JPH0312419A

JPH0312419A - 改質ポリエステルの製造法

Info

Publication number: JPH0312419A
Application number: JP14730789A
Authority: JP
Inventors: Atsuko Ueda; 敦子植田; Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Toshikazu Abe; 阿部　敏万
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1989-06-09
Filing date: 1989-06-09
Publication date: 1991-01-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は塩基性染料に易染性のスルホン酸塩基を有する
ポリエステルの改良された製造法に関するものである。

（従来の技術）ポリエチレンテレフタレート　（ＰＥＴ）は、優れた機
械的特性及び化学的特性を有し、衣料用及び産業用等の
繊維として広く用いられている。

しかしながら、ＰＥＴ繊維は、衣料用に用いるには染色
性が良くないと共に９分散染料でしか染色できないため
、染色物の鮮明さに欠けるといった欠点を有している。

従来、このような欠点を補うため、ＰＥＴにスルホン酸
塩基を有するイソフタル酸成分を共重合して塩基性染料
により染色できるように改質したポリエステル（以下改
質ポリエステルという）を製造する方法（特公昭３４−
１０４９７号）が提案され。

実用化されている。

このような改質ポリエステルを工業的に製造する方法と
して１例えば、テレフタル酸　（Ｔ　Ｐ　Ａ　）とエチ
レングリコール（ＥＧ）とから直接エステル化法により
得た平均重合度２．０〜９．０のエチレンテレフタレー
トオリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸
のジアルキルエステルとエチレンゲリコールとからの反
応率４０〜７４％のエステル交換反応物（改質剤という
）のＥＧ溶液を添加して重縮合する方法（特公昭５７−
５７０５４号）が提案されている。

この方法においては、改質剤の反応率を上記範囲に保つ
ためには、ＥＧ溶液のｐＨを６．８より酸性側にする必
要があるものと考えられていた。ところが９ｗＩ性の物
質を重縮合の完結以前に添加すると、エステル化反応及
び重縮合反応中にジエチレングリコール（ＤＥＣ）結合
が多量に副生じてポリエステル主鎖中に共重合されるた
め、製品の機械的性質、耐熱安定性、耐紫外線安定性あ
るいは耐加水分解安定性等を著しく低下させてしまう。

このため、改質剤溶液を添加する前又は後に、オリゴマ
ーに別途アルカリ金属の酢酸塩や炭酸塩等を添加するの
が常識であった。

このようにして得られたポリエステルは、良好な物性を
有する塩基性染料に易染性のポリエステルであるが、ポ
リマー中に不溶性異物が生成するためか、得られたポリ
マーを溶融紡糸する際、紡糸バックの昇圧が異常に速い
ため、紡糸パックの交換周期を短くしなければならず、
かつ糸切れが多発するといった問題点が残されていた。

異物としては、前記アルカリ金属塩に起因するもの、１
１！消剤として使用する酸化チタンの分散性の悪いもの
あるいはそれらが相乗して生じたもの等が挙げられ、そ
の低減のための研究がなされてきたが、現在までのとこ
ろ大きく改善されるまでには至っていない。

（発明が解決しようとする課題）このように、ポリマー特性、糸質特性、紡糸操業性の全
ての面で満足のいく塩基性染料に易染性の改質ポリエス
テルを得ることは極めて困難であった。

本発明は、ポリマー特性、糸質特性を損なうことなく紡
糸操業性の良い改質ポリエステルを製造する方法を提供
しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、紡糸の際に生じるバック圧の上昇や糸切
れの原因が、主としてポリマー中に発生する改質剤を主
体とする異物であることを究明した。そして、この異物
を撲滅する方法について鋭意研究した結果、特定のエス
テル交換反応率で酸性ではなく、中性〜弱アルカリ性の
改質剤溶液をオリゴマーに添加するという従来技術の常
識を覆す方法により予想以上の著しい効果を奏すること
を見出し１本発明に到達した。

