さらに好ましい結果が得られた。
実施例コ 試料20/の作製 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体K、次の第
−層から菓子二層を重層塗布したカラー写真感光材料を
作成した。ポリエチレンの第−層塗布側I/CFiチタ
ンホワイトを白色顔料として、また微量の群實を青味染
料として含む。
(感光層組成) 以下に成分とg / m 2単位で示した塗布量を示す
、なおハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
第1層(ゼラチン層) ゼラチン         ・・・ 7.30第、?7
1(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀      ・・・ o、i。
ゼラチン          ・・・ 0.70第3層
(低感度赤感層) 赤色増感色素(*lと*2)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀!、Oモルチ、平均粒子サイズO2参μ)  
    ・・・ 0.IIゼラチン        ・
・・ /、00シアンカプラー(*3)  ・・・ 0
./μシアンカプラー(*弘)  ・・・ 0.O7退
色防止剤(*!r、*tと*7)・ 0.10カプラー
溶媒(*tと*り)・・・ o、ot第μ層(高感度赤
感層) 赤色増感色素(*lと*2)で分光増感された沃臭化銀
(沃化銀t、oモルチ、平均粒子サイズ0.7μ)  
    ・・・ 0./jゼラチン         
・・・ 1.00シアンカプラー(*3) シアンカブ2−(*≠) 退色防止剤(*3、*tと*7) カプラー溶媒(*tと*り)・・ 第!層(中間層) 黒色コロイド銀 ゼラチン 混色防止剤(*/i7) 混色防止剤溶媒(*//と*lλ) ・ ・ ・  a、/4 ポリマーラテックス(*/j)・・ 0.10第を層(
低感度緑感層) 緑色増感色素(*ハ・で分光増感された沃臭化銀(沃化
fI!iλ、jモルチ、粒子サイズO0弘μ)    
     ・・−o、i。
ゼラチン          ・・・ o、t。
マゼンタカプラー(*/l)・・・ 0.10退色防止
剤(*/4)    ・・・ a、10ステイン防止剤
(*/7)  ・・・ 0.0/ステイン防止剤(*/
r)  ・・・0.00// 、Oo O、Oコ O、コ O o、i。
a、/j 0 、/ O 0,0! カプラー溶媒(*//と*lり)・ 0.1!第7層(
高感度緑感層) 緑色増感色素(*ハ0で分光増感された沃臭化銀(沃化
銀3.!モルチ、粒子サイズO02μ)       
  ・・・ 0.10ゼラチン          ・
・・ 0.rOマゼンタカプラー(*/j)・・・ 0
.10退色防止剤(*l乙)   ・・・ 0.10ス
テイン防止剤(*/7)  ・・・ 0.0/ステイン
防止剤(*ir)  ・・・o、ooiカゾラー溶媒(
*l/と*lり)・ 0.l!第1層(イエローフィル
ター層) 黄色コロイド銀      ・・・ O,コOゼラチン
          ・・・ /、00混色防止剤(*
10)    ・・・ o、oぶ混色防止剤溶媒(*/
lと*12) ・ ・ ・   0./! ポリマーラテックス(*/J )・・ 0.IO第2層
(低感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀コ、!そルチ、粒子サイズO0!μ)      
   ・・・ 0.7!ゼラチン        ・・
・ 0.!Oイエローカプラー(*コ/)・・・ Oo
−〇スティン防止剤(*/r)  ・・・0,00/カ
プラー溶媒(*P)   ・・・ 0.0!第10層(
高感度青感層) 青色増感色素(*20)で分光増感された沃臭化銀(沃
化銀λ、!モルチ、粒子サイズl。
2μ)         ・・・ 0.2!ゼラチン 
         ・・・ i、o。
イエローカプラー(*コl)・・・ 0.≠0スティン
防止剤(*/J’)  −・−0,002カプラー溶媒
(*り)   ・・・ o、i。
第ii層(紫外線吸収層) ゼラチン          ・・・ /、!0紫外線
吸収剤(*22、*6と*7) ・ ・ e   i、o。
混色防止剤(*コ3)。   ・・・ 0.06混色防
止剤溶媒(*り)   ・・・ 0./Jイラジェーシ
ョン防止染料(*u4Z)Ol Oλ イラジェーション防止染料(*lj) ・ −−0,0コ 第12層(保護層) 微粒子塩臭化銀(塩化銀27モルチ、平均サイズ0.2
μ)      ・・・ 0.07ゼラチン     
     ・・・ t、t。
ゼラチン硬化剤(*JA)  ・・・ 0./7*/ 
  j、j’−ジクロル−3,37−ジ(3−スルホブ
チル)−ターエチルチアカルボシアニンNa塩 *コ  トリエチルアンモニウム−、y−(x−(λ−
(J−(J−スルホプロピル)ナンド(/、コーd)チ
アゾリンーコーインデンメチル)−/−ブテニル)−3
−ナンド(/、λ−d)チアゾリノ〕プロパンスルホネ
ート *3  コー〔α−(コ、4L−ジーt−アミルフェノ
キシ)ヘキサンアミド) −+ 、 a −*≠ *よ *6 *7 *r *り * / O *ll */ コ *l 3 ジクロロ−!−エチルフェノール λ−〔コークロルインゾイルアミド〕−μmクロロ−!
