JPH03122123A - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのコポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽和
化合物とのコポリマーに関する。

一酸化炭素と、エテンのような、分子中に多くとも４個
の炭素原子を有する１種以上の低級α−オレフィン類（
略して、「モノマーＡ」と称する）との高分子量直鎖状
ポリマーであって、一方の一酸化炭素由来の単位と他方
の使用したモノマーＡ由来の単位とが実質的に交互に存
在しているポリマーは、モノマーを、高められた温度お
よび圧力において、メタノールのような低級アルカノー
ルの存在下、■族金属とリンまたは窒素二座配位子とを
含む触媒と接触させることにより合成できる。

例えばパラフィン含有炭化水素油における流動点降下剤
などのいくつかの用途に対しては、ポリマー中に比較的
長いアルキル側鎖が存在する場合、前記高分子量直鎖状
ポリマーが極めて有用であろう。しかしながら、一酸化
炭素およびヘキサデセン−１などの高級α−オレフィン
から出発して前述の方法でこれらのポリマーの合成を試
みたところ、不成功に終った。リン二座配位子を含む触
媒を使用して行った重合および窒素二座配位子を含む触
媒を使用して行った重合により得られたものは、両方と
も、実質的に低分子量生成物であり、上記目的には有用
なものではない。

過去において、本出願人は、一酸化炭素と１種以上のモ
ノマーＡとの重合において、ある種のシクロヘキサン誘
導体をコモノマーとして使用する研究を行った。この使
用したモノマー（略して、「モノマーＢ」と称する）は
シクロヘキサン環から成り、その環の中で： ａ）１位および４位の炭素原子が１個の酸素原子または
炭素原子によって連結し、 ｂ）５位および６位の炭素原子が１個のオレフィン性二
重結合によって連結し、 ｃ）２位および３位の炭素原子の少なくとも一方が、カ
ルボン酸基または無水ジカルボン酸基の部分を形成する
カルボニルオキシ基を有する。

この研究中に、前記触媒を使って一酸化炭素と１種以上
のモノマーＡおよび１種以上のモノマーＢとの直鎖状コ
ポリマーの合成を試みた。その合成を試みたコポリマー
は、一方の一酸化炭素由来の単位と他方のモノマーＡお
よびＢ由来の単位とが実質的に交互に存在しており、更
に、一方の一酸化炭素由来の単位およびモノマー八由来
の単位から成るポリマーフラグメントと他方の一酸化炭
素由来の単位およびモノマーＢ由来の単位から成るポリ
マーフラグメントとが実質的にポリマー清白でランダム
に分布して存在しているものである。

この研究から得られた結論は以下のとおりである：１）
一酸化炭素と１種以上のモノマーＡおよび１種以上のモ
ノマーＢとの上述したようなコポリマーは、この方法で
は合成できない。

２）リン二座配位子を含む触媒を使うと、一方の一酸化
炭素由来の単位と他方のモノマーＢ由来の単位とが実質
的に交互に存在する直鎖状ポリマーが得られる。

３）窒素二座配位子を含む触媒を、高められた温度およ
び圧力で、一酸化炭素の他には１種以上のモノマーＢを
独占的に含む（モノマーＡは含まない）モノマー混合物
と接触させると、一方の一酸化炭素由来の単位および他
方の使用したモノマーＢ由来の単位が実質的に交互に存
在する直鎖状ポリマーが得られる。この場合に、触媒中
の窒素二座配位子をリン二座配位子で置き換えると、重
合は起こらない。

４）メタノールの存在下でポリマーを合成した場合は、
モノマーＢに最初に存在するカルボン酸基および／また
は無水ジカルボン酸基の少なくとも一部が、ポリマー中
ではメチルエステル基として存在する。

