JPH03120221A

JPH03120221A - 抗菌剤

Info

Publication number: JPH03120221A
Application number: JP1257915A
Authority: JP
Inventors: Masahide Ogawa; 小川　政英; Teiji Sato; 悌治佐藤; Noriyuki Takahashi; 範行高橋; Haruo Ogawa; 小川　春男
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-05-22
Anticipated expiration: 2014-04-05
Also published as: JP2879907B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、抗菌剤に関するもので、より詳細にはマガデ
ィアイト型またはケニヤアイト型の層状ポリケイ酸アル
カリを基材とする抗菌剤に関するものである。

［従来技術］抗菌剤は、主として病原性細菌の成長抑制又は殺減作用
を有する物質のことを云い、従来から抗菌性を有する物
質を有機系もしくは無機系基材で希釈したり、これに担
持させて使用している。

有機系基材では耐熱性がな（、揮発性である場合が多く
、一般使用に耐える抗菌剤としては満足されていない。

無機系基材では、例えば活性炭に銀を担持させたもの（
特開昭４９−６１９５０）が知られているが、銀イオン
の溶出が速く、抗菌効果の持続性の点で問題がある。こ
のような迅速溶出による作用効果を改善するために、陽
イオン交換容量を有するアルミノケイ酸塩、フィロケイ
酸塩に属する粘土鉱物やテクトケイ酸塩に属するゼオラ
イトに、抗菌作用を持つ銀、銅、亜鉛等の金属イオンを
イオン交換により担持させた抗菌剤（合波書店発行、須
藤俊男著「粘土鉱物学」、特公昭６１−２２９７７、特
開昭６０−１８１００２　）が提案されている。

これらのケイ酸塩では金属イオンを三次元構造を構成し
ているケイ酸塩に担持されており、折角担持させた金属
イオンが菌類に対して有効に溶出できず、抗菌作用効率
の点で疑問視されている。

［発明が解決しようとする問題点］抗菌性金属イオンの作用を有効に発揮させるためには、
担持している金属イオンの溶出速度が菌類の成長抑制や
殺菌にちょうど良い速度にコントロールされる必要があ
る。

本発明者等は、マガディアイト型またはケニヤアイト型
の層状ポリケイ酸アルカリを選択し、このポリケイ酸塩
に抗菌性金属イオンをイオン交換により結合担持させて
おくことにより、優れた抗菌作用を有効に発揮すること
を見出した。

本明細書においては、「層状ポリケイ酸アルカリ」を以
下「ポリケイ酸塩」と略記することがある。

本発明の目的は、ポリケイ酸塩に抗菌作用に優れた金属
イオンをイオン交換により結合担持させてお（ことによ
り、抗菌作用を有効に発揮する耐熱性抗菌剤を提供する
にある。

本発明の他の目的は、病原性細菌類に対して優れた吸着
作用と殺減作用との組み合わせを有するポリケイ酸塩に
抗菌性金属イオンを結合担持させる無機基材として提供
するにある。

［問題点を解決するための手段コ本発明において、３０乃至１００　ｍ２／ｇの範囲にあ
る比表面積と５乃至１００ミリ当量７１００ｇの範囲に
ある陽イオン交換容量を有するマガディアイト型または
ケニヤアイト型のポリケイ酸塩が、抗菌作用を有する金
属イオンでイオン交換されていることを特徴とする抗菌
剤が提供される。

また、本発明において、上記ポリケイ酸塩は式％式％（
１）式中、Ｘは０．５〜２．０の数であり、ｙは約１２乃至
２２の数であり、ｎはθ〜８の数であり、Ｍはアルカリ
金属であるで表わされる化学組成を有する抗菌剤用基材が提供され
る。

［作　用］本発明は、マガディアイト（Ｍａｇａｄｉｉｔｅｌ型ま
たはケニヤアイト（Ｋｅｎｙａｉｔｅ）型の層状ポリケ
イ酸アルカリが、他のイオン交換性を有するケイ酸塩系
化合物（例えば、無定形アルミノケイ酸塩、ゼオライト
等）に比べて、金属イオンの結合担持に対して特異的性
質を示すことに基ずき、鋭意研究を重ねてポリケイ酸塩
を基材として、抗菌性金属イオンを結合担持させること
により病原性細菌類に対し、その成長抑制と殺菌作用に
優れた抗菌剤の発明である。

