JPH03131656A - 難燃性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

難燃性シリコーンゴム組成物

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JPH03131656A
JPH03131656A JP27102289A JP27102289A JPH03131656A JP H03131656 A JPH03131656 A JP H03131656A JP 27102289 A JP27102289 A JP 27102289A JP 27102289 A JP27102289 A JP 27102289A JP H03131656 A JPH03131656 A JP H03131656A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の目的] (産業上の利用分野 本発明は、難燃性シリコーンゴム組成物に係り、さらに
詳しくは有機臭素化合物を配合してなる難燃性シリコー
ンゴム組成物に関する。
(従来の技術) 従来から、硬化してシリコーンゴムとなるシリコーン組
成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、耐寒性
、電気絶縁性などの優れた性質を利用して、電気電子部
品のボッティング材、コーテイング材、型取り用などの
成形材料、電線用材料などに広く使用されている。また
、このシリコーンゴム組成物に各種添加剤を配合するこ
とによって、用途に応じた特性たとえば難燃性を付与し
て用いることも一般に行われている。
上記シリコーン組成物に対する難燃性付与の技術として
は、従来より多数の報告がなされており、たとえば難燃
性付与剤として白金系化合物を配合する方法(特公昭4
4−2591号公報、特開昭48−92452号公報、
同4g−20839号公報、同49−356号公報など
参照)、また白金系化合物と金属酸化物などとを併用す
る方法(特開昭48−96850号公報、同4g−96
651号公報、同49−67933号公報、同53−1
1H50号公報、同50−97644号公報、同50−
98961号公報、同52−14654号公報、同56
−5851号公報、同5B−106957号公報、同5
7−105455号公報参照)、さらに白金系化合物と
カーボンブラックなどとを併用する方法(特開昭53−
130753号公報、同54−53164号公報など参
照)などが知られている。
一方、白金系化合物を用いずに難燃性を付与する技術と
しては、有機ハロゲン化合物を配合する方法(特開昭5
5−108454号公報、同58−149948号公報
参照)などが知られている。
(発明が解決しようとする課題) しかしながら、上述した従来のシリコーンゴム組成物に
対する難燃性付与技術のうち、白金系化合物あるいはそ
れと他の物質との併用によるものでは、難燃効果を充分
に付与するべく、それらの配合量を多くすると、ゴム特
性に対して悪影響を及ぼす恐れが高くなるという問題が
あった。また、特に白金系化合物は高価な薬剤であるこ
とから、多量に使用すると製造コストの上昇を招いてし
まうという問題もあった。
一方、有機ハロゲン化合物を用いるものでは、付与特性
を充分に発揮させるためにノ\ロゲン化合物を多量に用
いているため、分解によって生じるハロゲンラジカルや
ハロゲン水素などによって、ゴム特性や雰囲気などに悪
影響を及ぼすという問題があった。さらに、有機ノ10
ゲン化合物では上記分解によって難燃性を長期間にわた
って保持できないという問題もあった。
上述したように、付与特性を充分に発揮させるために上
記難燃性付与剤を多量に使用すると、各種の問題が発生
するため、少量の配合で充分に難燃性を付与することを
可能にすることが強く望まれている。
本発明は、このような課題に対処するべくなされたもの
で、ゴム特性や雰囲気に対する悪影響を抑制した上で、
優れた難燃性を付与したシリコーンゴム組成物を提供す
ることを目的としており、さらにその付与特性を長期間
にわたって保持することを可能にした難燃性シリコーン
ゴム組成物を1是供することを目的としている。
[発明の構成] (課題を解決するための手段と作用) 本発明者はこのようなシリコーンゴム組成物を得るべく
鋭意検討を重ねた結果、臭素含有量50%以上の有機臭
素化合物と白金系化合物とを併用して極めて少量配合す
ることにより、上記の目的が達成されることを見出し、
