JPH0312025A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤に分散
してなる磁性層を設けた磁気記録媒体に関し、走行性、
耐久性の良好な、特にビデオヘッド目詰まりに対して良
好なる磁気記録媒体に関するものである。

〔従来の技術］ 一般にオーディオ用、ビデオ用、コンピューター用〃の
磁気記録媒体として、非磁性支持体上に強磁性微粉末を
結合剤に分散してなる磁性層を設けた磁気記録媒体が用
いられている。

最近、磁気記録媒体においては、高密度記録の要求が高
まり、そのため強磁性微粉末の粒子サイズを小さくする
方法、強磁性微粉末の分散性の向上、磁性層の表面性の
向上、強磁性微粉末の充填度の向上などが行われるよう
になってきている。

具体的には強磁性微粉末の分散性の向上を図るためには
磁性塗料の調整の際に分散剤を用いたり、又近年では結
合剤としてスルホン酸金属塩を含有しているポリウレタ
ン樹脂と塩化ビニル系樹脂を用いること、つまり極性基
を結合剤中に導入することにより分散性を向上すること
が知られている（特開昭６１−１２３０１７号）、又磁
性層の表面性の向上のために、カレンダー処理の温度や
圧力を高めることや、一方位性層表面を研削具を用いて
研削することが知られている（特開昭６３−９８８３４
号）、更に、磁気ヘッド目詰まりおよびドロップアウト
の少ない磁気記録媒体を提供するために磁性層表面を研
磨テープにより研磨処理することを提案した（特開昭６
３−２５９８３０号）、この結果、磁性層表面から脱離
しやすい状態の強磁性粉末などの粒状成分の数が少なく
なり大巾にドロップアウトか目詰まりが改良されること
がわかった。しかし強磁性微粉末の結晶子サイズが２５
０Å以下となると単純にその方法を適用しても充分効果
が得られなかった。

すなわち、このような高密度記録用に電磁変換特性を重
視した磁気記録媒体は概して走行性、耐久性が低下する
傾向にある。中でも、ビデオヘッド目詰まり（ビデオヘ
ッドに汚れが付着し、出力が低下する現象）は、高密度
記録用磁気記録媒体になるほど顕著に悪化する傾向を示
した。

すなわち、上記のような方法を採用してもヘッド目詰ま
りと走行特性を同時に満足する製品は得られなかった。

従来、耐久性を向上させる試みとして特開昭５５−１３
９６３４号や特開昭５６−１０１６４３号では多価ＯＨ
を含有するポリウレタン樹脂を塩化ビニル系樹脂と組み
合わせて用い、架橋密度を上げることにより耐久性を上
げることを提案しているが、十分な分散性が得られなか
った。

又、特公昭６３−５８８６９号や特公昭６３−５５５４
９号では多価ＯＨ基と共に極性基を含むポリウレタンを
提供しているが分散性は良いが平滑性が十分得られなか
った０本発明者らはこれら結合剤の強磁性微粉末の分散
性と磁性層の平滑性、更にはビデオヘッド目詰まりとの
対応について鋭意検討した結果、磁性層表面の超微小硬
度が磁性層の表面性、耐久性、更にはビデオヘッド目詰
まりに大きく影響することがわかった。すなわち超微小
硬度を大きくするように強磁性粉末の結晶子サイズ、結
合剤（塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂など）硬化
条件、表面特性等を選定することにより顕著に上記欠点
を解消できることがわかり本発明に至つた。

〔発明の目的〕

すなわち本発明は、粒子サイズの極めて小さい強磁性微
粉末を用いて、高度に強磁性微粉末を分散させ、磁性層
の表面性を向上させ、強磁性微粉末の充填度を向上させ
、極めて電磁変換特性が良好で、しかも走行性、耐久性
、特にビデオヘッド目詰まりが良好な磁気記録媒体を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

