JPH0312283B2

JPH0312283B2 -

Info

Publication number: JPH0312283B2
Application number: JP60156889A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; Hideyuki Ichihana
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS6218501A

Description

【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕本発明は、フツ素化ポリカーボネートよりなる
耐熱性、表面硬度、および成形性等の優れた光学
用成形品に関する。〔従来技術〕最近、ポリカーボネートは、その透明性、耐熱
性などの特徴を生かして、各種レンズ類、フレネ
ルレンズ、ランプカバー、OPC支持フイルム、
各種情報記録材基板等の用途に使用されるように
なつたが、ポリカーボネート−Ａよりなる成形品
では、用途によつては、なお耐熱性、表面硬度等
の点で充分とは言えない分野が少からず在る。本発明者は、この問題を解決するべく、鋭意検
討した結果、フツ素化ポリカーボネートが適当な
素材となり得ることを見出して、本発明に到達し
たものである。フツ素化ポリカーボネートの中で、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１，１，１，３，
３，３−ヘキサフロロプロパンのポリカーボネー
トおよびその他のビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）フロロアルカンのポリカーボネートは既に知
られている（ソ連特許第132403号，WO82／
02402号）。しかしながら、これらの文献には、こ
の重合体に関しての耐熱性や表面硬度の記載は全
くなく、ましてや光学的成形品に適することは、
全く知られていなかつた。〔発明の目的〕本発明の目的は、ポリカーボネート−Ａよりも
優れた耐熱性および表面硬度を有し、かつ、光学
特性の優れた光学用成形品を提供することにあ
る。〔発明の構成〕本発明は、一般式で表わされる繰返し単位をもつ、比粘度0.160〜
0.230の範囲のフツ素化ポリカーボネート（但し、
R¹、R²は夫々独立して水素、アルキル基、フツ
素化アルキル基を示し、少なくとも一方はフツ素
化アルキル基）である。本発明に使用されるフツ素化ポリカーボネート
は、次の一般式〔式中、R¹、R²は夫々独立して、Ｈ、アルキル
基、フツ素化アルキル基を示し、少くとも一方は
フツ素化アルキル基である。〕で表わされるフツ素化ビスフエノールと、ホスゲ
ン、ジフエニルカーボネート等のカーボネート前
駆体との反応によつて、容易に製造することがで
きる。フツ素化ビスフエノールを例としては、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，
２，２−トリフロロエタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１，１，１−トリフロロ
プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−パーフロロブタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２，２−ジフロロエタンな
どが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフロロプロパンが好ましく使用できる。さら
に、本発明の目的を損なわない範囲内で、フツ素
化ビスフエノールの一部をビス（４−ヒドロキシ
フエニル）アルガン、ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）ケトン，ビス（４−ヒドロキシフエニル）ス
ルフイド，ビス（４−ヒドロキシフエニル）スル
ホン，２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−１，１，１，３，３，３−
ヘキサフロロプロパン等の二価フエノール類で置
き換えてもよい。本発明で使用されるフツ素化ポリカーボネート
は、比粘度が0.160〜0.230の範囲にあるものであ
る。比粘度が0.160未満では得られる成形品の強
度が実用上不充分であり、また0.230を越えると
きは、成形が困難になつて、成形歪が大きくなる
ために、光学用成形品としては好ましくない。前
期比粘度を有するフツ素化ポリカーボネートを製
造するためには、その重合反応の際にフエノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノールの如き末端停止剤
を用いることが望ましい。本明細書でいう比粘度は、フツ素化ポリカーボ