すなわち９本発明の要旨は次のとおりである。

構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレート単
位であり、０．５〜８モル％がスルホン酸塩基を有する
エチレンイソフタレート単位である改質ポリエステルを
製造するに際し、平均重合度９．０以下のエチレンテレ
フタレートオリゴマーに、スルホン酸塩基を有するイソ
フタル酸のジアルキルエステルとスルホン酸塩基を有す
るイソフタル酸のエチレングリコールエステルとのモル
比５８／４２〜２６／７４の混合物をｐＨ６，８〜８．
０に調整して添加し１重縮合することを特徴とする改質
ポリエステルの製造法。

本発明におけるポリエステルは、構成単位の８０モル％
以上、好ましくは９０〜９９モル％１最適には９５〜９
８．５％がエチレンテレフタレート単位であることが必
要である。エチレンテレフタ１ノート単位が８０モル％
に満たない場合はポリエステルの良好な物性が維持され
ない。

塩基性染料に易染性の改質ポリエステルにするためにス
ルホン酸塩基を有するイソフタル酸のジアルキルエステ
ル（ＳＩＰＭ）とスルホン酸塩基ヲ有するイソフタル酸
のエチレングリコールエステル（ＳＩＰＧ）との混合物
を用いるが、これらはポリエステル中のスルホン酸塩基
を有するエチレンイソフタレート単位が０．５〜８モル
％、好マしくは１〜６モル％、最適には１．５〜５モル
％となるように添加される。この量が０．５モル％未満
であると常圧で塩基性染料で染色することのできるポリ
エステルを得ることが困難であり、８モル％を超えると
得られるポリエステルの溶融粘度が高くなるため１重合
度を十分に上げることが困難となり、その結果、繊維に
したとき十分な強度が得られない。

本発明において使用されるＳＩＰＭとしては。

５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−カリ
ウムスルホイソフタル酸ジメチル、５−Ｕチウムスルホ
イソフタル酸ジメチル等が挙げられる。

また、５ＩＰＧとしては、３，５−ジ（カルボ−β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３
，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン
スルホン酸カリウム、３．５−ジ（カルボ−β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム等が挙げら
れる。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比は５８／　４２〜２
６／７４．好ましくは５５／４５〜３０／　７０．最適
には４５１５５〜３５／　６５である。５ＩＰＧの割合
がこれより大きいと、スルホン酸塩基を有するイソフタ
ル酸成分が大部分溶解するには３０分〜１時間近くを要
し、しかもごく微細な不溶物が少量残り、実用的ではな
い。また、５ＩＰＧの割合がこれより小さいと混合液を
添加した直後は均一な融液を形成するが２重縮合を開始
すると次第にＳＩＰＭと思われる白色沈澱が析出するう
え９重合速度の低下がみられ好ましくない。

ＳＴＰＭと５ＩＰＧとの混合物は９両者を別々に準備し
て混合してもよいし、ＳＩＰＭとＥＧとを所定の割合（
エステル交換反応率）の混合物が得られるようにエステ
ル化する方法で調製してもよい。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物は、３０〜４０重】％の
ＥＧ溶液として用いるのが適尚である。

本発明において、ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物を添加
するオリゴマーは、平均重合度が９．　Ｏ以下のもので
あることが必要である。ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物
を添加するときのオリゴマーの重合度と異物の発生量に
は関連が見られ、オリゴマーの平均重合度が９．０より
高いとポリエステル中に異相成分が残ることが多い。工
業的には、ＴＰＡとＥＧとのエステル化反応で得られた
比較的重合度の高いオリゴマーをＥＧで解重合して平均
重合度を低下させる方法が有効であるが、予め平均重合
度が９．０以下のオリゴマーを用意してももちろん差し
支えない。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物は、ｐＨを６．８〜８．
０．好ましくは７．０〜７．６に調整してからオリゴマ
ーに添加することが必要である。混合物のｐＨが６．８
未満であると、遊離のスルホン酸基が存在するためか、
ＤＥＣ結合の含有率（Ｄ％）が異常に大きくなったり、
ゲル化を招いたりして好ましくない。ｐＨが８．０を超
えると、アルカリ金・属塩がポリエステルと相溶せずに
ポリエステル中に異物が形成されて好ましくない。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物のｐＨ調整にはアルカリ
金属の水酸化物、有機カルボン酸塩、アルコラード、無
機弱酸塩等が適当であり、具体的にはナトリウム、カリ
ウム、リチウムの水酸化物。