すなわち本発明の上記目的は、 （１）　　非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤から
なる磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記強磁性
微粉末の結晶子サイズが２５０Å以下であり、ｉ磁性層
表面の超微小硬度が４０ｇ八μへ）８以上であることを
特徴とする磁気記録媒体によって達成でき、好ましくは
（２）前記該結合剤として、５０３Ｍ、　　Ｏ５ＯａＭ
　、−ＰＯ３Ｍｔ　、ＰＯＪｚ　、　　Ｃ００Ｍ、ＮＲ
ｘ　、ＮＲ３ｘＯＨ（Ｍ　：　Ｈｏｒアルカリ金属のア
ンモニウム、ＯＨ（Ｍ：Ｈｏｒアルキル基、Ｘ：ハロゲ
ン）の少なくとも一種以上の極性基及び／もしくはエポ
キシ基を含む塩化ビニル系樹脂を含むことを特徴とする
上記（１）の磁気記録媒体によって達成でき、更に好ま
しくは（３）前記結合剤として、更に分子内に３コ以上
の一〇〇基及び極性基を含有するポリウレタン樹脂を含
むことを特徴とする上記（２）の磁気記録媒体によって
達成できる。

本発明の超微小硬度とは超微小硬度計を用いて測定した
値であり、ダイアモンド三角圧子を用いて、所定の押し
込み荷重における磁性層の押し込み深さより求めた硬度
である。この超微小硬度の求め方はガラス板上に東亜合
成■製接着剤アロンα２４１を１μ塗布した上にテープ
サンプルを貼りつけ、２３°Ｃ７０％ＲＨの雰囲気で３
日間放置したものを島津製作所■製ダイナミック超微小
硬度計ＤＵＨ−５０（対稜角１１５＠のダイヤモンド三
角圧子を使用）で押し込み荷重０．２ｇｆにおける押し
込み深さｄ（μｍ）より下式に代入して磁性層表面の超
微小硬度ｘ（ｇｆバμ麟）りを求めた。

ｘ＝３７．８Ｘ０．２／ｄ” 磁性層表面の超微小硬度が４０８八μ−）！以上とは従
来の磁性層に比べて硬度を大巾に上げたものである０強
磁性微粉末が２５０λ以下では微粒子なため平滑な表面
が得られるが、摩擦係数が上昇して目詰まりを発生しや
すくなる。この目詰まりは磁性層の掻く表面近傍の結合
剤等が削られて発生するものであり、磁性層表面を硬く
することによって超微小硬度を上げるごとによってこの
様な問題は解消するのである。又好ましくは結合剤とし
て極性基含有の塩化ビニル系樹脂を用いることにより微
細な２５０Å以下の強磁性粉末を均一に分散することが
でき又分子内に３個以上のＯＨ基及び極性基を含有する
ポリウレタン樹脂を用いることにより分散性を向上し膜
の強度を顕著に高めることができる。

本発明の磁性層表面を４０ｇ八μへ）ｚ以上にする具体
的な手段は、例えば結晶子サイズが２５０Å以下の微細
な強磁性微粉末を用いて分散性をよくして充填度をあげ
ること、又この分散性をよくするため磁性基やエポキシ
基を含み、かつ硬い結合剤である塩化ビニル系樹脂を主
の結合剤として用いること、又副の結合剤として分子内
に３個以上のＯＨ基と極性基を有するポリウレタン樹脂
を用いてＯＨ基をイソシアネートと反応させて架橋密度
を上げ、硬度と分散性を上げること、これら硬化反応を
より進めるために熱処理を行うこと等が上げられる。熱
処理条件としては温度は５０〜１００°Ｃ１湿度は相対
湿度で７０〜１００％ＲＨ１好ましくは８０〜９０％Ｒ
Ｈで加熱時間は６時間〜１０日、好ましくは１２時間〜
３日である。更に磁性層表面をブレードでこするカミソ
リ処理や研磨テープでこする研磨テープ処理によっても
４０ｇ／（μｍ）２以上にすることができる。

本発明に用いられる強磁性微粉末としては強磁性合金微
粉末、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄
微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、バリウムフェライ
トなどが使用できる０本発明の磁気記録媒体は、上記の
強磁性微粉末のうち、強磁性合金微粉末を用いた場合に
さらに効果的である。すなわち、このような強磁性合金
微粉末を用いた磁気記録媒体は磁性層の表面性に優れ、
また記録波長も短いので、ヘッド汚れによるビデオヘッ
ド目詰まりに対してさらに厳しいからである。

強磁性合金微粉末は金属分が７５ｗｔ％以上であり、金
属分の８Ｑｗｔ％以上が強磁性金属（すなわち、Ｆｅ、
Ｃｏ５Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ
１）の粒子である０強磁性合金微粉末、強磁性酸化鉄微
粉末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化
クロム微粉末の針状比は２／１〜２０／１程度、好まし
くは５Ｘ１以上、平均長は０．２〜２．０μｍ程度の範
囲が有効である。また、本発明は結晶サイズとしては２
５０Å以下である。（結晶子サイズはＸ線回折による。

