JPH0313244B2

JPH0313244B2 -

Info

Publication number: JPH0313244B2
Application number: JP57009534A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yamawaki; Toshimi Nikaido; Akinobu Sugawara
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-01-26
Filing date: 1982-01-26
Publication date: 1991-02-22
Also published as: JPS58127710A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリエチレンの製造法に関し、詳しく
は特定の触媒を用いると共に、触媒の各成分の使
用割合を適宜選定するだけで得られるポリエチレ
ンの分子量分布の変更やグレードの変更を極めて
容易に行なえ、しかも脱灰工程を要せず高い生産
性で成形特性のすぐれたポリエチレンを製造する
ことのできる方法に関する。従来から、ポリエチレンを製造するにあたつ
て、高活性触媒を用いて生産効率をあげることが
行なわれており、様々な技術が開発されている。
たとえば(1)特開昭56−41207号公報、(2)特開昭55
−31881号公報、(3)特開昭52−62387号公報、(4)特
開昭52−32090号公報および(5)特公昭46−37724号
公報等の技術が知られている。しかしながら(1)ではアルコールを必要とすると
共に作業工程が複雑であり、しかも得られる製品
にフイツシユアイが発生し、これは特にシートや
フイルム等の押出成形品に好ましくない影響を与
えるものである。また、(2)では用いる触媒が非担
持型であるため脱灰工程を必要とし、その結果生
産効率が低下するという欠点がある。さらに(3)や
(5)では得られるポリエチレンの分子量分布が未だ
満足すべき程度にまで広くならない。また、(4)で
は触媒と助触媒を組み合わせることによつて活性
の向上が見られるが、得られるポリエチレンの分
子量分布が狭く、流動性が極めて悪く製品表面に
鮫肌が生じるなどの欠点がある。本発明は、これら従来技術の欠点を解消し、生
産効率が高くかつ製品の成形特性、特にシートや
フイルムの外観のすぐれたポリエチレンを製造す
る方法を提供することを目的とする。すなわち本
発明は、(A)アルコキシマグネシウム、硫酸マグネ
シウム、四塩化ケイ素および塩素含有チタン化合
物を反応させて得られる固体触媒成分、(B)一般式
R′₃Al（R′は炭素数１〜８のアルキル基またはシ
クロアルキル基を示す。）で表わされるトリアル
キルアルミニウムおよび(C)一般式R² _oAlCl_3-o（R²
は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキ
ル基を示し、ｎは０＜ｎ≦２を満たす実数を示
す。）で表わされる塩素含有アルミニウム化合物
から調製された触媒を用いてポリエチレンを製造
するにあたり、該触媒の各成分の使用割合を下記
の条件(i)，(ii) (i) Ａ成分（塩素含有チタン化合物基準）：（(B)成
分＋(C)成分）＝１：５〜１：450（モル比） (ii) (B)成分：(C)成分＝１：0.1〜１：17（モル比）
、
但し、上記一般式R² _oAlCl_3-oにおいてｎ＝２の
ときは(B)成分：(C)成分＝１：0.5〜１：70（モル
比）を満足するように選定することを特徴とするポリ
エチレンの製造法を提供するものである。本発明の方法で用いる触媒は、上記の(A)，(B)お
よび(C)成分より調製されたものであるが、このう
ち(A)成分である固体触媒成分はアルコキシマグネ
シウムを硫酸マグネシウムの存在下で四塩化ケイ
素を用いて変成させ、これを塩素含有チタン化合
物と反応させることにより得られたものである。
ここでアルコキシマグネシウムとしてはメトキシ
マグネシウム、エトキシマグネシウム、プロポキ
シマグネシウム、ブトキシマグネシウムなどが挙
げられ、これらの混合物も好適に用いることがで
きる。一方、前記の塩素含有チタン化合物として
は、例えば、四塩化チタン（TiCl₄）、三塩化チ
タン（TiCl₃）、三塩化チタンと塩化アルミニウ
ムの付加物（TiCl₃・１／３AlCl₃）、ジクロロメトキシチタン（CH₃OTiCl₂）、トリクロロエトキシ
チタン（C₂H₅OTiCl₃）、トリクロロプロポキシ
チタン（C₃H₇OTiCl₃）、ジクロロジプロポキシ
チタン（（C₃H₇O）₂TiCl₂）、ジクロロジエトキシ
チタン（（C₂H₅O）₂TiCl₂）、モノクロロトリエト
キシチタン（（C₂H₅O）₃TiCl）などをあげること
ができる。また前記したマグネシウム化合物とし
て塩素を含有する化合物を用いた場合には、上述
の塩素含有チタン化合物の代わりに、四臭化チタ
ン（TiBr₄）、四沃化チタン（TiI₄）などを用い
ることができる。続いて触媒の(B)成分である一般式R′₃Alで表わ
されるトリアルキルアルミニウムは、R′が炭素
数１〜８のアルキル基あるいはシクロアルキル基