ネート0.7ｇを100mlの塩化メチレンに溶解した溶
液及び塩化メチレンについて夫々20℃で、オスト
ワルド粘度計の刻線間を液体の表面が通過するに
要した時間を測定し、次式で算出する。 η_sp＝ｔ−t₀／t₀ η_sp：比粘度ｔ：溶液の刻線間の通過時間 t₀：塩化メチレンの刻線間の通過時間従来、光学要成形品に適するポリカーボネート
−Ａは、平均分子量が大体13000〜18000のもので
ある。これを20℃で測定したポリマー濃度0.7
ｇ／100mlの塩化メチレン溶液の比粘度の換算す
ると、0.246〜0.332になる。しかるに、本発明で
使用するフツ素化ポリカーボネートの好ましい比
粘度の範囲は0.60〜0.230である。このように、
主鎖骨格が同じで、単に側鎖のメチルの水素原子
がフツ素原子に変つたのみであるに拘らず、好ま
しい粘度範囲が前記のように異なることは、全き
予想し得ざる驚くべきことである。本発明の光学用成形品の成形に際しては、フツ
素化ポリカーボネートに安定剤を添加して使用す
ることが望ましい。かゝる安定剤としては、例え
ば有機ホスフアイト、有機ホスホナイト、有機ホ
スフイナイト、有機ホスフインが挙げられるが有
機ホスフアイトが好ましく使用できる。これらの
安定剤の具体例としては、トリブチルホスフアイ
ト、トリステアリルホスフアイト、トリフエニル
ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホスフ
アイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、ジフエニルベンゼンホスホナ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）−４，4′−ビフエニレンジホスホナイト、
トリフエニルホスフイン、メチルフエニル−ｐ−
メトキシフエニルホスフイン等を挙げることがで
きる。かゝる安全剤の好ましい配合割合は、フツ
素化ポリカーボネート100重量部当り0.0001〜0.1
重量部である。0.0001重量部未満では安定化効果
を発現しないし、0.1重量部を超えるときは、効
果は飽和するのみならず、シルバーの発生などの
不利益をもたらすので好ましくない。更に、本発明の光学用成形品の成形に際して
は、フツ素化ポリカーボネートに、高級脂肪酸
と、１価又は多価アルコールのエステルとを配合
して使用することが望ましい。これらのエステル
の例としては、パルミチルステアレート、ステア
リルステアレート、密ろう、モンタン酸ワツク
ス、エチレングリコールモノステアレート、グリ
セリンモノステアレート、グリセリンジステアレ
ート、グリセリントリステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート等を挙げることがで
きる。かかるエステル類の好ましい配合割合は、
フツ素化ポリカーボネート100重量部当たり、
0.01〜0.2重量部である。0.01重量部未満では、効
果は殆んどみられず、0.2重量部を超えるときは
シルバーの発生などの不利益をもたらすので好ま
しくない。これらのエステル類は離型剤として有
効であるばかりでなく、特に部分エステルは、前
記の安定剤との相互作用によつて、成形品の色相
を改善し、更に部分エステルは、成形金型の腐食
防止及び、成形品に付けられた金属、金属化合
物、色素などを含む薄膜や、表面硬度の向上、防
眩、防曇などを目的とする薄膜の変質防止の効果
を奏する。前記の安定剤及び／又はエステル類は公知の手
段によつて、フツ素化ポリカーボネートに容易に
配合することができる。例えば、タンブラー、Ｖ
型ブレンダー、スーパーミキサー等によつて、フ
ツ素化ポリカーボネートの粉末又はペレツトと安
定剤及び／又はエステル類とを簡単に混合するこ
とができる。また、フツ素化ポリカーボネートの
溶液に、これらの添加剤を添加混合し、次いで溶
媒を除去してもよい。更に、フツ素化ポリカーボ
ネートの粉末又はペレツトとこれらの添加剤を連
続的に押出機に投入してもよい。前記の安定剤及び／又はエステル類のほかに例
えば、フエノール系の酸化防止剤（0.01〜0.7重
量％）、リン酸トリメチル、ジエチルベンゼンホ
スホネート、エチルジエチルホスホノアセテー
ト、エチレンビス（ジフエニルホスフイネート）、
３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホス
フアン−２−オキシド等の５価のリン系化合物
（0.001〜0.5重量％）、ベンゾトリアゾール系、ア
セトフエノン系、サリチル酸エステル系等の紫外
線吸収剤（0.1〜0.7重量％）、染料、難燃剤、光
拡散剤等を必要に応じて配合することができる。本発明の光学用成形品は、射出成形、射出圧縮
成形、圧縮成形など公知の方法によつて成形でき
る。例えば、射出成形においては、樹脂温度300
〜400℃、金型温度70〜130℃が好ましい条件であ