かつ、さらにノ\イドロタルサイト類化合物を適量配合
することにより、その効果が持続されることを見出して
、ここに本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、硬化
することによりシリコーンゴム弾性体となるシリコーン
ゴム組成物であって、臭素含fi 250%以上の有機
臭素化合物を、シリコーンベースポリマー 100重口
部に対しo、ooot〜2重量部と、白金系化合物を、
前記シリコーンベースポリマー=−に対し白金系金属の
量として0.1〜loooppmとをuHすることを特
徴とするものである。
本発明のシリコーンゴム組成物は、常温または加熱など
によって硬化させることによりゴム弾性体となる(A)
ポリオルガノシロキサン組成物を主とし、これに難燃性
付与剤として(B)臭素含有量50%以上の有機臭素化
合物と(C)白金系化合物とを少なくとも配合したもの
であり、さらにこれらに(D)ハイドロタルサイト類化
合物を前記有機臭素化合物の臭素元素の量として 10
0重瓜部に対し、3重量部以上配合したものである。
上記(A)成分のポリオルニア1ノシロキサン刊成物は
、基本的には(a)ポリオルガノシロキサンベースポリ
マ−(シリコーンベースポリマー)と(b)硬化剤と、
必要に応じて補強用充填剤や各種添加剤などとを均一に
分散させたものである。
このような組成物に用いられる各種成分のうち、(a)
のシリコーンベースポリマーと(b)の硬化剤は、ゴム
弾性体を1!;るための反応Rhi rご応1つて適宜
に選択されるものである。その反応機構とし5ては、■
有機過酸化物加硫剤による架橋方法、■縮合反応による
方法、■付加反応による方法などが知られており、その
反応機構によって、(a成分と(b)成分すなわち硬化
用触媒もしくは堺橋剤との好ましい組合せが決まること
は周知である。
すなわち、上記■の架橋方法を適用する場合においては
、通常、(a)成分のベースポリマーとしては、1分子
中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少なくとも2
個がビニル基であるポリジオルガノシロキサンが用いら
れる。また、(b)成分の硬化剤としては、ベンゾイル
ペルオキシド2.4−ジクロロベンゾイルペルオキシド
、ジクミルペルオキシド、クミル−1−ブチルペルオキ
シド、2.5−ジメチル−2,5−ジーt−プチルベル
オキシヘキザン、ジ−t−ブチルペルオキシドなどの6
挿の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に低い圧縮永久
歪みを与えることから、ジクミルペルオキシド、クミル
−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ−t−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−t−ブチル
ペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物
加硫剤は、1種または2種以上の混合物として用いられ
る。
(b)成分の硬化剤である有機過酸化物の配合量は、(
a)成分のシリコーンベースポリマー100重量部に対
し0,05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化
物の配合量が0.05重量部未満では加硫が充分に行わ
れず、15ffiffi部を超えて配合してもそれ以上
の格別の効果がないばかりか、得られたシリコーンゴム
成形体の物性に悪影響を与えることがあるからである。
また、上記■の縮合反応を適用する場合においては、(
a)成分のベースポリマーとしては両末端に水酸基を有
するポリジオルガノシロキサンが用いられる。(b)成
分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エチルシリケ
ート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン
、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス(メトキ
シエトキシ)シラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ
)シラン、メチルトリプロペノキシシランなどのアルコ
キシ型;メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシランなどのアセトキシ型;メチルトリ(アセト