） この結晶子サイズ以下の場合に本発明の技術を用いるこ
とにより走行性、耐久性などの効果が発揮される。

本発明に用いられる塩化ビニル系重合対の結合剤として
は、塩化ビニル系重合体、塩化ビニル酢酸レニル系共重
合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル系共重合体、塩
化ビニリデン−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニルとビ
ニルアルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸
との共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニリデン共重合体、
塩化とニル−アクリロニトリル共重合体を挙げることが
できる。また上記結合剤にその他の樹脂を加えることが
できる０例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ニト
ロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂等を挙げることが
できる。

これらのなかでは、−５０３？Ｉ、　０３０３Ｍ　、Ｐ
ＯＪｚ　。

０ＰＯｓ？ｈ、　Ｃ００Ｍ、　　ＮＲｔ　、−ＮＲ３Ｘ
　　　　ＯＨ（ＭはＨ、アルカリ金属もしくはアンモニ
ウム、ＲはＨ、アルキル基、Ｘはハロゲン原子）から選
ばれた１種以上の極性基とエポキシ環とを少なくとも分
子中に１個以上有する塩化ビニル系重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル系共重合Ｌ　塩化ビニル−プロピオン酸ビ
ニル系共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル系共重合
体などの共重合体である。

これらの極性基のなかで好ましいものは、−ｓｏ３Ｍ、
Ｃ０２Ｍであり、さらに好ましくは−ＳＯ，Ｍである。

これらの極性基の含有量としてはポリマー１グラムあた
りｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−’当量程度含むものが
好ましく、さらに好ましくはｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−
’当量である。この範囲を外れると強磁性微粉末の分散
性が不良となり、また電ｉｆｆ変換特性も大幅に低下す
る。これらの極性基は１種以上あればよく２種以上あっ
てもよい、またさらにＯＨ基があるとさらに分散性の向
上に有効的である。エポキシ環の含有量としては、ポリ
マー１グラムあたりｌＸｌ０−’〜Ｉ　Ｘ　１０−”モ
ルであり、好ましくは５Ｘ１０−’〜５　Ｘ　１０−’
モルである。

重量平均分子量としては２０，０００〜１００，０００
　、好ましくは３０，０００〜ｅｏ、　ｏｏｏである。

この範囲を外れると分散性が不良となる。以上列挙の高
分子結合剤は単独または数種混合で使用され、イソシア
ネート系の公知の架橋剤（例えば、トリメチロールプロ
パンのトリレンジイソシアネート３付加物など）を添加
して硬化処理することもできる。また、アクリル酸エス
テル系のオリゴマーと、モノマーを結合剤として用い、
放射線照射によって硬化する結合剤系も用いることがで
きる。特に好ましいバインダーの組合せとしては塩化ビ
ニル系共重合体：ポリウレタン系樹脂：硬化剤が２０〜
５０　：　２０〜５０　：　１０〜４０の重量比で用い
ることである。

本発明の磁気記録媒体の磁性層中の全結合剤の含有量は
、通常は強磁性微粉末１００重量部に対して１０〜１０
０重量部であり、好ましくは２０〜４０重量部である。

これらの強磁性微粉末、結合剤などを用いて磁気記録媒
体を製造する方法として、好ましい方法を以下に述べる
。強磁性微粉末はそれ自身が持つ磁性のため２次凝集し
ているので、機械的に粉砕することが好ましく、この工
程を導入することによって、次の混練工程の短時間化を
はかることができる。粉砕工程は、シンプルミル（新東
工業製）、サンドミル（松本鋳造工業製）、サンドグラ
インダー、２本ロールミル、３本ロールミル、オーブン
ニーグー、加圧ニーグー、連続ニーター、ヘンシェルミ
キサーなどを用いることができる。好ましいのは次の混
練工程で用いる設備、と同じ設備を用いると移送工程が
なくなるので都合よい、混練・分散工程は前述の結合剤
と溶剤を強磁性微粉末とともに、上記のロールミルもし
くはニーダ−などで先ず混練し、ついで分散する０分散
の時にはサンドミル、ボールミル、アトライター、ヘン
シェルミキサーなどを使用することができる。このとき
結合剤は溶剤に溶解してもいいし、溶剤と結合剤を別々
に投入してもよい。