る。本発明で使用するフツ素化ポリカーボネートは
前記の樹脂温度の範囲内では、充分な流動性を有
するので、フレネルレンズや各種情報記録材基板
のような薄肉で、かつ、表面に微細な凸凹のある
成形品の金型でも、容易かつ完全に充填すること
ができ、内部に成形歪を残すことがない。かくして得られる成形品は、金型を正確に転写
しており、しかも内部に成形に起因する光学的歪
を実質的に有しないし、その表面硬度は、ポリカ
ーボネート−Ａの成形品よりも高い。又、使用す
るフツ素化ポリカーボネートの熱変形温度は約
140〜145℃で、ポリカーボネート−Ａより約15〜
20℃高いので、成形品の耐熱性も優れたものであ
る。〔発明の効果〕本発明の光学用成形品は、ポリカーボネート−
Ａよりも優れた耐熱性および表面硬度を有し、金
型を正確に転写し、かつ、光学的歪を実質的に有
さないので、従来、使用困難とされていた高温雰
囲気でも充分に耐え、又、表面硬度が高いので、
それ自体の取扱い上、或は、二次加工等の場合に
有利である。〔実施例〕以下に実施例を示して、本発明を詳述する。ま
た、試験、評価の方法は、下記のとおりである。熱変形温度（HDT）： JISK7207A法に従つて測定した。測定値（℃）
が高い程、耐熱性が良い。メルトフローレート（MFR）： JISK7210に準じ、測定温度280℃、荷重2.16k
ｇｆで測定した。測定値（ｇ／10分）が大きい
程、流れ性が良い。硬度：２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロプ
ロパンのみから得たポリカーボネートで成形した
レンズの端で各種レンズの中央部を引掻いて傷の
つき易さを、次の３段階で評価した。 ○：強く引掻いても傷がつかない。 △：強く引掻くと傷がつく。 ×：引掻くと明らかに抵抗感があり、容易に傷
がつく。複屈折：厚さ1.2mm、直径155mmの円板を形成し、カール
ツアイス社製偏光顕微鏡にニコルプリズムのコン
ペンセータを取りつけ、中心から周辺部に向かつ
て45mmの位置で測定し、ｎｍで示した。数値が小
さい程、複屈折が小さく、光学歪が少ないことを
表わす。実施例１〜５ホスゲン吹込管、温度計、撹拌機つきの33ス
テンレス製反応釜に、NaOH1，595Kgと水19，
154Kgを入れて溶解しついで２，２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１，１，１，３，３，３
−ヘキサフロロプロパン４，386Kgを溶解した。
ついで、塩化メチレン8.8を加えて撹拌し乍ら、
25℃で、ホスゲン1.5Kgを約40分かけて吹き込ん
だ。次に少量のｐ−ｔ−ブチルフエノールと触媒
量のトリエチルアミンを加えて、約60分管撹拌を
続けて、重縮合反応を完結した。反応終了後、塩
化メチレン層を塩酸にて酸性とし、無機イオンが
殆んどなくなる迄、水洗した後、塩化メチレンを
留去して、ポリマーを回収した。得られたポリマ
ーの0.7ｇを塩化メチレン100mlに溶解した溶液の
20℃における比粘度は0.206であつた。ポリマー
を120℃、６時間乾燥後、添加剤を表１の割合で
混合し、30mmφ押出機を用いて、260℃で押出し、
カツターで切断し、ペレツト化した。これらを名
機製作所AM−100型射出成形機により、樹脂温
度360℃で、50mmφ、中心厚さ７mmの凸レンズ、
直径155mm厚さ1.2mmの円板、及び127mm×12.7mm
×6.4mmの試験片に成形した。それらについて評価を行なつた結果を表１に示
す。実施例６２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフロロプロパン４，
386Kgの代りに１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−２，２，２−トリフロロエタン３，476
Kgを用いたほかは、実施例２と同様に操作して得
た結果を表１に示す。比較例１〜２比粘度0.206の代りに表１記載のフツ素化ポリ
カーボネートを用いたほかは、実施例１と同様に
操作して得た結果を表１に示す。比粘度が低過ぎるものは成形できず、逆に高過
ぎるものは、流動性が悪いため成形板に著しい光
学歪を生じている。比較例３フツ素化ポリカーボネートの代りに、比粘度
0.310のビスフエノールＡ型ポリカーボネートを
使用して、実施例１と同様に操作して得た結果を
表１に示す。成形品は、フツ素化ポリカーボネートからのも
のに比べて、耐熱性が劣り、かつ、容易に擦傷を
うけることが明らかである。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔式中、R¹、R²は夫々独立して、Ｈ、アルキル
基、フツ素化アルキル基を示し、少くとも一方は
フツ素化アルキル基である。〕で表わされる繰返し単位より主としてなり、か
つ、比粘度が0.160〜0.230であるフツ素化ポリカ
ーボネートから成る光学用成形品。