ンオキシム)シラン、ビニルトリ(アセトンオキシム)
シラン、メチルトリ (メチルエチルケトキシム)シラ
ン、とニルトリ(メチルエチルケトキシム)シランなど
、およびその部分加水分解物が例示される。また、ヘキ
サメチル−ビス(ジエチルアミノキシ)シクロテトラシ
ロキサン、テトラメチルジブチル−ビス(ジエチルアミ
ノキシ)シクロテトラシロキサンへブタメチル(ジエチ
ルアミノキシ)シクロテトラシロキサン、ペンタメチル
−トリス(ジエチルアミノキシ)シクロテトラシロキサ
ン、ヘキサメチル−ビス(メチルエチルアミノキシ)シ
クロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス(ジエチル
アミノキシ)−モノ(メチルエチルアミノキシ)シクロ
テトラシロキサンのような環状シロキサンなども例示さ
れる。このように、架橋剤はシランやシロキサン構造の
いずれでもよく、またそのシロキサン構造は直鎖状、分
岐状および環状のいずれでもよい。さらに、これらを使
用する際には1種類に限定される必要はなく、2種以上
の併用も可能である。
また、(b)成分の硬化剤のうち、硬化用触媒としては
、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、マンガンオ
クトエ−1・、スズナフチネート、スズカブリレート、
スズオレエートのようなカルボン酸金属塩;ジブチルス
ズジラレ−ト、ジメチルスズジラウレート、ジブチルス
ズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジフ
ェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、ジブチル
スズジメトキシド、ジブチルビス(トリエトキシンロキ
シ)スズ、ジオクチルスズジラウレートのような有機ス
ズ化合物が用いられる。
(b)成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配合量は(a
)成分のベースポリマー100重量部に対し 0.1〜
20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が0.1重量部
未満では、硬化後のゴムに十分な強度がjすられす、ま
た2Offlffi部を超えると得られるゴムが脆くな
り、いずれも実用に耐え難たい。また、硬化用触媒の配
合量は(a)成分のベースポリマ100重量部に対し0
.01〜5重量部が好ましい。
これより少ない量では硬化用触媒として不十分であって
、硬化に長時間を要し、また空気との接触前から遠い内
部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い場合に
は、保存安定性が低下してしまう。より好ましい配合量
の範囲としては、0.1〜3重量部の範囲である。
上記■の付加反応を適用する場合の(a)成分のベース
ポリマーとしては、上記■におけるベースポリマーと同
様なものが用いられる。また、(b)成分の硬化剤とし
ては、硬化用触媒と1.て塩化白金酸、白金オレフィン
錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金黒、白金トリフ
ェニルホスフィン錯体などの白金系触媒が用いられ、架
橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が1分子中に
少なくとも平均2個を超える数を有するポリジオルガ、
ノジロキサンが用いられる。
(b)成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量は、(
a)成分のベースポリマーに対し白金原子の量でl=1
000ppmの範囲となる量が好ましい。
硬化用触媒の配合量が白金原子の二として1ppI11
未満では、充分に硬化が進行せず、また11000pp
を超えても特に硬化速度の向上などが期待できない。
また、架橋剤の配合量は、(a)成分中のアルケニルM
1個に対し、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子
が0.5〜4.0個となるような同が好ましく、さらに
好ましくは1.0〜3,0個となるような量である。水
素原子の量が0.5個未満である場合は、組成物の硬化
が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが低くなり