本出願人は、メタノールを分子中に少なくとも８個の炭
素原子を有する高級アルカノール（略して、「Ｃ８＋ア
ルカノール」と称する）で置き換えても恐らく上記４）
で挙げたエステル化が起こ＋ す、従って、側鎖としてそのＣアルカノールから誘導さ
れるアルキル鎖が存在する一酸化炭素と１種以上のモノ
マーＢとのポリマーが得られるだろうという考えに立っ
て、研究を行った。ここで注意すべきことは、上記触媒
を使用して一酸化炭素をエテンと重合するときに、メタ
ノールをＣ８＋アルカノールで置き換えるとポリマーの
収率が急激に下がることが立証された先の研究の結果を
鑑みると、この重合が成功する見込みほぼとんどなかっ
たということである。

前記触媒を用いて、Ｃ８＋アルカノールの存在下で一酸
化炭素を１種以上のモノマーＢおよび所望により１種以
上のモノマーＡとの重合を検討する中で、次の驚くべき
事実が明らかとなった：工）リン二座配位子を含む触媒
を、一酸化炭素の他には１種以上のモノマーＢのみを含
む（モノマーＡは含まない）モノマー混合物に適用する
と、一方の一酸化炭素由来の単位と他方の使用したモノ
マーＢ由来の単位とが実質的に交互に存在し、モノマー
Ｂに最初に存在するカルボン酸基および／または無水ジ
カルボン酸基の少なくとも一部がポリマー中ではＣ８＋
アルキルエステル基として存在する鏡上ポリマーが製造
できること。

Ｉｔ）ＩＪンニ座配位子を含む触媒を、一酸化炭素およ
び１種以上のモノマーＢの他に、１種以上のモノマーＡ
も含むモノマー混合物に適用すると、一方の一酸化炭素
由来の単位および他方の使用したモノマーＡおよびＢ由
来の単位が実質的に交互に存在し、更に、一方の一酸化
炭素由来の単位およびモノマーＡ由来の単位から成るポ
リマーフラグメントと他方の一酸化炭素由来の単位およ
びモノマーＢ由来の単位から成るポリマーフラグメント
とがポリマー路内で実質的にランダムに分布して存在す
る直鎖状ポリマーが製造できること。

■）窒素二座配位子を含む触媒を、一酸化炭素の他に１
種以上のモノマーＢおよび所望により１種以上のモノマ
ーＡも含むモノマー混合物に適用すると、はんのわずか
だけのポリマー物質が生成すること。

上記工およびＨに記載したポリマーは新規ポリマーであ
る。

従って、本発明は、一酸化炭素と１種以上のオレフィン
性不飽和化合物との新規なコポリマーに関し、そのコポ
リマーは次のように定義できる：ａ）コポリマーは鎖状
構造を有する。

ｂ）コポリマーは、一酸化炭素由来の単位、１種以上の
モノマーＢ由来の単位および任意的な１種以上のモノマ
ー八由来の単位から成る。

Ｃ）コポリマーにおいて、一方の一酸化炭素由来の単位
ならびに他方のモノマーＢおよび任意的なモノマーＡ由
来の単位が実質的に交互に存在する。

ｄ）モノマーＢ由来の単位とモノマーＡ由来の単位の両
方が存在するとき、一方の一酸化炭素由来の単位および
モノマーＡ由来の単位から成るコポリマーフラグメント
と他方の一酸化炭素由来の単位およびモノマーＢ由来の
単位から成るコポリマーフラグメントとが、コポリマー
清白で実質的にランダムに分布して存在する。

ｅ）モノマーＢに最初に存在するカルボン酸基および／
または無水ジカルボン酸基の少なくとも一部がポリマー
中ではアルキルエステル基として存在し、そのアルキル
エステル基のアルキル部分に含まれる炭素数が少なくと
も８個である。

更に、本発明は、モノマーＣｏ（一酸化炭素）およびＢ
１またはＣｏ、ＢおよびＡを、高められた温度および圧
力において、Ｃ８＋アルカノールの存在下で、■族金属
およびリン二座配位子を含む触媒と接触させることによ
るＣＯ／ＢおよびＣｏ／Ｂ／Ａコポリマーの製造に関す
る。最後に、本発明は、少なくとも一部がこれらのポリ
マーから成る成形物に関する。

