JPH03120204A

JPH03120204A - テクトケイ酸塩系抗菌剤

Info

Publication number: JPH03120204A
Application number: JP25791789A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Suzuki; 一彦鈴木; Takashi Tokita; 孝至時田; Toshio Ito; 俊男伊藤
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-05-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、抗菌剤に関するもので、より詳細には定形状
非晶質テクトケイ酸塩粒子を基材とする抗菌剤であり、
且つ食品等の鮮度保持に使用されるフィルム、シート、
紙等の抗菌加工、繊維類の抗菌加工、塗料、化粧品、生
活用品等の抗菌加工、その他抗菌を目的とした用途に有
効に使用できる抗菌剤に関するものである。

（従来技術）抗菌剤は、主として病原性細菌の成長抑制又は殺減作用
を有する物質のことを云い、従来から抗菌性を有する物
質を有機系もしくは無機系基材で希釈したり、これに担
持させて使用している。

有機系基材では耐熱性がなく、揮発性である場合が多く
、一般使用に耐える抗菌剤としては満足されていない。

無機系基材では、例えば活性炭に銀を担持させたもの（
特開昭４９−６１９５０号公報）が知られているが、銀
イオンの溶出が速く、抗菌効果の持続性の点で問題があ
る。このような迅速溶出による作用効果を改善するため
に、陽イオン交換容量を有するアルミノケイ酸塩、フィ
ロケイ酸塩に属する粘土鉱物やテクトケイ酸塩に属する
ゼオライトに、抗菌作用を持つ銀、銅、亜鉛等の金属イ
オンをイオン交換により担持させた抗菌剤（岩波書店発
行、須藤俊男著「粘土鉱物学」、特公昭６１−２２９７
７号公報、特開昭６０−１８１００２号公報）が提案さ
れている。

更に、高分子重合体等の抗菌化の目的で添加される所謂
フィラーに適した分散性の微細粉末より成る抗菌性ゼオ
ライト（特開平１−１６４７２１号公報）、樹脂に添加
しても樹脂を変色させず、変色の度合いが経時的に増加
させることなく、従来のものと同等の抗菌性を有するこ
とを目的として無定形アルミノケイ酸塩に上記抗菌性金
属イオン等及びアンモニウムイオンをイオン交換により
担持させたもの（特開平１−１６４７２０号公報、特開
平ｌ−１６７２１２号公報）、上記抗菌性金属イオン等
をイオン交換等により担持させた金属イオン付加ゼオラ
イトを抗菌剤として使用したオルガノアルコキシシラン
、親水性有機溶剤、水及び抗菌剤を主成分とする抗菌性
コーティング用組成物及び抗菌性布帛（特開平１−１７
８５６３号公報）が提案されている。

これらの抗菌性ケイ酸塩では、母体粒子の細孔径がゼオ
ライトのように極端に小さいか、無定形アルミノケイ酸
塩のように細孔径が大きく広く分布しているため、抗菌
性有機化合物の担持性が小さいか、担持できても有機物
が容易に出やすいので、抗菌性有機化合物を担持させた
ものでは、抗菌性作用に持続性のある抗菌剤が得られな
かった。また、抗菌作用を有する金属イオンについても
溶出速度にむらがあり、抗菌作用効率の点で問題がある
。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、上記した従来の抗菌剤の問題点を解消するも
のである。抗菌性有機化合物や抗菌性金属イオンの作用
を有効に且つ持続的に発揮させるためには、抗菌性有機
化合物や金属イオンを適切に担持させると共に、担持し
ている有機化合物や金属イオンの揮散、溶出速度がむら
がなく菌類の成長抑制や殺菌に丁度良い速度にコントロ
ールされる必要がある。

本発明者等は、細孔径が特定の範囲に集中する定形状非
晶質テクトケイ酸塩粒子を選択し、これを母体として抗
菌性有機化合物や抗菌性を有する金属イオンを担持させ
ることにより、これらの担持性に優れ、担持したものが
抗菌作用に優れており、しかも抗菌作用の持続性が優れ
ているものが得られることを見出した。更にこの担持し
た粒子は、形状が定形状であるため分散性が良く、樹脂
、繊維、紙等への混入も従来のものに比して遥かに良好
であることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいて研究を重ねて完成し
たものである。