、また水素原子の量が4.0個を超えると硬化後の組成
物の物理的性質と耐熱性が低下する。
以上のような各種の反応機溝において用いられる(a)
成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシロキサン
の有機基は、1価の置換または非置換の炭化水素基であ
り、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、ドデシル基のようなアルキル基、フェニル基の
ようなアリール基、β−フェニルエチル基、β−フェニ
ルプロピル基のようなアラルキル基などの非置換の炭化
水素基や、クロロメチル基、3,3.3−)リフルオロ
プロピル基などの置換炭化水素基が例示され、船釣には
メチル基が合成のしやすさなどから多用される。
なお、上記(A)成分のポリオルガノシロキサン組成物
には、充填剤、顔料、耐熱性向上剤、接着助剤などを随
時付加的に配合してもよく、本発明の効果を損わない範
囲で他のポリオルガノシロキサンを併用してもよい。こ
のようなものとしては、通常、煙霧質シリカ、沈澱法シ
リカ、けいそう土などの補強性充填剤、酸化チタン、酸
化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、マ
イカ、クレイ、グラファイト、炭酸亜鉛、炭酸マンガン
、水酸化セリウム、ガラスピーズ、ポリジメチルシロキ
サン、アルケニル基含有ポリシロキサンなどが例示され
る。
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物における(B)成
分の有機臭素化合物は、(C)成分の白金糸化合物との
併用により優れた難燃性をイー1与する特徴的な物質で
ある。
この有機臭素化合物は、臭素含有量が50%以上のもの
である。このような化合物としては、ヘキサブロモシク
ロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、ビス(ブロモエチ
ルエーテル)テトラブロモビスフェノールA、)リス(
2,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート、2,2
−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)
プロパン、2.2−ビス(4−ヒドロキシエトキシ−3
,5−ジブロモフェニル)プロパン、デカブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモフェノールエーテル、ペ
ンタブロモトルエンなどが例示される。
この有機臭素化合物の配合量は、(A)成分中の(a)
のシリコーンベースポリマー tooiifQ部に対し
0.0001〜2重量部であり、好ましくは0.1〜1
重量部である。上記有機臭素化合物の配合量が少なすぎ
ると難燃性付与効果が顕著でなく、また多ずぎると有機
臭素化合物の分解生成物によってゴムなどに悪影響を及
ぼす恐れがある。この配含量は、この化合物をシリコー
ン以外のベースポリマーに配合する場合と比較すると、
極めて少量で効果を奏することも特徴である。
また、本発明の難燃性シリコーンゴム組成物における(
C)成分の白金系化合物は、(B)成分との併用で優れ
た難燃性を付与するものである。
この白金系化合物としては、前述したポリオルガノシロ
キサンの付加反応における硬化用触媒として用いられる
白金系化合物と同様なものでよくたとえば塩化白金酸、
アルコール変性塩化白金酸白金とオレフィンとの錯体、
白金とケトン類との錯体、白金とビニルシロキサンとの
錯体、アルミナまたはシリカなどの担体に白金を保持さ
せたちの;白金黒などで例示される白金系化合物;テト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、パラジ
ウム黒とトリフェニルホスフィンとの混合物などで例示
されるパラジウム系化合物、あるいはロジウム系化合物
などが例示される。
この(C)成分の配合量は、(A)成分中の(a)のシ
リコーンベースポリマーに対し、白金、パラジウム、ロ
ジウムの各元素量に換算して0.1〜11000ppと
なる範囲であり、好ましくは0.5〜200ppmの範
囲である。これらの量がO,lppm未満では難燃付与
効果が不十分となる。他方(C)成分は貴金属を含み一
般に高価であることから多量の添加は経済的に不利であ
り、またtoooppmより多(しても格別の意味がな
く、さらに耐熱性が悪くなるために、このような範囲が