本発明のポリマーの製造に使用するモノマーＢはシクロ
ヘキサン環を有し、その１位および４位の炭素原子が１
個の酸素原子または炭素原子によって連結し、５位およ
び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合によって連結
している。モノマーＢにおいて、１位および４位の炭素
原子が酸素原子によって連結している場合は、１．４−
エンドオキソ−５−シクロヘキセン誘導体として表わす
ことができる。モノマーＢにおいて、１位および４位の
炭素原子が炭素原子によって連結し、その炭素原子が更
に２個の水素原子のみを有する場合は、５−ノルボルネ
ン誘導体として表わすことができる。所望ならば、１位
および４位の炭素原子の間の橋架けに関与する炭素原子
は、１個または２個の炭化水素置換基を含んでもよい。

該炭素原子が２個のメチル基を有する場合は、モノマー
Ｂを５−ノルボルネン誘導体として表わすことができる
。七ツマ−Ｂにおいて、シクロヘキサン環の２位および
３位の炭素原子の少なくとも一方は、カルボン酸基また
は無水ジカルボン酸基の一部を形成するカルボニルオキ
シ基を有するべきである。

モノマーＢにおいて、２位および３位の炭素原子の一方
のみがカルボニルオキシ基を有する場合は、３−メチル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸の場合のように、
他方の炭素原子がアルキル置換基を有していてもよい。

モノマーＢにおいて、２位および３位の炭素原子が両方
ともカルボニルオキシ基を有する場合は、これらのカル
ボニルオキシ基が両方ともカルボン酸基として存在して
いてもよく、あるいは、−緒になって無水ジカルボン酸
基として存在していてもよい。本発明ポリマーの製造に
おいてモノマーＢとして適切に使用することのできる化
合物は、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水
物、５−ノルボルネン−２，３＝ジカルボン酸および３
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸などの５
−ノルボルネンから誘導される化合物および１．４−エ
ンドオキソ５−シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸
無水物などの　１．４−エンドオキソ−５−シクロヘキ
センから誘導される化合物である。

好ましくは、モノマーＢとして５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物を使用する。

一酸化炭素と１種以上のモノマーＢおよび１種以上のモ
ノマーＡとのポリマーを本発明に従って製造しようとす
る場合には、モノマー混合物に１種以上のモノマーＡを
含めねばならない。好ましくは、モノマーＡとしてエテ
ンを使用する。更に、本発明のポリマーの製造において
は、モノマー混合物が、一酸化炭素の他に、１種のみの
モノマーＢおよびモノマーＡを使用するときはモノマー
Ａを１種だけ含むのが好ましい。

前述したように、本発明ポリマーは、モノマーを、高め
られた温度および圧力において、Ｃ８＋アルカノールの
存在下、■族金属およびリン二座配位子を含む触媒と接
触させることにより製造することができる。好ましくは
、分枝していないＣ８＋アルカノールを使用し、特に、
分子中に３０個までの炭素原子を含むもの、更には、分
子中に１Ｇ〜２４個の炭素原子を含むものが好ましい。

ポリ＋ マーの製造において、Ｃアルカノールを、ｎデカノール
−１、ｎ−テトラデカノール−１およびｎ−オクタデカ
ノール−１から選択して使用すると非常に良好な結果が
得られた。

本発明において、■族金属とは、貴金属のルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび
白金、ならびに鉄族金属の鉄、コバルトおよびニッケル
である。

本発明において、リン二座配位子は、−殺減％式％ ＲＲＰ−Ｒ−ＰＲＲ［式中、Ｒ、Ｒ２ ＲおよびＲ４は同一でも異なっていてもよく、３ 所望により極性基で置換した（ｐｏｌａ＋−＋ｕｂ＋１
ｉｔｕｔｅｄ）炭化水素基であり、Ｒは橋架は部分に少
な（とも２個の炭素原子を有し、２個のリン原子と連結
する２価の橋架は基であるコの化合物である。