本発明の磁性塗液には潤滑剤を加えてもよい。

使用できる潤滑剤としては、炭素数１２〜２４の脂肪酸
、脂肪酸エステル（各種モノエステルをはじめソルビタ
ン、グリセリン等多価エステルの脂肪酸エステル、多塩
基酸のエステル化物等）、脂肪酸アミド、金属石鹸、高
級脂肪族アルコール、モノアルキルフォスフェート、ジ
アルキルフォスフェート、トリ゛アルキルフォスフェー
ト、パラフィン類、シリコーンオイル、脂肪酸変性のシ
リコン化合物、弗素系オイル、パーフルオロアルキル基
を持つエステル、パーフルオロアルキルのシリコン化合
物、動植物油、鉱油、高級脂肪族アミン、さらにグラフ
ァイト、シリカ、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン等の無機微粉末等があげられる。これらの潤滑剤の中
でも好ましいのは炭素数１４〜２２の脂肪酸、炭素数１
４〜２゛２の脂肪酸アミド、炭素数２２〜３６の脂肪酸
エステル、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基を有
するエステル、炭素数６以上のパーフルオロアルキル基
を有するシリコン化合物である。

また、本発明の磁性塗液には、さらに、研階剤、分散剤
、帯電防止剤、防錆剤等の添加剤を加えてもよい、使用
される研磨剤は、モース硬度が５以上、好ましくは８以
上であれば特に制限はない。

モース硬度が５以上の研磨剤の例としては、Ａｌｔｏｓ
　　（モース硬度９）、Ｔｉ０（同６）、Ｔｉ（ｈ　（
同６．５）　、５ｌｏｔ　（同７　）　、Ｓｎｏｗ　（
同６゜５　）　、ＣｒｔＯｓ　　（同９）、（Ｘ　　Ｆ
ｅｚｅｓ　　（同５，５）を挙げることができ、これら
を単独あるいは混合して用いることができる。とくに好
ましいのはモース硬度が８以上の研磨剤である。モース
硬度が５よりも低い研磨剤を用いた場合には、磁性層か
ら研磨剤が脱落しやすく走行耐久性が乏しくなる。

研磨剤の含有量は、通常、強磁性微粉末１００重量部に
対して０．１〜２０重量部の範囲であり、好ましくは１
〜１０重量部の範囲である。帯電防止剤としては、カー
ボンブラック（特に、平均粒径が１０〜３００ｎｍ（ナ
ノメートル；　１０−”）のもの）などを含有させるこ
とが望ましい。

混練、分散、磁性塗液の塗布に用いる有機溶剤としては
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン系、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコールモ
ノエチルエーテル等のエステル系、エチルエーテル、グ
リコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素
、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベ
ンゼン等の塩素化炭化水素等が選択して使用できる。

磁性塗液を塗布する支持体の素材としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２．６ナフタレート等
のポリエステル類、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
ポリオレフィン類、セルローストリアセテート等のセル
ロース誘導体、ポリカーボネイト、ポリイミド、ポリア
ミドイミド等のプラスチック、その他用途に応じてアル
ミニウム、銅、錫、亜鉛またはこれらを含む非磁性合金
等の非磁性金属類、アルミニウム等の金属を蒸着したプ
ラスチック類も使用できる。支持体の厚みは３〜１００
μｍ、磁気テープとしては好ましくは３〜２０μｍ５Ｍ
１気デイスクとしては２０〜１００μｍが通常使用され
る範囲である。また非磁性支持体の形態はフィルム、テ
ープ、シート、ディスク、カード、ドラム等いずれでも
よ（、形態に応じて種々の材料が必要に応じて選択され
る。

また本発明の支持体は帯電防止、ワウフラッタ−防止、
磁気記録媒体の強度向上、バック面のマット化等の目的
で、磁性層を設けた側の反対の面（バック面）にいわゆ
るバックコートがなされていてもよい。

〔発明の効果〕

結晶子サイズが２５０Å以下の強磁性微粉末を分散性良
く、かつ架橋密度を高める結合剤を用いて分散させ、更
に加湿、加熱処理によって磁性層表面の硬化反応を十分
行い、磁性層表面の超微小硬度を４０ｇ八μへ）１以上
にすることにより目詰まり発生パス回数が顕著に減少し
、動摩擦係数も低くなる。