画定される。
本発明の難燃性シリコーンゴム組成物は、(A)成分に
対して(B)成分および(C)成分を規定量配合させる
ことにより、少量の(B)有機臭素化合物の配合で優れ
た難燃性を発揮できるが、さらに(D)ハイドロタルサ
イト類化合物を配合させることにより、より優れた難燃
性の付与とその維持性の向上が達成される。
上記(D)成分のハイドロタルサイト類は、−数式: %式% (式中、M2+は、g2+、Mn2”、Fe2+、CO
2+、Nl””、。
Cu2+、Zn”+などの 2価金属を、M3+はA1
3+、Fe3”Cr3+、Co””  In3+などの
3価金属を、^ は0H2−2− F  −cl   、Br   s  NO3,003
,304− Pc(CN)s  、C113COO−シュウ酸イオン
、サリチン酸イオンなどの 0価のアニオンを示し、X
は0<x≦0.33を満足する数である。)で表わされ
る不定比化合物であり、ソ連のウラル地方やノルウェー
のスナルムなどで天然に産出されるほか、米国特許第3
.539,308号公報、同第3.650,704号公
報などに記載された方法で工業的に生産される。
上記ハイドロタルサイト類化合物の配合量は、(B)成
分のa磯臭素化合物の臭素元素の量として100重量部
に対し3重量部以上が好ましく、さらに好ましくは5〜
50重量部の範囲である。ハイドロタルサイト類化合物
の配合量が3重量部未満というようにあまり少なすぎる
と、(B)成分によって付与される特性の維持効果を充
分に発揮することができないためである。ただし、多す
ぎると(B)成分の配合効果を損なう恐れがある。
また、本発明の難燃性シリコーンゴム組成物には、CB
)成分の有機臭素化合物の安定化の[1的で、炭酸カル
シウム粉末を配合することも有効である。この炭酸カル
シウム粉末は脂肪酸などで表面処理を施しであるもので
もよいが、本発明の効果からは表面処理を施していない
ものの方が好ましい。この炭酸カルシウム粉末の配合量
は、本発明の組成物による特性を損なわない範囲で適宜
設定されるものであるが、本発明の組成物1001量部
に対し50重二部以下、1〜30重量部が好ましい。
なお、特開昭52−69484号公報には白金化合物と
希土類酸化物および芳香族酸化合物またはそのハロゲン
化合物を用いるものが例示されているが、これに示され
ている芳香族酸ハロゲン化合物は、本発明の有機臭素化
合物とは別個のものである。
(実施例) 次に、本発明の実施例について説明する。なお、以下の
文中における「部」は、全て「重量部」を示すものとす
る。
実施例1(過酸化物油流型) 末端がトリメチルシリル基で閉塞され、メチルビニルシ
ロキサン単位を0.15モル%含有するポリジメチルシ
ロキサン(重合度約6000)をベースポリマーとし、
このベースポリマー100部に、加工助剤として末端に
メトキシ基を有するポリジメチルシロキサン(粘度20
cSt ) 10部、有機臭素化合物であるトリス(2
,3−ジブロモプロピル)イソシアヌレート(臭素含有
ffi 68%)0.7部および白金系化合物として亜
リン酸トリフェニルの塩化白金酸の反応錯体(白金元素
量として5%)0.2部をニーグーに仕込み、回転速度
30r、p、a+、で充填材として煙霧質シリカ・アエ
ロジル200(商品名、日本アエロジル杜仲製)40部
を徐々に加えて混練I7、さらに1130℃に昇温しで
混練りを2時間行って、シリコーンゴムコンパウンドを
調整した。これに、2.5−ジメチル−2,5−ジター
シャリ−ブチルパーオキシヘキサン0.5部を均一に混
合して難燃性シリコーンゴム組成物を調整し、後述する
特性評価に共した。
実施例2 実施例1の難燃性シリコーンゴム組成物に、さらにハイ
ドロタルサイト類化合物・DIIT−4A (商品名、
協和化学工業社■製) 0.05部を配合し、均一に混
合してシリコーンゴム組成物を調整し、後述する特性評
価に供した。
比較例1 実施例1において、亜リン酸トリフェニルの塩化白金酸
の反応錯体を用いず、かつトリス(2,3−ジブロモプ
ロピル)インシアヌレートの配合量を1.4部とする以
外は、実施例1と同様にしてシリコーンゴム組成物を調
整し、後述する特性評価に洪した。
比較例2 実施例1において、トリス(2,3−ジブロモプロピル
)イソシアヌレートの代りに、難燃剤であるパークロロ
シクロペンタデカンを 1部用いた以外は、実施例1と
同様にしてシリコーンゴム組成物を調整し、後述する特
性評価に共した。
以上の実施例1.2および比較例1.2で得た各シリコ