本発明のポリマーの製造で使用する触媒において、好ま
しい■族金属は、パラジウム、ニッケルおよびコバルト
から選択される。特に好ましい■族金属はパラジウムで
ある。■族金属をカルボン酸塩の形、特に酢酸塩の形で
触媒中に取り込むことが好ましい。本発明のポリマーの
製造で使用する触媒は、■族金属およびリン二座配位子
の他に、ｐＫａが４未満の酸の陰イオン、特にｐＫａが
２未満の酸の陰イオンを含むことが好ましい。ｐＫｘが
２未満の酸の例示としては、硫酸；過塩素酸；メタンス
ルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびパラ−
トルエンスルホン酸などのスルホン酸；ならびにトリク
ロロ酢酸、ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢酸など
のハロゲンカルボン酸が挙げられる。好ましいものは、
パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸またはトリ
フルオロ酢酸などのハロゲンカルボン酸である。ｐＫａ
が４未満の酸の陰イオンは、触媒中で、酸の形および／
または銅塩のような塩の形をとってもよい。好ましくは
、陰イオンが、触媒中に、■族金属１モルに対して１〜
１０００モル、特に２〜１００モル存在する。

ｐＫａ　４未満の酸の陰イオンが触媒中に２種以上存在
してもよい。なぜならば、それらは個々の成分として添
加されるものであり、あるいは例えばパラジウムトリフ
ルオロ酢酸またはパラジウムパラトシレートのようなパ
ラジウム化合物が使用されるからである。

触媒活性を高めるために、１．４−キノンを触媒に含め
てもよい。この目的のためには、　１４−ベンゾキノン
および　１．４−ナフトキノンが非常に好適である。１
．４−キノンの使用量は、■族金属１モルに対して１〜
１００００モル、特に１０〜５０００モルが好ましい。

本発明のポリマーの製造で使用する触媒において、リン
二座配位子は、■族金属１モルに対して０５〜１０モル
、特に０７５〜５モル存在するのが好ましい。好ましい
リン二座配位子は、基Ｒ１３ Ｒ、ＲおよびＲ４が同一のアリール基であり、橋架は基
Ｒが橋架は中に３個の原子を有し、そのうち少なくとも
２個が炭素原子であるものであり、特に、基Ｒ，Ｒ２，
ＲおよびＲ４が１個以上３ の極性置換基を有する同一のフェニル基であり、該置換
基の少なくとも１つが、そのフェニル基が結合している
リン原子に関してオルトの位置にある化合物が好ましい
。好ましい極性置換基はアルコキシ基、特にメトキシ基
である。このような二座配位子としては、次のものが挙
げられる。

１．３−ビス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィ
ノコプロパン、 １．３−ビスロビス（２，４−ジメトキシフェニル）ホ
スフィノコプロパン、および １．３−ビス［ビス（２，４，６−トリメトキシフエニ
ル）ホスフィノコプロパン 好ましいものは、１．３−ビス［ビス（２−メトキンフ
ェニル）ホスフィノコプロパンである。

ポリマー製造で使用する触媒の量は、広範囲にわたって
変化してもよい。重合すべきオレフィン性不飽和化合物
１モルに対して使用する触媒の量７−３ は、■族金属を１０　〜１０　　モル、特に１０−６〜
１０−４モル含むような量が好ましい。

ポリマーの製造は、温度３０〜１５０℃、圧力５〜１５
０バール、特に、温度４０〜１３０℃、圧力１０〜１０
０バールで行うのが好ましい。オレフィン性不飽和化合
物対一酸化炭素のモル比は、１０；１〜１　：　１Ｇ、
特に５：１〜１：５が好ましい。

次に本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ ４０ｍ１のｎ−デカノール−１およびｌａｇの５−ノル
ボルネン−２３−ジカルボン酸無水物を含む２５０ｍ１
容の攪拌機付オートクレーブに、下記成分を含む触媒を
充填する。

Ｑ、１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム、 ２ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸および ０．１５ｍｍｏｌの　１．３−ビス（シフエールホスフ
ィノ）プロパン オートクレーブから空気を排気除去した後、エテンを圧
力が２０バールに達するまで吹き入れ、続いて、一酸化
炭素を圧力が５０バールに達するまで吹き入れる。最後
に、オートクレーブの中味を８５℃に加熱する。２時間
後、室温に冷却し、圧力を解放することにより重合を終
了する。

