JPH03131518A - 酸化物高温超電導厚膜の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）およ
び銅（Ｃｕ）より構成された超電導酸化物厚膜に関し、
より詳細には、液体窒素の沸点（７７Ｋ）以上の高い臨
界温度を有し、７７にで１００ＯＡ／ｃｍ２以上の高い
臨界電流密度を有するＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系超電導酸化
物厚膜の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

液体窒素温度を越えるＴｃを持つＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系
酸化物超電導体の発見以来、これを線材化、厚膜化、薄
膜化して実用材料として応用することが期待されている
。

この酸化物高温超電導体は液体窒素中で電気抵抗が完全
にゼロになる。従来より実用化されてきたＮｂ−Ｔｉ合
金やＮｂ３Ｓｎ合金は液体ヘリウム温度まで冷却する必
要があり、冷却のために多額の費用がかかる。

酸化物超電導体を実用材料として応用する方法として厚
膜化が有望視されている。厚膜に形成することにより、
例えば、電子機器用の無抵抗配線基板回路、磁気シール
ド板などの分野へ、あるいは金属基テープ上に厚膜化す
ることにより超電導テープなどの広範な分野へ利用が期
待される。

〔発明が解決しようとする課題〕

厚膜において大きな電流密度を得るためには結晶粒同士
の結合を強固にして、いわゆる粒子間の″′弱結合状態
″をできるだけ少なくするごとが必要である。

酸化物超電導体の粒内だけを見れば実用に而える大きな
電流が流れているが、粒子と粒子ｑ間の弱結合相で電流
の流れが抑制されてしまうことが厚膜セラミックスの弱
点である。

粒子間の結合を強固にする目的でＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０超
電導体を溶融するとＹ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ａ相は絶縁
体のＹ２Ｂａ１ｃｕｉＯ５相（２１１１と液相（ＢａＣ
ｕ○２およびＣｕＯ相）に分離する構造をとる。これを
徐冷して、さらに超電導相を得るためにアニールをして
も、超電導相はなる包晶反応プロセスを経て合成される
ために生成した超電導相（１２３相）が成長して未反応
の２１１相を囲んでしまい、包まれた内部の２１１相は
もはや液相と接触できず反応がストップしてしまい、系
内に多くの非超電導相が残ってしまい電流密度の向上は
望めない。

本発明は上述の背景に基づきなされたものであり、その
目的とするところはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−〇系厚膜の粒子間
の弱結合を減らし７７Ｋにおいて１００ＯＡ／ａｍ２の
実用的臨界電流密度をもつ緻密な超電導厚膜を形成でき
る製造方法を提供する点にある。

また、本発明者は、金属テープ上に直接または中間層（
バッファ層）を介して超電導層を溶融状態を経て形成す
ることにより緻密な超電導層となすことを提供した（特
願昭６３−８００２０号）が該溶融状態を長時間保持す
るため、金属基板から超電導層へ構成金属元素を拡散し
てしまい。

良好な超電導層が得られなかった。

そこで、本発明のもう１つの目的は、このような基板中
の成分が超電導層に拡散することを防止する点にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等によれば、前記の課題は、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−
０酸化物の厚膜に、レーザ光、電子ビーム等を照射する
ことによって２１１相をＷｉ細に析出させた後、熱処理
を行うことにより達成されることを発見した。

いいかえれば、本発明者等は、イツトリウム。

バリウムおよび銅より構成された超電導酸化物の膜を基
材表面に形成し、予備熱処理後、レーザ光、電子ビーム
等の高エネルギービームを照射し膜の一部又は全部を溶
融し、膜中にＹ２Ｂａ　１Ｃｕ　、　０５相を微細に析
出させる。そして、微細に分散した２１１相と母相とを
その後の熱処理によって反応させ緻密で粒子間の弱結合
状態の少ない厚膜を製造できることを発見した。

すなわち、本発明は、基板表面にイツトリウム、バリウ
ムおよび銅より構成された複合酸化物の厚膜を形成し、
この積層体を予備熱処理した後、前記複合酸化物の厚膜
にレーザ光、電子ビーム等の高エネルギービームを照射
して溶融し、固化後、あらためて熱処理を行うことを特
徴とする酸化物高温超電導厚膜の製法に関する。