−〔α−(コークロロー<z−t−アミルフェノキシ)
オクタンアミドツーフェノール コー(コーヒドロキシーj−sec−j−1−ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール コー(2−ヒドロキシ−1−1−ブチルフェニル)ベン
ゾトリアソール コー(コーヒドロキシー3.!−ジー1−ブチルフェニ
ル)j−クロルベンズトリアゾール ジ(J−エチルヘキシル)フタレート トリノニルホス7エート コ、j−ジ−t−オクチルハイドロキノン トリクレジルホスフェート ジブチルフタレート ポリエチルアクリレート *l≠ !、5′−ジフェニルーターエチル−3゜37
−シスルホプロビルオキサカルメシアニンNa塩 */J  7−クロロ−4−メチルーコー(/−(2−
オクチルオキシ−!−(2−オクチルオキシ−2−1−
オクチルベンゼン−スルホンアミド))コープロピル〕
−tH−ピラゾロ(/ 、t−b)(/ 、2゜≠〕ト
リアゾール */A  J、J、!’、!’−テトラメチル−よ。
a、t’、z′テトラプロポキシ−/、7′−ビススピ
ロインダン */7  J−C2−エチルへキシルオキシカルボニル
オキシ)−/−(j−ヘキサデシルオキシフェニル)−
2−ピラゾリン *l♂ 2−メチル−1−1−オクチルハイドロキノン *lタ トリオクチルホスフェート *J7)IJエチルアンモニウム!−(,2−(j−ヘ
/シルロダニン−1−イlJfン)−*コ l *ココ *ココ *+2 ≠ 3−ベンズオキサゾリニル〕プロ/lンスルホネート α−ピバロイル−α−((2,lA−ジオキノ−7−ベ
ンジル−!−エトキシヒダントインー3−イル)−コー
クロロー!−(α−2,l−ジ−t−アミルフェノキシ
)ブタンアミド〕アセトアニリド よ一りロルーλ−(コーヒドロキシー3−1−ブチル−
1−1−オクチル)フェニルベンズトリアゾール コ、!−ジー5ec−オクチルハイドロキノン *2 j *λt/、J−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)
エタン 試料コOコ〜201の作製 試料コ01において、第を層に添加した黄色コロイド銀
のl/2量を除き、代りに本発明の染料1−2J、[−
j、l[−/J、v −x O分子i物ヲ添加量がそれ
ぞれ0.20g/m2VCなるように添加した以外は試
料λ0/と同様にして試料コOコ〜コOjを作製した。
試料コ06の作製 試料aoiにおいて、第r層に添加した黄色コロイド銀
を除き、代りに本発明の染料1−22の分散物を添加量
が0.μOg / m 2になるように添加した以外は
試料コ0/と同様にして作製した。
試料コ07の作製 試料、20コにおいて、第5層に添加した黒色コロイド
銀の//2量を除き、代りに本発明の染料l−λりの分
散物を添加量が0.10g7m2になるように添加した
以外は試料コ0−と同様にして作製した。
試料λorの作製 試料20コにおいて、第5層に添加した黒色コロイド銀
を除き、代りに本発明の染料■−コタの分散物を添加量
がOl−0g7m2になるように添加した以外は試料2
0コと同様にして作製した。
試料20りの作製 試料コ07において、第2層に添加した黒色コロイド銀
のl/コ量を除き、代りに本発明の染料m−J/m−/
λの分散物(重量比/:l)を■−3とl[−/Jの合
計の添加量が0 、Oj g/m2になるように添加し
た以外は試料コθ7と同様にして作製した。
試料、2100作製 試料207において、第2層に添加した黒色コロイド銀
を除き、代りに本発明の染料m−J/m−lコの分散物
(重量比/:/)をl[−jと■−/Jの合計の添加量
が0,10g/m2になるように添加した以外は試料2
07と同様にして作製した。
試料コ//〜2コλの作製 試料−〇コル210において、第3表に示す層に一般式
(VII)で表わされる本発明の化合物を添加した以外
は試料202〜210と同様にして試料、2//−ココ
コを作製した。
上記試料に添加した染料分散物の調製は、実施例/と同
様の方法で行なった。
このようにして作製した試料20/−λコλを白色光で
連続ウェッジを通して露光して下記現像処理した。そし
て、シアン、マゼンタ、イエo −の濃度測定をし最高
濃度(Dmax)を求めた。
試料コOISコ22に赤色光で連続ウェッジを通して露
光して下記現像処理をした。次に白色光(赤色光+緑色
光+青色光)で露光して現像処理したサンプルがグレー
になる様に3色の光を調整して連続ウェッジを通して試
料コ01−コココに露光し、同様に現像処理した。尚、
赤色光露光時の赤色光と、白色光露光時の赤色光の露光
量は同じであった。
現像処理したサンプルを濃度測定し、赤色光露光時と白
色光露光時のシアン濃度がo、rの露光量の差Δlog
E(R)を赤感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメ
ージ効果として求めた。同様にして緑感性ハロゲン化銀
乳剤層、青感性ハロゲン化銀乳剤層へのインターイメー
ジ効果を求めた。
〔処理工程〕
第一現像(黒白現像)sr ’Ct’ /l”水   
 洗      Jr  0c  t’  3o“反転
露光  i 00 Lux以上 l“以上カラー現像 
    Jr ’CJ’ lz”水    洗    
   jr’c     4!j”漂白定着    3
1 ’C2’ 00”水    洗       3!