生成物は、２６ｇの三元共重合体であった。

実施例２ 次の相違点を除き、実質的に実施例１を繰り返した。

ａ）オートクレーブ中に、一酸化炭素のみを圧力が３０
バールに達するまで吹き入れ（エテンは入れない）、ま
た ｂ）オートクレーブの中味を８５℃に加熱した後、この
温度で３０分間保持し、続いて１２０℃で更に４５時間
保持した。

生成物は１６ｇの二元共重合体であった。

実施例３ 次の相違点を除き、実質的に実施例１を繰り返した。

ａ）５０ｇのｎ−テトラデカノール−１およびｌＯｇの
　５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含
むオートクレーブを温度５０℃にし、またｂ）オートク
レーブの中味を　１１０℃に加熱した後、この温度で１
．５時間保持した。

生成物は２０ｇの三元共重合体であった。

実施例４ 実質的に実施例３を繰り返したが、オートクレーブの中
味を、　１１０℃で　１５時間ではなく、７５℃で１０
時間保持した。

生成物は、２１ｇの三元共重合体であった。

実施例５ 次の相違点を除き、実質的に実施例１を繰り返した。

ａ）５０ｇのｎ−オクタデカノール−１およびｌｏｇの
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を含む
オートクレーブを温度７０℃にし、またｂ）オートクレ
ーブの中味を７５℃に加熱した後、この温度で１０時間
保持した。

生成物は、３０ｇの三元共重合体であった。

実施例１〜５は、本発明による実施例である。

これらの実施例では、本発明の二元共重合体および三元
共重合体の合成を、一酸化炭素、５−ノルボルネン−２
，３−ジカルボン酸無水物（モノマーＢ）およびいくつ
かの場合にはエテン（モノマーＡ）を含む混合物を、高
められた温度および圧力＋ において、Ｃアルカノールの存在下で、パラジウムおよ
びリン二座配位子を含む触媒と接触させることにより行
った。

実施例１〜５によって合成した全てのポリマーを”Ｃ−
ＮＭＲ分析にかけた。その結果をまとめると次の通りで
ある。

１）実施例１〜５で合成したポリマーは直鎖状構造を有
する。

２）実施例１〜５で合成したポリマーにおいて、モノマ
ーＢに存在するカルボニルオキン基の約５０％が０８＋
アルキルエステル基となった。

３）実施例２で合成した二元共重合体では、一方単位の
総数に対して計算したモノマー八由来の単位の割合は、
各々、約４０％、３５％、１０％およの一酸化炭素由来
の単位と他方のモノマーＢ由来の単位とが実質的に交互
に存在していた。

４）実施例１および３〜５で合成した三元共重合体では
、一方の一酸化炭素由来の単位と他方のモノマーＢおよ
びＡ由来の単位とが実質的に交互に存在していた。

５）実施例１および３〜５によって合成した三元共重合
体では、一方の一酸化炭素由来の単位およびモノマーＡ
由来の単位から成るポリマーフラグメントと、他方の一
酸化炭素由来の単位およびモノマーＢ由来の単位から成
るポリマーフラグメントとがポリマー鎖中で実質的にラ
ンダムに分布して存在していた。