ギ酸塩、酢酸塩等の脂肪族カルボン酸塩、メチラート、
エチラート、ブチラード、炭酸塩１重炭酸塩、ホウ酸塩
等が挙げられる。

また、ＳＩＰＭと］ＰＧとの混合物のｐＨ１Ｊ整に用い
るアルカリ金属化合物以外にＤ％をさらに抑える目的で
、混合液を添加する前のポリエステルオリゴマーにポリ
エステルの構成単位に対し０、１　ｘ　１０−’〜５０
ｘ　１０−’モル％のアルカリ金属塩やテトラアルキル
アンモニウムヒドロキシド等のアンモニウム化合物を添
加してもよい。

また１本発明における改質ポリエステルには。

さらにイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン
酸、アジビン酸、セバシン酸等の芳香族、脂肪族ジカル
ボン酸、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、プ
ロピｌノングリコール、■、４−シクロヘキサンジメタ
ツール、１．４−ブタンジオール等の成分を共重合する
ことができる。

また１重縮合反応は、触媒の存在下に行われ。

触媒としては従来一般に用いられているアンチモン、ゲ
ルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、マク
ネシウム、カルシウム、マンガン。

コバルト等の金属化合物のほか、スルホサリチル酸、０
−スルホ安息香酸無水物等の有機スルホン酸化合物が好
ましく用いられる。

触媒の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モル
に対して通常Ｉ　Ｘ　１０″Ｓ〜Ｉ　Ｘ　１Ｏ−２−Ｅ
−ＪＬ７゜好ましくは５Ｘ１０−’〜５Ｘ１０−３モル
、最適にはＩＸ　１０−’〜３Ｘ１０−３モルである。

なお３本発明においてヒンダードフェノール化合物のよ
うな安定剤、コバルト化合物、蛍光剤。

染料のような色調改良剤、二酸化チタンのような顔料等
の添加物を含有させても差し支えない。

（作　用）本発明の方法により異物が少なく、紡糸の操業性が格段
に向上した改質ポリエステルが得られる。

理由は明らかではないが１次のように推察される。

ＳＩＰＭとｉＰＧとの混合物を添加する直前あるいは直
後にアルカリ金属塩をオリゴマーに添加しても、酸性の
液を添加すると一時的に局部的なゲル化が起こり、その
結果ポリエステル中に５ＩＰＧが変性した異物が発生す
るが、事前に特定割合のＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物
をアルカリ金属塩等で中和して、これをオリゴマーに添
加するとオリゴマーの系を酸性にすることを未然に防ぐ
ことができ、そのためポリエステル中に５ＩＰＧが変性
した異物の発生を防ぐことができるものと考えられる。

（実施例）次に、実施例を挙げて本発明を記述する。

なお、実施例において特性値等は次のようにして測定し
た。

平均重合′度オリゴマーのケン化価（ＳＮ）及び酸価（ＡＶ）を測定
し９次式より算出した。

ただし、　ＳＮはオリコマ−に過剰のアルコール性アル
カリ溶液を加えてケン化を行い、過剰のアルカリを酸で
逆滴定してオリゴマー１ｇ６りに消費した水酸化カリウ
ムのｍｇ数として求めた。

ＡＶはオリゴマーをピリジンに溶解し、アルカリ液で滴
定してその滴定量からオリゴマー１ｇ当りに消費された
水酸化カリウムのｍｇ数として求めた。

ＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比東ソー社製高速液体クロマトグラフィーにて定量した。

異物の数ポリエステル４００ｍｇをスライドガラス上で溶融し、
顕微鏡観察により１０μ以上の凝集塊の数を数えて評価
した。

エーテル結合含有率Ｄ％ポリエステルをアルカリ加水分解後、ガスクロマトグラ
フィーによりＥＧとＤＥＣを定量し、ＥＧに対するＤＥ
Ｃのモル％として求めた。

掻限粘度〔η〕フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度２０．０℃で測定した。

実施例１エチレンテレフタレートオリゴマーの存在するエステル
化反応装置にＴＰＡとＥＧとの（ＥＧ／ＴＰＡのモル比
１．６）を連続的に供給し、２５０℃、常圧下、滞留時
間６時間でエステル化反応を行い。