  ’C2’  /j”〔処理液組成〕 第−現像液 二トリローN、N、N−トリノ チレンホスホン酸・五ナトリ ラム塩              0.6gジエチレ
ントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩          ≠、Og亜硫酸カ
リウム         JO、0gチオシアン酸カリ
ウム       1.2g炭酸カリウム      
    31 、0gハイドロキノンモノスルホネー ト・カリウム塩         21.0gジエチレ
ングリコール     /!、0m1ll−フェニルー
μmヒドロキシ メチル−μmメチル−3−ピ ラゾリドン            2.0g臭化カリ
ウム            0,6gヨウ化カリウム
           1.0mg水を加えて    
         /1(pH2,70) ベンジルアルコール      /!、Omlジエチレ
ングリコール     lλ、0m1J、t−ジチア−
/、I−オフ タンジオール          0.−gニトリロ−
N、N、N−トリメ チレンホスホン醗・五ナトリ ラム塩              0.!gジエチレ
ントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩          2.0g亜硫酸ナ
トリウム          2.0g炭酸カリウム 
         21.0gヒドロキシルアミン硫酸
塩     3.0gN−エチル−N−(β−メタン スルホンアミドエチル)−3 一メチルーμmアミノアニリ ン硫酸塩            j、0g臭化カリウ
ム            0.1gヨウ化カリウム 
         /、0mg水を加えて      
       / 1(pH10,jO) 漂白定着液 λ−メルカプトー7,3.≠− トリアゾール          /、Ogエチレンジ
アミン四四散酸ニナ トリウム・三水塩        !、θgエチレンジ
アミン四酢酸・Fe (III)・アンモニウム−水塩  10.0g亜硫酸
ナトリウム         /j、0gチオ硫酸ナト
リウム (700g、Il液)     /A0.Ornノ氷酢
酸             1.0ml水を加えて 
            l !(pHぶ、jO) 次に1これらの試料20/−220に対してその緑感性
乳剤層の波長3≠Onmの光に対する感度と波長4Z 
j Onmの光に対する感度を測定し、その比(81t
JO/81≠O)を求めた。波長!≠Onmの光は、緑
色光であり該緑感性乳剤層の最大感度波長である。一方
、波長u jonmの光は、實色光であり、該緑感性乳
剤層の不要感光領域の光である。
同様にして、赤感性乳剤層の波長t 60 nmの光に
対する感度と波長j≠Onmの光に対する感度を測定し
、その比(Stμo7stto)を求めた。
波長11jOnrn、juOnm、6AOnmの照射光
は、同エネルギー量を照射した。用いた処理は、先と同
じである。
得られた結果を第μ表に示した。
第弘表より、比較例に対して本発明の試料はカブリの減
少にもとづいてDmaxが向上し、かつ、インターイメ
ージ効果が大きいことがわかる。
また、本発明の試料は、S弘J−0/814cOおよび
St≠0/S A A Oの値が小さい。これは、緑感
乳剤層の青逸光における不要感度と赤感乳剤層の緑色光
における不要感度が小さいことを意味しており、色再現
性に優れた感光材料が得られることがわかる。
実施例3 試料301の作製 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料301を作製した。
(感光層組成) 各成分に対応する数字は、g/rd単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、恨換算の塗布量を示
す、ただし増感色素については、同−Nのハロゲン化銀
1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド[Il!0.18 ゼラチン              1,40第2層
(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシル ハイドロキノン           0,18E X
 −10,07 E X −30,02 EX−12 U−1 −2 −3 B5−1 f(BS−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素! 増感色素■ 増悪色素■ EX−2 EX−IQ −1 −2 −3 F(BS−1 ゼラチン 0.002 0.06 0.08 610 0.10 0.02 1.04 娘  0.25 銀  0,25 6.9XIO” 1.1llX10−’ 3、lXl0−’ 0.335 0.020 0.07 O,0S O2O3 0,060 0,87 第4層(第2赤怒乳剤層) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX−2 EX−3 EX−10 −1 −2 −3 ゼラチン 第5層(第3赤感乳荊層) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ EX〜3 EX−4 EX〜2 is   i、。
5、lX10−’ 1.4X10−’ 2.3X10−’ 0、400 o、os。