６）実施例１および３〜５によって合成した三元共重合
体において、モノマーＡおよびＢ由来のび１５％であっ
た。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記、 ａ）コポリマーが直鎖状構造を有すること、ｂ）コポリ
   マーが、一酸化炭素由来の単位；シクロヘキサン環を含
   むモノマー（Ｂ）であって、シクロヘキサン環の１位お
   よび４位の炭素原子が１個の炭素原子または酸素原子に
   よって連結し、５位および６位の炭素原子が１つのオレ
   フィン性二重結合によって連結し、２位および３位の炭
   素原子の少なくとも一方がカルボン酸基または無水ジカ
   ルボン酸基部分を形成するカルボニルオキシ基を有する
   １種以上のモノマー（Ｂ）由来の単位；および所望によ
   り、分子中に多くとも４個の炭素原子を有する１種以上
   のα−オレフィン（モノマーＡ）由来の単位から成るこ
   と、 ｃ）コポリマーにおいて、一方の一酸化炭素由来の単位
   ならびに他方のモノマーＢおよび任意的なモノマーＡ由
   来の単位が実質的に交互に存在すること、 ｄ）モノマーＢ由来の単位とモノマーＡ由来の単位の両
   方が存在するとき、一方の一酸化炭素由来の単位および
   モノマーＡ由来の単位から成るコポリマーフラグメント
   と、他方の一酸化炭素由来の単位およびモノマーＢ由来
   の単位から成るコポリマーフラグメントとが、コポリマ
   ー鎖中で実質的にランダムに分布して存在すること、ｅ
   ）モノマーＢに最初に存在するカルボン酸基および／ま
   たは無水ジカルボン酸基の少なくとも一部がポリマー中
   ではアルキルエステル基として存在し、そのアルキルエ
   ステル基のアルキル部分に含まれる炭素数が少なくとも
   ８個であること、 を特徴とする一酸化炭素と１種以上のオレフィン性不飽
   和化合物とのコポリマー。
2. （２）コポリマーが、一酸化炭素由来の単位およびただ
   １種のモノマーＢ由来の単位および所望によりただ１種
   のモノマーＡ由来の単位から成ることを特徴とする請求
   項１に記載のコポリマー。
3. （３）コポリマーが、一酸化炭素由来の単位および５−
   ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物由来の単位
   および所望によりエテン由来の単位から成ることを特徴
   とする請求項１または２に記載のコポリマー。
4. （４）アルキルエステル基が１０〜２４個の炭素数を有
   する分枝していないアルキル基を含むことを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか一項に記載のコポリマー。
5. （５）一酸化炭素と１種以上のモノマーＢおよび所望に
   より１種以上のモノマーＡとの混合物を、高められた温
   度および圧力において、分子中に少なくとも８個の炭素
   原子を有するアルカノールの存在下で、VIII族金属と一
   般式Ｒ＾１Ｒ＾２Ｐ−Ｒ−ＰＲ＾３Ｒ＾４［式中、Ｒ＾
   １、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一でも異なってい
   てもよく、所望により極性基で置換した炭化水素基であ
   り、Ｒは橋架け部分に少なくとも２個の炭素原子を有し
   、２個のリン原子と連結する２価の橋架け基である］の
   リン二座配位子とを含む触媒と接触させることを特徴と
   する請求項１に記載のコポリマーの製造方法。
6. （６）二座配位子が一般式（Ｒ＾１）＿２Ｐ−Ｒ−Ｐ（
   Ｒ＾１）＿２［式中、Ｒ＾１は１個以上の極性置換基を
   有するフェニル基であり、その置換基の少なくとも１個
   がそのフェニル基と結合するリン原子に関してオルトの
   位置に存在し、橋架け基Ｒは橋架け部分に３個の原子を
   有し、そのうち少なくとも２個は炭素原子である］を有
   することを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. （７）触媒中、二座配位子がVIII族金属１モルに対して
   　０．５〜１０モル存在することを特徴とする請求項５
   または６に記載の方法。
8. （８）触媒が更にｐＫａ４未満の酸の陰イオンを含むこ
   とを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の方
   法。
9. （９）触媒中、ｐＫａ４未満の酸の陰イオンがVIII族金
   属１モルに対して１〜１０００モル存在することを特徴
   とする請求項８に記載の方法。 （Ｉ０）重合を温度３０〜１５０℃、圧力５〜１５０バ
   ール、およびオレフィン性不飽和化合物対一酸化炭素の
   モル比１０：１〜１：１０で行い、重合すべきオレフィ
   ン性不飽和化合物１モルにつき、１０＾−＾７〜１０＾
   −＾３モルのVIII族金属を含むような量の触媒を使用す
   ることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載
   の方法。