従来から抗菌剤の無機基材として用いられてきたスメク
タイト粘土鉱物で代表されるアルミノケイ酸塩は、アル
ミニウム等の金属酸化物から成る八面体層がシリカ四面
体層の二層によりサンドイッチされた所謂２：ｌ型積層
構造を基本層単位としており、三次元的に四面体層に包
囲された八面体層基本単位中のアルミニウムやマグネシ
ウムの一部がアルカリ金属や水素（Ｈ）で置換されてイ
オン交換能を有している。

また、同様に使用されてきたテクトケイ酸塩に属するゼ
オライトは、シリカとアルミナの四面体が頂点の酸素を
共有してつながり、三次元の骨組を形成しており、この
シリカ、アルミナと結合している陽イオンがイオン交換
能を有している。

以上のように、この分野で従来から使用されてきたケイ
酸塩系でイオン交換能を有する位置は、三次元構造の内
部にあることから、交換された抗菌性金属イオンはケイ
酸塩の構造内部にしっかりと捕捉されてしまい、容易に
溶出し得ない状態にあり、有効に利用されずに終ってし
まう。

これに反して、本発明による層状ポリケイ酸アルカリは
、その陽イオンの交換位置が二次元構造の面にあり、前
記三次元構造の内部に交換位置があるケイ酸塩の場合と
異なり、交換されている金属イオンの外部への溶出が容
易である。少ない金属イオンで菌類へ有効に作用する。

しかも、活性炭を無機基材とする従来の抗菌剤と異なり
、抗菌性金属イオンが単なる吸着でなくイオン交換によ
り結合担持されていることから、短い時間で溶出してし
まうことなく、有効成分はゆっくり溶出し作用効果の持
続性もよいことが認められる。しかも一般に抗菌性を有
する金属イオンは銀に見られるように大変高価であり、
少なし）量の銀ですむことは、経済性の点からも本発明
の抗菌剤が優れていることが理解される。

さらに、本発明の抗菌剤を水存在下で病原性細菌等の菌
類に作用させると特異な作用が奏でられる。即ち、本発
明で用いるポリケイ酸塩は大きな比表面積を有すること
から、そのケイ酸塩表面に細菌類を吸着し、この吸着し
た細菌に対し前述した抗菌性金属イオンが集中して作用
することから優れた抗菌作用を発揮することが認められ
た。

また、本発明の抗菌剤は、その色相が白色であることか
ら、外観特性にも優れており、各種樹脂類、紙、繊維類
等の材料に充填したり、塗布して使用することから、色
相面で商品価値を損なうことな（有効である。

［発明の好適態様］本発明のポリケイ酸塩は式％式％（２）式中、ｙは約１２乃至２２の数であり、ｎは０〜８の数
であり、Ｍはアルカリ金属である、で表わされる化学組成を有する層状ポリケイ酸アルカリ
を基本としている。

上記式（２）において、ｙが１４の場合が天然のマガデ
ィアイトであり、ｙが２０の場合がケニヤアイトに相当
する。合成ポリケイ酸アルカリにおいても、ｙは１４に
近い場合にはマガディアイト型、ｙが２０に近い場合に
はケニヤアイト型の結晶構造をとるが、両者の中間にお
ける結晶は、混晶あるいは混合物であることが一般であ
る。

添付図面第１図は合成マガディアイトのＸ線回折図であ
り、第２図は合成ケニヤアイト型のＸ線回折図である。

層状ポリケイ酸アルカリは、ケイ酸ナトリウムやケイ酸
カリウム等のケイ酸アルカリを、上記式（２）の組成に
対応するように酸で中和し、この中和生成物を１００乃
至２５０℃の温度で水熱処理することにより製造される
。別法として、ケイ酸アルカリ溶液に非晶質のシリカを
上記式（２）の組成と成るように配合して水熱処理して
もよい。