磁性層表面の超微小硬度が４０　ｇ／（μ−）２以上と
は従来の磁性層に比べて硬度を大巾に上げたものである
０強磁性微粉末が２５０Å以下では微粒子なため平滑な
表面が得られるが、摩擦係数が上昇して目詰まりを発生
しやすくなる。この目詰まりは磁性層の極く表面近傍の
結合剤等が削られて発生するものであり、磁性層表面を
硬くすることによって超微小硬度を上げることによって
このような問題は解消するのである。又好ましくは結合
剤として磁性基含有の塩化ビニル系樹脂を用いることに
より微細な２５０Å以下の強磁性粉末を均一に分散する
ことができ、又分子内に３個以上のＯＨ基及び極性基を
含有するポリウレタン樹脂を用いることにより分散性を
向上し、膜の強度を顕著に高めることができる。

（実施例） 次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

なお、実施例中の１部」の表示は「重量部」を示すもの
とする。

実施例１ 上記組成物をヘンシェルミキサーで２ｈｒ混練した後、 を加えてボールミルで１０ｈｒ分散した。

これに、 を加えて２０分攪拌後、厚さ７μのＰＥＴベースに塗布
、磁場配向、乾燥し、カレンダー処理、６０°Ｃ２日間
熱処理後８ｍ巾に裁断した。このテープの磁性層表面に
片刃かみそりのを押し当てテープ長手方向にこする処理
を１０回行い８■ビデオテープサンプルを得た。

実施例２ 実施例１においてかみそり処理を２回実施した以外は実
施例１と同様に処理した。

実施例３ 実施例１においてカレンダー処理後７０℃９０％ＲＨの
雰囲気にｌ　ｓｅｃさらした後巻き取り、７０°Ｃ１日
間熱処理し８■巾に裁断して８ｍｍビデオテープサンプ
ルを得た。

実施例４ 実施例１で塩化ビニル系樹脂を一０ＰＯｓＨｘ　　６　
Ｘｌ　０−’ｅｑ／ｇ、ＯＨ基−３０Ｘ　１０−’ｅｑ
／ｇを含む、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体（重合度
４００）に変えた以外は実施例１と同様にして８閣ビデ
オテープサンプルを得た。

実施例５ 実施例１においてポリウレタン樹脂をＣ０ＯＨ基關１０
　Ｘ　１０−’ｅｑ／ｇ、ＯＨ基−６個／１分子、Ｍｗ
−４万のポリエステルポリウレタンに代えた以外は実施
例１と同様にして８■ビデオテープサンプルを得た。

比較例１ 実施例１において熱処理及びカミソリ処理を実施しなか
った以外は実施例１と同様に処理して８謹ビデオテープ
サンプルを得た。

比較例２ 比較例１においてポリウレタン樹脂を極性基なし、ＯＨ
基＝２個／分子、Ｍｗｍ６万のポリエステルポリウレタ
ンに変更した以外は比較例１と同様に処理して８ｍビデ
オテープサンプルを得た。

※１ 第　　１　　表 ※２ ３パス ４バス ※３ 第１表の結果より明らかな如く、磁性層の超微小硬度が
４０ｇ　／（μ＃ｌ）２以上のサンプルは目詰まりが発
生せず、又動摩擦係数も低く保たれる。−方位性層の超
微小硬度が４０ｇ八μへ）２未満の比較例１、及び比較
例２では目詰まり発生バス回数が多くなり、動摩擦係数
も大きくなる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤からなる
   磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記強磁性微粉
   末の結晶子サイズが２５０Å以下であり、前記磁性層表
   面の超微小硬度が４０ｇ／（μｍ）＾２以上であること
   を特徴とする磁気記録媒体。
2. （２）前記結合剤として、−ＳＯ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３
   Ｍ、−ＰＯ＿３Ｍ＿２、−ＯＰＯ＿３Ｍ＿２、−ＣＯＯ
   Ｍ、−ＮＲ＿２、−ＮＲ＿３Ｘ、−ＯＨ（Ｍ：Ｈ　ｏｒ
   アルカリ金属、アンモニウム、Ｒ：Ｈ　ｏｒアルキル基
   、Ｘ：ハロゲン）の少なくとも一種以上の極性基及び／
   もしくはエポキシ基を含む塩化ビニル系樹脂を含むこと
   を特徴とする請求項（１）の磁気記録媒体。
3. （３）前記結合剤として、更に分子内に３コ以上の−Ｏ
   Ｈ基及び極性基を含有するポリウレタン樹脂を含むこと
   を特徴とする請求項（２）の磁気記録媒体。