本発明の態様において、厚膜の予備熱処理を８００〜９
００℃で行ない、厚膜を焼成する。

高エネルギービームがレーザ光の場合、レーザ源として
はＹＡＧレーザなどの連続発振レーザでどのような種類
でも良いが、膜を瞬時に溶融できる出力が必要である。

レーザの出力は４゜〜６０１１で、試料表面でのビーム
スポット径は３０〜１０００μｍの範囲で選択できる。

高エネルギービームが電子ビームの場合は、ビームの加
速電圧は２０ＫＶ、ビーム電流は５〜２５ｍＡ、ビーム
スポット径は０．５〜１ｍｍの範囲で選択する。

また、固定された高エネルギービームに対し厚膜を相対
的に移動することによって順次照射する場所を移動させ
るが、通常移動速度は０．０１ｍｍ／　ｓｅｅから１０
ｍｍ／ｓｅｅの範囲で行うことができる。

照射後の熱処理は９００〜９７０℃で１分がら〜１゜時
間行い、２１１相と溶融相とを十分に拡散反応させて１
２３相を生成する必要がある。

以下、この発明をより詳細に説明する。

ｍ進１１０１Δ旅戒。

本発明の製造方法では、先ず、イツトリウム、バリウム
および銅より構成された複合酸化物の膜を基材表面に形
成する。厚膜の基材上への形成は１種々の方法で実施で
きる。例えば、スクリーン印刷法、ドクターブレード法
、溶液塗布法、蒸着法などがあり、適宜選択できる。複
合酸化物膜の膜厚は、目的に応じて適宜選択できるが、
例えば数μｍから数１００μｍである。

基材としては、超電導膜との反応性が小さくて超電導相
を破壊することがなく、膜と基板との密着性が高い金属
が好ましく、たとえば銀、銅、金、白金などの貴金属、
又はこれらを主成分とする合金、ハステロイやＮｉ基耐
熱合金などがある。基材の形状は、本発明の目的に反し
ない限り、テープ状、線状、コイル状、円筒状、板状等
いずれの形状でもよい。

１歪蓋五星 予備熱処理は８００℃〜９００℃、５〜６０分行ない、
焼成によって膜と基板とを密着させ、又、焼成された膜
表面はレーザ光を効率よく吸収することができる。

ｆセ側更 レーザ源としてはＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザなどの
連続発振レーザを用いることができる。ただし膜を瞬時
に溶融する出力が必要がであり、ＹＡＧレーザを用いた
時の出力は４０〜６０すであり、ビーム径は３０〜１０
００μｍの範囲で選択できる。電子ビームの場合は、ビ
ームの加速電圧は２０ＫＶ、ビーム電流は５〜２５ｍＡ
、ビームスポット径は０．５〜ＩＩＩＩＩ１１の範囲で
選択する。

固定した照射ビームに対して相対的に厚膜を移動するこ
とにより順次照射する場所を移動させるが、移動速度は
０．０１＋＋ｕ＋＋／ｓｅｅから１０ｍｍ／ｓｅｃの範
囲で行うことができる。

ビーム照射の出力、ビーム径、膜の移動速度を選択する
ことにより１〜ＩＯμｍの微細な２１１相を析出させる
ことが可能である。

艮肚隻度展灸臣 照射後の熱処理は９００〜９７０℃で１分から１０時間
の範囲で行うことができる。

この熱処理により微細に析出した２１１相と溶融相とが
十分に拡散反応して超電導である１２３相が生成する。

この熱処理によって緻密で粒子間の弱結合状態の少ない
良好な酸化物超電導厚膜を形成でき、液体窒素温度で１
００ＯＡ／Ｃｍ２以上の高Ｊｃを実現できる。

〔作　　用〕

本発明の高温超電導膜の製造方法のメカニズムを、本発
明のより良い理解のために説明する。

従って、以下は、この発明の範囲を限定するものではな
い。

予備熱処理して形成された厚膜に高エネルギービームを
照射することにより厚膜の一部又は全部を急速に溶融し
、続いて照射が終了すると急冷状態となる。

この処理によって絶縁体のＹ２Ｂ　ａ、Ｃｕ１０５相が
微細に析出する。

また、これと同時に液相（Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏ２やＣｕＯ
相）が生成し、溶融状態を経た母相中しこ２１１相が微
細に析出した組織が形成される。

これを熱処理することにより、次の反応によって超電導
相が生成される。すなわち Ｙ２ＢａＩＣｕＯ，＋３ＢａＯ＋５ＣｕＯ→２　Ｙ　１
　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｓ　Ｏ□４の包晶反応によって超
電導相が形成される。

通常の熱処理によってはＹ、Ｂａ１ＣｕｌＯ５相は微細
に析出せず、従って上記の反応が完結する前に反応がス
トップしてしまい超電導相が分断された組織となり、電
流密度を上げることができない。しかし、本発明の製造
方法を用いれば溶融相と十分に微細に析出した２１１相
とが拡散反応して、超電導相が分断されることなく生成
され高い電流密度を得ることができる。