であればよく、好適な例としてはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウムなどがある。次に触媒の(C)成分である一般式R² _oAlCl_3-oで表
わされる塩素含有アルミニウム化合物は、R²が
炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキル
基であり、またｎが０＜ｎ≦２を満たす実数であ
ればよい。この化合物の好適な例としては、ジエ
チルアルミニウムモノクロライド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロライド、エチルアルミニウムジクロ
ライド、イソプロピルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどを
あげることができる。本発明の方法においては、上記の(A)，(B)，(C)の
各成分から調製された触媒を用いるが、この各成
分の使用割合は前述した条件(i)，(ii)を満たすもの
でなければならない。この条件(i)、すなわち(A)成分：(B)成分と(C)成分
の合計＝１：５〜１：450（モル比）という条件
は、重合活性を大きくすると共に、得られるポリ
エチレンの分子量分布の拡大効果を高水準に維持
する上で重要なものである。(A)成分の割合が上記
条件の範囲より大きいと、(B)成分、(C)成分の割合
が相対的に小さくなるため、活性化剤として有効
なアルキルアルミニウムの量が少なく、その結果
重合活性が著しく低下する。一方、(A)成分の割合
が上記条件の範囲より小さいと、得られるポリエ
チレンの分子量分布の幅が小さいものとなり、所
期の目的を達成することができない。なお、上記
条件(i)のさらに好ましいものは、(A)成分：（(B)成
分＋(C)成分）＝１：５〜１：400（モル比）である。次に上述の条件(ii)は(B)成分と(C)成分の割合であ
るが、この条件も前記条件(i)と同様に、高い重合
活性と高いポリエチレンの分子量分布拡大効果を
維持する上で極めて重要なものである。この条件
(ii)は通常の場合、つまり一般式R² _oAlCl_3-oにおけ
るｎが０＜ｎ＜２のときは、(B)成分：(C)成分＝
１：0.1〜１：17（モル比）である。ここで(B)成分
の割合が小さすぎると、重合活性が著しく低下す
るため無脱灰では製品の品質に問題を生ずる。逆
に(B)成分の割合が多すぎると得られるポリエチレ
ンの分子量分布の幅が充分に広いものとならな
い。また、上述の条件(ii)は、一般式R² _oAlCl_3-oにお
けるｎがｎ＝２のときには、(B)成分：(C)成分＝
１：0.5〜１：70（モル比）となり、好ましくは(B)
成分：(C)成分＝１：１〜１：70（モル比）となる。
ここで(B)成分の割合が小さすぎたり、あるいは大
きすぎたりすると、上述の場合と同様に、重合活
性の低下や分子量分布の拡大効果の低下などの問
題が生ずる。本発明の方法によつて、ポリエチレンを製造す
るにあたつては、反応系に上記(A)，(B)，(C)成分か
ら調製された触媒を所定割合で用い、エチレンを
反応系に導入することにより行なわれる。重合方
法ならびに条件等は特に制限はなく、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等のいずれも可能であり、ま
た連続重合、非連続重合のどちらも可能であり、
しかも一段重合はもちろんのこと多段重合を行な
うこともできる。反応の媒体としては、ブタン、
ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプ
タン、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒が好ま
しい。さらに反応系のエチレン圧は、0.5〜15
Kg／cm²Ｇ、好ましくは１〜10Kg／cm²Ｇとし、反応
温度は50〜95℃、好ましくは60〜90℃として、10
分〜５時間、好ましくは30分〜３時間反応させる
ことによつて目的とするポリエチレンを得ること
ができる。なお、重合に際しての分子量の調節
は、公知の手段、例えば水素等により行なえばよ
い。本発明の方法にて重合できるポリエチレンの種
類は、エチレンのホモポリマーはもちろん、その
他エチレンと少量のα−オレフイン、特にプロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１等の炭素数３〜
10のα−オレフインとのコポリマーなどがあげら
れる。本発明の方法は、叙上の如き触媒を用いるた
め、触媒活性が著しく高く、少量の使用で充分な
効果が得られ、その結果、脱灰工程（触媒除去工
程）を省略することができる。しかも、本発明の
方法によれば、(A)，(B)，(C)の３種の触媒成分の使
用割合を選定するだけで、得られるポリエチレン
の分子量分布の調整やグレードの変更を容易に行
なうことができる。そのため、従来のように多種
類の触媒を調合する必要がなく、またグレード変
更に伴う不良製品が少なく、グレード変更毎のタ
ンク内洗浄も必要ない。さらに、従来は多段重合
でなければ分子量分布の拡大ができない範囲のグ