ーンゴム組成物を用い、以下に示す難燃性評価試験を行
った。
まず、各シリコーンゴム組成物を、1mmmm−トおよ
び2a+I11厚シートとして 170℃、10分間プ
レス加硫を行った後、二次加硫として200℃、4時間
の条件で熱空気加硫を行い、常温に戻してそれぞれシリ
コーンゴムシートを作製した。
このようにして得た各シリコーンゴムシートに対し、2
00℃にて14日間の加熱を施し、それぞれ室温に戻し
た後に、UL94に基づく難燃性試験を行った。その結
果を第1表に示す。
(以下余白) 第 表 実施例3(縮合反応型) 分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された25℃におけ
る粘度が10000cPであるポリジメチルシロキサン
 100重量部に、充填材として粉砕石英・クリスタラ
イトVX−8(商品名、■龍森社製)30部、架橋剤と
してメチルトリ(メチルエチルケトオキシム)シラン 
8部、硬化用触媒としてジブチルスズジラウレート 0
.2部、有機臭素化合物であるデカブロモジフェニルオ
キサイド(臭素含有量83%0.7部および実施例1で
用いた白金系錯体0.2部を配合1−1均一に混合して
難燃性シリコーンゴム組成物を得た。
実施例4 実施例3の難燃性シリコーンゴム組成物に、さらにハイ
ドロタルサイト類化合物・DIIT−4A O,1部を
配合し、均一に混合してシリコーンゴム組成物をiひた
比較例3 実施例3において、デカブロモジフェニルオキサイドの
配合量を1.5部に変更し、かつ白金系錯体を配合しな
い以外は、実施例3と同様に(、てシリコーンゴム組成
物を得た。
比較例4 実施例3において、デカブロモジフェニルオキサイドの
代りにトリアリールリン酸エステル(リン系難燃剤)を
2部配合する以外は、実施例3と同様にしてシリコーン
ゴム組成物を得た。
以上の実施例3.4および比較例3.4の各シリコーン
ゴム組成物を用い、上記した難燃性評価試験を行った。
その結果を第2表に示す。
(以下余白) 第 表 以上の各実施例および比較例の難燃性評価結果から明ら
かなように、有機臭素系(臭素含有25096以上)難
燃性付与剤と白金系錯体との併用により、該難燃性付与
剤の配合量を少量にしながらも好ましい難燃効果を付与
することができることが分る。そして、この効果はハイ
ドロタルサイト類化合物の併用においてさらに顕著とな
り、その持続性も向上する。
[発明の効果] 以上説明したように本発明によれば、極めて少量の有機
臭素化合物と白金系化合物とを併用することにより、優
れた難燃性を付与したシリコーンゴム組成物を得ること
ができ、それらの配合量を極めて少量とすることができ
ることがら、ゴム特性などに対する悪影響が防止できる
。また、この効果はハイドロタルサイト類化合物を配合
することにより、さらに向上しかつ長期間にわたって維
持することが可能となる。したがって、本発明のシリコ
ーンゴム組成物は、難燃性が必要とされるシーリング材
として、電気、電子用部品や建築用に、 また難燃電線被覆用などに広く有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)硬化することによりシリコーンゴム弾性体となる
    シリコーンゴム組成物であって、臭素含有量50%以上
    の有機臭素化合物を、シリコーンベースポリマー100
    重量部に対し0.0001〜2重量部と、 白金系化合物を、前記シリコーンベースポリマーに対し
    白金系金属の量として0.1〜1000ppmとを含有
    することを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
  2. (2)請求項1記載の難燃性シリコーンゴム組成物にお
    いて、 ハイドロタルサイト類化合物を前記有機臭素化合物の臭
    素元素の量として100重量部に対し3重量部以上含有
    することを特徴とする難燃性シリコーンゴム組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006182935A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物
WO2016084520A1 (ja) * 2014-11-25 2016-06-02 信越化学工業株式会社 一液付加硬化型シリコーン組成物、その保存方法及び硬化方法

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