平均重合度９．５のエチレンテレフタレートオリゴマー
を連続的に得た。

このオリゴマーにＥＧを加えて解重合し、平均重合度５
．５とした後、酸成分１モルに対して二酸化ケルマニウ
ム２．５Ｘ　１０−’モルを加え１次いでモル比４０／
６０の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（Ｓ
ＩＰＭ）と３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ）との混
合物５Ｘ１０−’モルの３５％ＥＧ溶液に酢酸リチウム
３０Ｘ　１０−’モルを加えてｐＨを７．６に調整した
ものを加え９重合反応器中で減圧にして最終的に０．１
トル、２７５℃で１．５時間重縮合を行った。

得られたポリエステルは１色調が良好で３〔η〕０．４
７．　　Ｄ％２．６モル％であり、粗大粒子数は１１個
／４００ｍｇであった。

得られたポリエステルのチップを通常の溶融紡糸機に供
給し、モランダムとストレーナを装填した紡糸口金バッ
クを用い、吐出１３６．４ｇ／分で。

２００時間溶融紡糸を行ったところ、バック圧は２８ｋ
ｇ／Ｃゴに止まり、大幅にバック圧の上昇速度が抑制さ
れた。

実施例２〜３実施例１におけるＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物の添加
量を第１表に記載した量に変え、これにあわせてｐＨを
同一にするために酢酸リチウムの添加量を変えた以外は
、実施例１と同様にして、ポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

実施例４〜５及び比較例１〜２実施例１においてＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合モル比を
第１表に記載した値に変えた以外は、実施例１と同様に
して、ポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、比較例１〜２で得られたポリエステルは異物が多
く、紡糸の際、パック圧上昇が速く、糸切れも多発し実
用的ではなかった。

実施例６〜７及び比較例３〜４実施例１において酢酸リチウムの添加量を変えてＳＩＰ
Ｍと５ＩＰＧとの混合物のｐＨを変えた以外は実施例１
と同様にしてポリエステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

なお、比較例３で得られたポリ７エステルは白色の異物
を多量に含有し、紡糸した際、糸切れが多く、使用に耐
えなかった。

また、比較例４で得られたポリエステルはＤ％が異常に
高いものであった。

比較例５実施例１における平均重合度５，５のエチ１／ンテレフ
タレートオリゴマーに、酸成分１モルに対し二酸化ゲル
マニウムを２．５　Ｘ　１０−’モル、次いで酢酸リチ
ウムを３０Ｘ　１０−’モル加え、その後、ｐＨ調整な
しのＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混合物５　Ｘ　１０−’モ
ルの３５％ＥＧ溶液を加え、実施例１と同様にしてポリ
エステルを製造した。

得られたポリエステルの特性値を第１表に示す。

得られたポリエステルのチップを実施例１と同様の条件
で溶融紡糸を行ったところ、８０時間でバック圧が１０
１ｋｇ／ｃｉに上昇した。

実施例１と比較例５とでは、用いる原料も添加量も同じ
であり、単に酢酸リチウムをＳＩＰＭと５ＩＰＧとの混
合物に添加するか、オリゴマーに添加するかの違いだけ
でポリエステル中の粗大粒子数が格段に異なり、紡糸の
バック圧上昇に大きな差が生じることはまことに驚くべ
きことである。

第１表（発明の効果）本発明によれば、スルホン酸塩基を有するイソフタル酸
成分を共重合して塩基性染料により染色できるように改
質したポリエステルを製造する方法において、５ＩＰＧ
成分を主体とした異物の発生を抑えることができるため
、紡糸の際のバック圧の昇圧を抑えることができ、かつ
糸切れを起こさない高品質のポリエステルを容易に製造
することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ
ート単位であり、０．５〜８モル％がスルホン酸塩基を
有するエチレンイソフタレート単位である改質ポリエス
テルを製造するに際し、平均重合度９．０以下のエチレ
ンテレフタレートオリゴマーに、スルホン酸塩基を有す
るイソフタル酸のジアルキルエステルとスルホン酸塩基
を有するイソフタル酸のエチレングリコールエステルと
のモル比５８／４２〜２６／７４の混合物をｐＨ６．８
〜８．０に調整して添加し、重縮合することを特徴とす
る改質ポリエステルの製造法。