O,015 0,07 0,05 0,07 1,30 銀  1.60 5.4xlO−’ 1.4x10−s 2.4XlO−’ 0.010 o、oa。
O,097 B5−1 f(BS−2 ゼラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−3 5s−1 B5−3 ゼラチン 0.22 0、10 1.63 0.040 0.020 0.80 銀  0.15 銀  0.15 3.0X10−S L、0X10匂 3.8X10−’ 0.260 0.021 0.030 0.025 0、 to。
O,010 0,63 第8層(第2緑感乳荊層) 乳剤C 増悪色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−13 EX−If EX−1 B5−1 j!   0.45 2.1X10″5 7.0X10−’ 2.6X10−’ 0.094 0.018 0.026 0.160 o、ooa 0.50 1艮    1.2 3.5XIO弓 B、0X10” 3.0X10−’ 0.015 0.10(I)〜(VI 0,025 0,25 HBS−2 ゼラチン 第1O層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 X−5 B5−1 ゼラチン 第11層(第1青感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 乳剤F 増感色素■ X−9 X−8 B5−1 ゼラチン 第12層(第2青惑乳剤層) 乳剤G 増感色素■ X−9 0,10 1,54 銀 0.05 0.08 0.03 0.95 銀  0.08 iio。07 銀  0.07 3.5X10−’ 0.721 0.042 0.28 1.10 銀 0.45 2、lX10−’ 0.154 X−10 B5−1 ゼラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ X−9 B5−1 ゼラチン 第14層(第1保護層) 乳剤I −4 −5 B5−1 ゼラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径 約1.5μm) −1 ゼラチン 0.007 0.05 0.78 銀  0.77 2.2X10−’ 0.20 0.07 0.69 0.20 0.11 0.17 0.05 1.00 0.54 0.20 1.20 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1や界
面活性剤を添加した。
EX−4 EX−2 EX−3 0■ EX−7 EX−8 EX−9 I し1 EX−4 I EX−5 CJI+5(n) EX−6 EX−10 I I EX−12 C,l(,050ρ EX−1,3 U−1 −2 −3 増感色素! 増感色素■ 増感色素■ −4 t −5 B5−1 トリクレジルホスフェート B5−2 ジ−n−ブチルフタレート 増感色素V 増感色素■ 増悪色素■ 増感色素■ S−1 −1 CHz−CH−5(h  CTo C0NHCT。
CHtCHSot  CH富C0NHCHt試料30コ
の作製 試料30/において、第ionに添加した黄色コロイド
銀を除き、代りに本発明の染料■−ココの分散物を添加
量が0,1117m2になるよう添加した以外試料30
/と同様にして作製した。
試料303の作製 試料302において、第1層に添加した黒色コロイド銀
を除き、代りに本発明の染料11−Jと■−/コの分散
物を1i−3とl−/uの合計の添加量が0 、 J 
Og / m 2になるよう添加した以外試料30λと
同様にして作製した。
試料30μ〜JOr 試料301,302において、第!表に示す層に一般式
(VII)で表わされる本発明の化合物を添加した以外
試料30/、30.2と同様にして作製した。
このようにして作製した試料30/〜301を白色光で
連続ウェッジを通して露光して下記現像処理した。そし
て、シアン、マゼンタ、イエローの濃度測定をし最小濃
度(Dmin)を求めた。
また、60°CxAOチRHにてλ日間エージングを行
った後、同様の露光、処理、および光学濃度測定を行な
った。
得られた結果を第を表に示す。
処理方法 発色現像処理は下記の処理工程に従ってJr’Cで実施
した。
発色現像  3分l!秒 漂  白  ぶ分30秒 水  洗  λ分io秒 定  着  μ分λO秒 水  洗   3分lj秒 安  定   1分Oj秒 各工程罠用いた処理液組成は下記の通りであった。
発色現偉液 ジエチレントリアミン五酢酸 l−ヒドロキシエチリデフー /、l−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫酸塩 ≠−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ) −コーメチルアニリン硫酸 塩 水を加えて H 漂白液 エチレンジアミ/四酢酸第二 鉄アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩 臭化アンモニウム /、Og λ 、0g ぐ 、Qg 30、Og l 、jg /、Jmg コ 、μg ダ 、jg /、01 io、。