また、本発明においては、抗菌性金属イオンの外部への
溶出速度をコントロールするために、ボッケイ酸塩が含
有するアルカリ金属成分を予め酸処理により調製するこ
とが可能である。酸処理方法としては、ポリケイ酸塩を
塩酸、硫酸等の鉱酸や、有機酸で処理して必要により水
洗、乾燥あるいは焼成することもできる。

抗菌性金属イオンとしては、銀、銅、亜鉛、水銀、錫、
鉛、鉄、ビスマス、カドミウム、タリウムおよびクロム
の金属元素、好ましくは銀、銅又は亜鉛の金属元素より
選ばれた１種又は２種以上を挙げることができる。

抗菌性金属を層状ポリケイ酸アルカリに担持させるには
、これら金属の水可溶性塩を使用するのがよい。水可溶
性金属塩としては、一般工業薬品や錯体化合物から選ぶ
ことができるが、その−例をつぎに示めす。銀イオンの
場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミ
ン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等；銅イオンの場合、硝
酸銅■、過塩素酸鋼０、酢酸銅０、硫酸銅■等；亜鉛イ
オンの場合、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオ
シアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等から選ぶことができ、他の抗
菌性金属の場合も同様な塩類より選ぶことができる。

抗菌性金属のうち、銀の添加量は０．０１乃至２０％、
好ましくは０，０５乃至１０％とすることが優れた抗菌
作用を得る上で好適である。さらにまた、銅、亜鉛、水
銀、錫、鉛、鉄、ビスマス、カドミウム、タリウムおよ
びクロムの金属元素の１種又は２種以上を０．Ｏｌ乃至
２０％の範囲で含有することが抗菌作用を向上させる上
で好ましい。

これらの抗菌性金属をポリケイ酸塩に結合担持させる方
法は、目的とする所定量の金属の水可溶性塩な水溶液と
しポリケイ酸塩と接触させてイオン交換をし、結合担持
させることができる。

両者を接触させる時の条件は、特に制限はないが、一般
に温度はｌＯ乃至９０℃、液のｐＨは３乃至８の範囲が
適当であり、接触は一段でもあるいは多段でも行うこと
ができ、例えば、順次高濃度の塩溶液と接触させる方法
等が採用される。この時の塩濃度は一般に金属としてｌ
乃至５０ｇ／ｆｉの範囲が適当である。また、接触方法
は、金属塩溶液にケイ酸塩を分散させて撹拌下に接触さ
せる方法やケイ酸塩の充填層（床）に塩類溶液を通過さ
せる方法が採用される。接触後は必要により水洗、乾燥
して抗菌剤とする。

本発明の抗菌性金属が結合担持されたポリケイ酸塩の抗
菌剤は、一般に１乃至１０ｕｍの粒径の粉体として得ら
れる。この粉体はそのまま目的とする材料に充填材とし
て練り込んだり、塗布材の顔料として配合することによ
って使用することができる。

本発明の抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、
白色度等の抗菌剤の補助的効果を向上させるために公知
一般の技術で抗酸化剤、マスキング剤、紫外線吸収剤、
着色剤、防かび剤、界面活性剤、カップリング剤、その
他の添加剤等を添加配合しておくことができる。

抗菌性を目的とする材料としては、紙、植物性素材、動
物性素材、皮革、木材、合成樹脂類等を挙げることがで
き、これらの材料は加工した繊維製品、織物、衣類等の
布製品、食品包装材料、衛生材料製品、台所浴用製品、
水処理用品、塗料、医療器具製品等として使用すること
ができる。

［発明の効果］本発明の抗菌性金属イオンを層状ポリケイ酸アルカリに
結合担持させた抗菌剤は、少ない抗菌性金属で有効に抗
菌作用を発揮する。

［実施例］本実施例で採用した試験方法は下記の通り。

（１）比表面積：自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社
製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００）
により測定した。