本発明の目的は、定形状非晶質テクトケイ酸塩に抗菌性
有機化合物及び抗菌性を有する金属イオンの少なくとも
１種以上を担持させることにより、抗菌作用を持続的に
有効に発揮する抗菌剤を提供するにある。

本発明の他の目的は、病原性細菌類、腐敗性細菌類に対
して優れた成長抑制作用と、雰囲気殺菌を含む殺菌作用
とを組合せて有する基材及び配合剤として、食品等の鮮
度保持に使用されるフィルム、シート、紙、繊維等の抗
菌加工、繊維類、プラスチック、樹脂、ゴム等の抗菌加
工、塗料、化粧品、生活用品等の抗菌加工、その他抗菌
を目的とした用途に有効に使用できる抗菌剤を提供する
にある。

（問題点を解決するための手段）本発明において、主たる化学組成であるシリカ、アルミ
ナ、酸化ナトリウムの重量部比が５ｉＯｚ：ＡＩＪ３：
Ｎａ２０＝　１：０．０４〜０．４：０．０１〜０．１の範囲に
あり、窒素吸着法により測定した細孔径２０乃至３００
人範囲の細孔容積に対する細孔径２０乃至４０人範囲の
細孔容積の比率（細孔容積率％）が少なくとも５０％以
上であり、且つ２乃至１００ミリ当量７１００ｇの範囲
にある陽イオン交換容量を有する定形状非晶質テクトケ
イ酸塩粒子を母体とし、該母体に抗菌性有機化合物及び
抗菌作用を有する金属イオンの少なくとも１種以上が担
持されていることを特徴とするテクトケイ酸塩系抗菌剤
が提供される。

（作　用）本発明のテクトケイ酸塩系抗菌剤は、抗菌性有機化合物
や抗菌作用を有する金属イオンを担持させる母体として
、主たる化学組成のシリカ、アルミナ、酸化ナトリウム
の割合が重量部比で、ＳｉＯｘ：Ａ１２０ａ：Ｎａ１Ｏ＝　ｌ：０．０４〜０．４：［１，０１〜０．１の範囲
にあり、窒素吸着法により測定した細孔径２０乃至３０
０人範囲の細孔容積に対する細孔径２０乃至４０人範囲
の細孔容積の比率（細孔容積率％）が少なくとも５０％
以上であり、且つ２乃至１００ミリ当量／　１００　ｇ
の範囲にある陽イオン交換容量を有する定形状非晶質テ
クトケイ酸塩粒子を使用し、この母体に抗菌性有機化合
物や抗菌作用を有する金属イオンを担持させているのが
特徴である。

本発明で使用される母体の定形状非晶質テクトケイ酸塩
（以下テクトケイ酸塩ということがある）の粒子は、従
来の抗菌性ゼオライトや抗菌性無定形アルミノケイ酸塩
の母体のケイ酸塩の粒子と比べて特に形状が定形で揃っ
ており、細孔径２０〜４０人範囲の細孔容積率が著しく
高いため、担持性が優れ、且つ抗菌作用を持続的に有効
に発揮することを可能にしている。

細孔径２０〜４０人にある細孔容積について：母体であ
るテクトケイ酸塩が、特定された細孔径（２０〜４０Ａ
）に細孔容積を有していることは、従来品のゼオライト
の細孔径（４〜１０人）に比べて大きい範囲にあり、こ
の４〜１０人の細孔径では大半の抗菌性有機化合物は細
孔には入れない。一方一般の非晶質のアルミノケイ酸塩
では２０〜４０人の範囲よりも大きいところに多くの細
孔を有しており、この細孔に入った有機化合物は容易に
出やすい状態にあり、細孔に有機化合物を担持させた意
味が薄れる。その点本発明においては母体が有する細孔
径は有機化合物を容易に担持でき、しかも簡単に母体よ
り離れ難く、従って、有効成分である有機化合物を一度
に放出してしまうようなことがなく、抗菌性有機化合物
の有効能力に持続性を持たせることができる。