100.0g 10、Og /jO,Og 硝酸アンモニウム 水を加えて H 定着液 エチレンジアミン四酢酸ニナ トリウム塩 亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニウム水溶液 (7(7チ) 重亜硫酸ナトリウム 水を加えて H 安定液 ホルマリン(μ0%) ポリオキシエチレン−p−モ ノノニルフェニルエーテル (平均重合度10) 水を加えて 10  、Og /、011 6.0 /、Og u、Og /7j、Oml 弘 、4g /、OI A、A コ m1 0.3g ノ、Ol 手続補正 書(自発) を 補正命令の日付 自 発 & 補正の対象 明細書 & 補正の内容

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ少なくとも1つの赤感性ハロゲン化
    銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、青感性ハロゲン
    化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
    おいて、該感光材料中に下記一般式( I )〜(VI)で
    示される化合物から選ばれる少なくとも1種の微結晶分
    散体を含有し、かつ、該感光材料の乳剤層中に下記一般
    式(VII)で示される化合物の少なくとも1種を含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(III) A=L_1−(L_2=L_3)_n−A′一般式(I
    V) A=(L_1−L_2)_2_−_q=B 一般式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、A及びA′は同じでも異なつていてもよく、各
    々酸性核を表し、Bは塩基性核を表し、X及びYは同じ
    でも異なつていてもよく、各々電子吸引性基を表す。R
    は水素原子又はアルキル基を表し、R_1及びR_2は
    各々アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル
    基を表し、R_1とR_2が連結して5又は6員環を形
    成してもよい。R_3及びR_6は各々水素原子、ヒド
    ロキシ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシ基
    又はハロゲン原子を表し、R_4及びR_5は各々水素
    原子又はR_1とR_4もしくはR_2とR_5が連結
    して5又は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を
    表す。 L_1、L_2及びL_3は各々メチン基を表す。mは
    0又は1を表し、n及びqは各々0、1又は2を表し、
    pは0又は1を表し、pが0のとき、R_3はヒドロキ
    シ基又はカルボキシル基を表し且つR_4及びR_5は
    水素原子を表す。B′は、カルボキシル基、スルファモ
    イル基、又はスルホンアミド基を有するヘテロ環基を表
    す。 但し、一般式( I )〜(VI)で表される化合物は、1
    分子中に水とエタノールの容積比が1対1の混合溶液中
    に於けるpKaが4〜11の範囲にある解離性基を少な
    くとも1個有する。) 一般式(VII) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、M_1は水素原子、陽イオン又はアルカリで開裂
    するメルカプト基の保護基を表わし、Zは5員ないし6
    員のヘテロ環を形成するのに要する原子群を表わす。こ
    のヘテロ環は置換基を有していてもよく、また縮合され
    ていてもよい。 X′は、5員ないし6員のヘテロ環を形成するのに必要
    な原子群を表す。このヘテロ環はヘテロ原子として硫黄
    原子、セレン原子、窒素原子、酸素原子などを含むもの
    であり、縮合されていてもよい。 Rは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐
    のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、
    またはアリーレン基を表わし、Zは極性置換基を表わす
    。Yは−S−、−O−、▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化
    学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
    、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
    式、表等があります▼を表わし、R_1、 R_2、R_3、R_4、R_5、R_6、R_7、R
    _8、R_9及びR_1_0は水素原子またはそれぞれ
    置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケ
    ニル基、アラルキル基を表わす。R″は水素原子または
    これを置換可能な基を表わす。nは0または1を表わし
    、mは0、1または2を表わす。
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Citations (6)

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