〔発明の効果〕

本発明により次の効果を得ることができる。

（イ）粒子間の電気的結合が強固で弱結合状態の少ない
、緻密な厚膜が形成できる。

（ロ）　（イ）の結果、液体窒素温度を十分越えるＴｃ
が得られ、Ｊｃも液体窒素温度でｉｏｏ。

Ａ／ｃｍ２を越える厚膜を形成できる。

（ハ）金属基板を順次移動することで照射をテ−プの長
平方向へ伸ばすことができ長尺テープ化が容易にできる
。

〔実施例〕

１度銖よ Ｙ２Ｏ３１７２モル、ＢａＣ０，２モル、ＣｕＯ３モル
を乳鉢で乾式混合し、９００℃で１２時間仮焼した。こ
の仮焼粉末をボールミルでエタノールを用いて湿式混合
し、３００メツシユ以下の粉末とした。得られた仮焼粉
末１０重量部にアクリル系樹脂３重量部を添加し３０分
以上混線機で混合した。得られたペーストをスクリーン
印刷法で巾数ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの銀テープ上へ厚膜
形成した。この厚膜を５００℃で１時間焼成し、バイン
ダーを除去した。この厚膜テープを２０〜５０％の圧縮
率でロール加工し表面をなめらかに、かつ緻密化した。

次にこれを９００℃、５分間予備熱処理した。

この厚膜テープに大気中でＹＡＧレーザを照射した。照
射条件は出力６０ｗ、レーザビーム径８３８　μｒａ、
試料送り速度１　ｍｍ／ｓ６ｃであった。

照射後の熱処理は９００℃で１時間大気中で行った・ 得られた厚膜の厚さは約１０〜５０μ■であり、レーザ
光は厚膜の最も深い部分（膜／基板界面）まで影響して
おり、この程度の膜厚であれば膜全体を改良できる。

この厚膜の超電導特性を通常の４端子法で温度Ｔと電気
抵抗率ρとの関係を測定した。その結果を第１図に示す
。この結果よりＴｃが８７にの高温超電導特性を有する
ことがわかる。

また臨界輸送電流は試料を液体窒素（７７Ｋ）に浸し、
４端子法を用いて測定した。測定した電流値を試料の断
面積で割ることによって臨界電流密度Ｊｃを求めたａＪ
ｃは約１００ＯＡ／ａｍ２であった・ 次に膜の表面状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によっ
て調べた。表面組織の写真を第３図に示す。表面は明ら
かに溶融状態を経ており緻密化していた。

肋ｍ 実施例１においてＹＡＧレーザの照射を行なわず、実施
例１と全く同一の熱処理を行った厚膜を形成し、超電導
特性を測定した。その結果を第２図に示す。この図より
Ｔｃは７６にであった。　また液体窒素温度で超電導状
態へ転移しないためＪｃの測定は行わなかった。

この結果は、超電導状態を７７に以上で実現させるには
、比較例１で実施した熱処理では十分ではなく、更に長
時間熱処理が必要であることを示している。

実施例１と同様にＳＥＭを用いて表面をａ祭した。その
結果を写真として第４図に示す。

実施例１に比較して粒子間に隙間が多く、緻密化してい
ない。また弱結合状態が多数存在すると思われる。

Ｘ１且Ｉ レーザ光の代わりに高エネルギービームとして電子ビー
ムを使い、厚膜を被覆した金属基材を１０−’Ｔｏｒｒ
の真空槽にて、試料送り速度５ｍｍ／ｓｅｃ、電子ビー
ム加速電圧２０ＫＶ、ビーム電流５ｍＡ、試料表面のビ
ームスポット径０．５ｍｎ＋で照射処理を行う以外は実
施例１と同様の条件でテープ導体を作製した。この場合
のＴｃは８５に、Ｊｃは約１００ＯＡ／ｃｍ”であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例の温度と電気抵抗率との関係を
示すグラフであり、第２図は比較例のそれを示す。第３
図は本発明実施例の粒子構造を示すＳＥＭ写真であり、
第４図は比較例のそれである。 電気抵抗亭！（ｍΩ“ｃｍ） 電 ヌ１ 抵 抗 率、Ｆ′（ｍΩ ｃｍ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、金属基板表面に、イットリウム、バリウムおよび銅
   より構成された複合酸化物の厚膜を形成し、この積層体
   を予備熱処理した後、前記複合酸化物の厚膜に高エネル
   ギービームを照射して溶融し、固化後、あらためて熱処
   理を行うことを特徴とする酸化物高温超電導厚膜の製法
   。