（２）陽イオン交換容量日本鋳物協会・東海支部・無機砂型研究部試験方法ＴＩ
ＫＳ−４１３生型用ベントナイトの陽イオン交換容量試
験方法に準拠して測定した。

（３）銀、亜鉛含有量試料より硝酸にて目的成分を抽出し、原子吸光分析法に
より測定した。

（４）抗菌力試験 ■−一般菌培養標準観点培養法により細菌培養を行った。

■大腸菌培養デソキシコレート酸培地法により大腸菌培養を行った。

■検液作成および培養方法滅菌生理食塩水９．５ｍβに供試抗菌剤０．５ｇを添加
し、その混合液０．２ｍβを培地に流し、３５℃の恒温
器内にて２４時間培養し、各試験液１ＩＴ１１２中の菌
数をプレートコロニーカウンター法にて測定した。

■評価方法細菌死滅率を、上記培養法により得た生存面数より、下
記式死滅率にて求めた。

この死滅率の値が大きい程抗菌力が大きいと評価した。

層状ポリケイ酸アルカリ調製例１゜ケイ酸原料として、スノーテックス３０（日冷化学製コ
ロイダルシリカ）　１６７ｇをイオン交換水２３３ｇで
希釈し、Ａ液とする。ナトリウム原料として試薬特級水
酸化ナトリウム５．４ｇをイオン交換水３９４ｇに溶解
し、Ｂ液とする。

Ａ液を内容積１．３βのステンレス製オートクレイーブ
に移し、撹拌下にＢ液を加え１７０℃で４０時間の条件
で水熱反応させた。反応生成物は吸引濾過法にて水洗し
、乾燥してマガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウム
を調製した。

このマガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの比表
面積は３２ｍｅｑ７１００ｇ、陽イオン交換容量は５９
ｍｅｑ／１００ｇであった。

層状ポリケイ酸アルカリ調製例２゜ケイ酸原料として、スノーテックス３０（日冷化学製コ
ロイダルシリカ）　１６７ｇをイオン交換水３３３ｇで
希釈し、Ａ液とする。ナトリウム原料として試薬特級水
酸化ナトリウム３．６ｇをイオン交換水４９６ｇに溶解
し、Ｂ液とする。

Ａ液を内容ｌ　Ｃ１のステンレス製オートクレイーブに
移し、撹拌下にＢ液を加え１５０℃で３０時間の条件で
水熱反応させた。反応生成物は吸引濾過法にて水洗し、
乾燥してケニャイト型層状ポリケイ酸ナトリウムを調製
した。

このケニヤアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの比表面
積は４１ｍｅｑ／１００ｇ、陽イオン交換容量は４７ｍ
ｅＱ／１００ｇであった。

実施例１調製例１のマガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウム
２５ｇに水ｌｏｎｇを加え、撹拌下に硝酸銀（試薬−級
）　１．５ｇを加え、さらにＯ，ＩＮの硝酸（試薬特級
）溶液を用いてｐＨ７，１に調製し、室温に３時間保持
し、銀イオンをイオン交換により担持させた。銀イオン
担持後、過剰の銀イオンをイオン交換水を用いて吸引濾
過法で水洗除去し、１５０℃の恒温乾燥器で乾燥した。

乾燥物はサンプルミルにて粉砕し、銀−マガディアイト
型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微粉末試料とした。

試料銀−マガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの
銀含有量、比表面積、抗菌性試験の測定を行い、その結
果を表１に示す。

実施例２硝酸銀のイオン交換による銀担持時のｐＨを６．２に調
製すよる以外は、実施例１同様の方法操作にて銀−マガ
ディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微粉末試
料とした。

実施例３硝酸銀のイオン交換による銀担持時のｐＨを４．１に調
製すよる以外は、実施例１同様の方法操作にて銀−マガ
ディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微粉末試
料とした。