また、金属イオンの結合担持性が均一に行われ、担持さ
れた金属イオンの溶出が困難であったり、過大になるこ
とがなく、適切に持続的に行われるので抗菌作用を持続
的に有効に発揮させることができる。

本発明においては、抗菌性有機化合物、抗菌性を有する
金属イオンを担持させる組合せとして、母体＋有機化合
物母体＋有機化合物子金属イオン母体中金属イオンの三系がある。

抗菌有機化合物を担持させるメリットについて金属イオ
ンによる抗菌性は、水存在下の菌との接触によりその効
果が初めて発揮されるが、有機化合物の場合、その有機
化合物の揮発性により気相中の拡散により抗菌効果を発
揮することができる。

また、母体の形状が定形（球状）で形が揃っているので
、抗菌剤も定形状（球状）で形が揃っており、流動性が
良好で、樹脂等に配合したときの混合性、分散性が良好
であり、混線、混合が容易に均一に行われる。

（発明の好適実施態様）本発明の母体となるテクトケイ酸塩は、主たる化学組成
であるシルカ、アルミナ、酸化ナトリウムの酸化物基準
の重量部比が５ｘＯｘ：ＡｌｚＯｓ：ＮａｘＯ＝　１：０．０４〜０
．４：０．０１〜０．１の範囲にあることが好適である
。テクトケイ酸塩の化学組成の重量部比が、上記範囲を
外れる時は、このテクトケイ酸塩を明確な形状にして粒
度一定で定形状の粒子にすることが困難である。しかも
本発明のテクトケイ酸塩が特長的に有する径２０乃至４
０人範囲の細孔容積が径２０乃至３００人範囲の細孔容
積の少なくとも５０％以上を有することが困難になる。

シリカとアルミナの重量比が上記範囲より小さい時は、
陽イオン交換容量が小さくなり本発明の目的を達成する
ことができず、また上記範囲より大きい時は特定された
細孔径における細孔容積率を５０％以上にすることがで
きない。一方シリカと酸化ナトリムの重量比が上記範囲
より小さい時も陽イオン交換容量が小さくなり、本発明
の目的を達成することができず、また上記範囲より大き
いときは、細孔容積率を本発明の特定範囲にコントロー
ルすることができない。

本発明のテクトケイ酸塩は、上述した窒素吸着法により
測定して、径２０乃至４０人範囲の細孔容積が径２０乃
至３００人範囲の細孔容積の少なくとも５０％以上、特
に６０％以上を有することが、抗菌性有機化合物を好適
に担持し、ついで使用に際して菌類をアタックする時母
体からゆっくりと長期に亙り徐放させる上で重要である
。

本発明のテクトケイ酸塩の陽イオン交換容量が、２乃至
１００ミリ当量／１００ｇの範囲であることが、抗菌作
用を有する金属イオンを有効に担持させる上で重要であ
る。テクトケイ酸塩の陽イオン交換容量が上記範囲より
小さい時は、抗菌作用を有する金属イオンをイオン交換
反応で担持させることができない、一方上記範囲より陽
イオン交換容量が大きいことによる有効性は特別に発生
せず、経済性の面より、上記範囲内でテクトケイ酸塩の
母体を調製することが好適である。

本発明の定形状非晶質テクトケイ酸塩は、結晶性ゼオラ
イトを原料として、希釈された酸水溶液を下記する条件
下で結晶性ゼオライトと接触反応させることによって調
製できる。