レードについても、本発明の方法では単段にて必
要なグレードのポリエチレンを製造することがで
きる。従つて、本発明の方法によれば、作業性な
らびに生産効率が飛躍的に増大する。その上、本発明の方法によつて得られるポリエ
チレンは、低い樹脂圧力で成形が可能であると共
に、分子量分布の広いポリエチレンであるため、
薄肉で機械的強度のすぐれたフイツシユアイゲル
の少ないフイルムやシートおよび中空成形品等の
押出成形品、さらには外面の美麗な射出成形品等
をも容易に成形することができる。次に、本発明の実施例を示す。なお、下記の実
施例において操作はすべてアルゴン気流下にて行
なつた。また分子量分布の評価は、190℃、2.16
Kg荷重のメルトインデツクス（MI₂.₁₆）に対する
21.6Kg荷重のメルトインデツクス（MI₂₁.₆）の比
である溶融流れの比（FR）で行なつた。さらに、
樹脂圧力の評価は、直径20mmのインフレーシヨン
成形機を用い、195℃のダイス、吐出量20ｇ／分
でのブレーカープレートアウトの圧力測定値を示
す。さらにフイツシユアイ（ゲルを含む）は、イ
ンフレーシヨン成形によりブロー比1.5で厚み6μ
のフイルムを得、その1000cm²当りのフイルム表面
で直径0.2mm以上のフイツシユアイの数をかぞえ
ることにより評価した。実施例１〜５および比較例１〜５ (1) 固体触媒成分の製造ｎ−ヘプタン50ml中にマグネシウムジエトキシ
ド1.0ｇ（8.8ミリモル）および市販の無水硫酸マ
グネシウム1.06ｇ（8.8ミリモル）を懸濁させ、
さらに四塩化ケイ素1.5ｇ（8.8ミリモル）とエタ
ノール1.6ｇ（35.2ミリモル）を加えて80℃で１
時間反応を行なつた。次いで四塩化チタン５ml
（45ミリモル）を加えて98℃で３時間反応させた。
反応後、冷却静置し上澄液を傾斜法により除去し
た。続いて新たにｎ−ヘプタン100mlを加えて撹
拌、静置、上澄液除去の洗浄操作を３回行なつた
後、ｎ−ヘプタン200mlを加えて固体触媒成分の
分散液を得た。このもののチタン担持量を比色法
により求めた結果、42mg−Ti／ｇ−担体であつ
た。 (2) エチレンの重合２容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン１、(A)成分として上記で製造した固体
触媒成分、(B)成分としてトリエチルアルミニウ
ム、(C)成分としてジエチルアルミニウムもしくは
エチルアルミニウムジクロライドおよび他の成分
を所定量入れ、さらにポリエチレンが第１表に示
すメルトインデツクス（MI）になるように計量
された水素ならびに反応器の全圧が8.3Kg／cm²Ｇ
となるようにエチレンを連続供給し、80℃で150
分間撹拌しながら反応を行なつた。反応終了後、
得られたポリエチレンを洗浄乾燥し、そのFR、
樹脂圧力およびフイツシユアイを測定した。結果
を第１表に示す。実施例６〜11および比較例６２容のステンレス製オートクレーブに、乾燥
ヘキサン0.5および上記実施例１〜５と同様の
(A)，(B)，(C)触媒成分を加え、さらに得られるポリ
エチレンが第２表に示す極限粘度〔η〕になるよ
うに計量された水素ならびに反応器の全圧が8.7
Kg／cm²Ｇになるようにエチレンを連続供給し、90
℃で120分間撹拌しながら反応した後、40℃まで
降温した。次いで反応器の脱気を行ない、0.5
の乾燥ヘキサンを追加した後、さらにポリエチレ
ンが第２表のMIになるように計量された水素お
よび反応器の全圧が8.3Kg／cm²Ｇになるようにエ
チレンを連続供給し、80℃で30分間撹拌しながら
反応を行なつた。反応終了後、得られたポリエチ
レンを洗浄乾燥し、そのFR、樹脂圧力およびフ
イツシユアイを測定した。結果を第２表に示す。実施例12，13および比較例７第３表に示す触媒組成にした以外は、実施例６
と同一の条件で重合した。反応終了後、得られた
ポリエチレンのFRおよび樹脂圧力を測定した。
結果を第３表に示す。なお樹脂圧力は25mmφの中
空成形用押出機を使用して測定した。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)アルコキシマグネシウム、硫酸マグネシウ
ム、四塩化ケイ素および塩素含有チタン化合物を
反応させて得られる固体触媒成分、(B)一般式
R¹ ₃Al（R¹は炭素数１〜８のアルキル基またはシ
クロアルキル基を示す。）で表わされるトリアル
キルアルミニウムおよび(C)一般式R² _oAlCl_3-o（R²
は炭素数１〜８のアルキル基またはシクロアルキ
ル基を示し、ｎは０＜ｎ≦２を満たす実数を示
す。）で表わされる塩素含有アルミニウム化合物
から調製された触媒を用いてポリエチレンを製造
するにあたり、該触媒の各成分の使用割合を下記
の条件(i)，(ii) (i) (A)成分（塩素含有チタン化合物基準）：（(B)成分＋(C)成分）＝１：５〜１：450（モル
比） (ii) (B)成分：(C)成分＝１：0.1〜１：17（モル比）
、
但し、上記一般式R² _oAlCl_3-oにおいてｎ＝２の
ときは(B)成分：(C)成分＝１：0.5〜１：70（モル
比）を満足するように選定することを特徴とするポリ
エチレンの製造法。