実施例４調製例２のケニヤアイト型層状ポリケイ酸ナトノウム２
５ｇに水１００ｇを加え、撹拌下に硝酸銀（試薬−級）
　１．５ｇを加え、さらに０．　ＩＮの硝酸（試薬特級
）溶液を用いてｐＨ６，２に調製し、室温に２時間保持
し、銀イオンをイオン交換により担持させた。銀イオン
担持後、過剰の銀イオンをイオン交換水を用いて吸引濾
過法で水洗除去し、１５０°Ｃの恒温乾燥器で乾燥した
。乾燥物はサンプルミルにて粉砕し、銀−ケニヤアイト
型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微粉末試料とした。

試料銀−ケニヤアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの銀
含有量、比表面積、抗菌性試験の測定を行い、その結果
を表１に示す。

実施例５イオン交換による銀担持における硝酸銀（試薬−級）　
０．５ｇを用いる以外は、実施例４同様の方法操作にて
銀−ケニヤアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微
粉末試料とした。

実施例６調製例１のマガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウム
２５ｇに水１００ｇを加え、撹拌下に硝酸銀（試薬−級
）　３．０ｇと硝酸亜鉛（試薬−級）２０ｇを加え、室
温に３時間保持し、銀イオンと亜鉛イオンをイオン交換
により担持させた。銀イオンと亜鉛イオン担持後、過剰
の銀イオンならびに亜鉛イオンをイオン交換水を用いて
吸引濾過法で水洗除去し、１５０℃の恒温乾燥器で乾燥
した。乾燥物はサンプルミルにて粉砕し、銀・亜鉛−マ
ガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリウムの白色微粉末
試料とした。

試料銀・亜鉛−マガディアイト型層状ポリケイ酸ナトリ
ウムの銀含有量、比表面積、抗菌性試験の測定を行い、
その結果を表１に示す。

比較例市販Ａ型ゼオライト（化学組成＝　ＮａｚＯ・ＡｊｔＯ
，・２ＳｉＯ＊４ＨｉＯ）粉末２５ｇに水１００ｇを加
え、撹拌下に硝酸銀（試薬−級）　１．５ｇを加え、さ
らに０−ＩＮの硝酸（試薬特級）溶液を用いてｐＨ６，
２に調製し、室温に３時間保持し、銀イオンをイオン交
換により担持させた。銀イオン担持後、過剰の銀イオン
をイオン交換水を用いて吸引濾過法で水洗除去し、１５
０℃の恒温乾燥器で乾燥した。乾燥物はサンプルミルに
て粉砕し、銀−４Ａゼオライトの白色微粉末試料とした
。

試料銀−４Ａゼオライトの銀含有量、比表面積、抗菌性
試験の測定を行い、その結果を表１に示す。

以上の結果、本発明の抗菌剤は高価な銀の少ない担持で
、効果的に抗菌作用を示すことが、比較例である抗菌剤
に比べて有効であることがよく理解される。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明で調製された調製例１のマガディアイ
ト型層状ポリケイ酸ナトリウムのＣｕ−Ｋａ線によるＸ
線回折像曲線であり、第２図は、本発明で調製された調
製例２のケニャイト型層状ポリケイ酸ナトリウムのＣｕ
−にα線によるＸ線回折像曲線である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）３０乃至１００ｍ＾２／ｇの範囲にある比表面積
と５乃至１００ミリ当量／１００ｇの範囲にある陽イオ
ン交換容量を有するマガディアイト型またはケニヤアイ
ト型の層状ポリケイ酸アルカリが、抗菌作用を有する金
属イオンでイオン交換されていることを特徴とする抗菌
剤。
（２）前記ポリケイ酸アルカリが式Ｈ＿２＿−＿ｘＭ＿ｘＳｉ＿ｙＯ＿２＿ｙ＿＋＿１・ｎ
Ｈ＿２Ｏ式中、ｘは０．５〜２．０の数であり、ｙは約１２乃至２２の数であり、ｎは０〜８の数であり、Ｍはアルカリ金属であるで表わされる化学組成を有する請求項１記載の抗菌剤。
（３）抗菌作用を有する金属イオンが銀、銅、又は亜鉛
のイオンの少なくとも一種又は２種以上である請求項１
記載の抗菌剤。