用いる酸は、無機酸でも有機酸でも格別の制限なしに使
用できるが、経済的には、塩酸、硫酸等の無機酸を使用
することが好ましい。

酸処理条件の好適な例とし下記の例を挙げることができ
る。結晶性ゼオライトに水を加えて５乃至３５％濃度の
水性スラリーとする。この水性スラリーのｐＨは２．０
乃至７．０である。このスラリーに酸水溶液を撹拌下に
添加すると、スラリーのｐＨは一度強い酸性側に移行す
るが、時間の経過と共に中和が進行して酸分が消費され
て飽和状態となると弱い酸性側に移行してくる。この飽
和状態のスラリーのｐｉｔが２．０乃至７．０、特に３
．５乃至７．０となるように酸処理することが好ましい
、この飽和状態のｐＨが上記範囲よりも高いと、ゼオラ
イト中のアルカリ分が充分に処理されず、非晶質化が困
難となり、また上記範囲よりも低いと、生成粒子の形状
を所定形状に保ちことが困難になると共に、陽イオン交
換能を消失してしまい本発明の抗菌剤の母体とすること
ができない、酸処理温度は２０乃至１００℃の範囲に保
つことが酸処理をスムースに行う上で好適である。酸処
理は、−段で行うこともできるが、二段以上の多段で行
うこともできる０例えば、ナトリウム分のみを除去する
場合は一段の処理でも充分であるがアルミナ成分の量比
をコントロールする２聚のある時は、二段以上の多段処
理することが有効である。この場合二段目以降の処理は
、ゼオライト中のナトリウム分をまず除去した後に一旦
乾燥乃至焼成してから二段目以降の処理をした方が有効
である。このように酸処理の間に乾燥乃至焼成工程を行
うことにより、二段目以降の酸処理におけるゼオライト
粒子の崩壊を防止することができる。

酸処理した粒子は、水洗、乾燥あるいは焼成して定形状
非晶質テクトケイ酸塩とし、本発明の抗菌剤母体とする
ことができる。

抗菌性有機化合物としては、−Ｍに当業界で使用されて
いる殺菌剤、防腐剤を挙げることができる。その例とし
て、ヒノキチオール等のトロボロン類：キトサン類：パ
ラオキシ安息香酸エステル類：安息香酸、デヒドロ酢酸
等の有機酸；これら有機酸の塩類：塩化ベンザルコニウ
ム等の第４級アンモニウム塩類：等を挙げることができ
る。さらに具体的に例示すると、とツキチオール、キト
サン、安息香酸、安、し香酸塩類、イソプロピルメチル
フェノール、ウンヂシレン酸モノエタノールアミド、塩
化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニ
ウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼントニウム
、塩酸アルキルアミノエチルグリシン、塩酸クロルヘキ
シジン、クレゾール、クロラミン、クロロキシレノール
、クロロクレゾール、クロロブタノール、サルチル酸、
サルチル酸塩類、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化
ドミフェン、ソルビン酸および塩類、チモール、チラム
、デヒドロ酢酸および塩類、トリクロロカルバニリド、
ｐ−オキシ安息香酸エステル、ｐ−クロルフェノール、
ハロカルパン、フェノール、ヘキサクロロフェン、ラウ
ロイルサルコシンナトリウム、レゾルシン等を挙げるこ
とができる。

これらの抗菌性有機化合物は、本発明のテクトケイ酸塩
母体に常法により担持させることができる。その例とし
ては、有機化合物を水やアルコール等の溶媒に溶解させ
て母体粒子と接触させ、吸着担持させ、溶媒を減圧、乾
燥等により除去することにより達成される。この時の担
持させる量は母体重量の０．１乃至２０重量％、好まし
くは０．５乃至１５重量％の範囲であることが好適であ
る。

抗菌性金属イオンとしては銀、銅、亜鉛、錫、水銀、鉛
、ビスマス及びタリウム金属元素より選ばれた１種又は
２種以上を使用することができる。これら金属元素は水
可溶性塩で選ぶことが好適で、一般工業薬品や錯体化合
物から選ぶことができる。その例としては、銀イオンの
場合、硝酸銀、硫酸銀、過塩素酸銀、酢酸銀、ジアンミ
ン銀硝酸塩、アンミン銀硫酸塩等：銅イオンの場合、硝
酸銅（■）、過塩素酸銀（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫
酸銅（ＩＩ　）等：亜鉛イオンの場合、硝酸亜鉛、硫酸
亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛等を
挙げることができる。

抗菌性金属イオンのうち銀が、人体に対する無毒性なら
びに菌類に対する殺菌効果等から好適に使用され、母体
に担持させる量は酸化物基準で０、旧乃至２０％、好ま
しくは０．０５乃至１０％とすることが有効である。さ
らに銀と併用して銅、亜鉛、錫、水銀、鉛、ビスマス、
及びタリウムの金属元素の１種又は２種以上を酸化物基
準で０．Ｏｌ乃至２０％の範囲で担持させることが抗菌
作用を向上させる上で好ましい。

これらの抗菌性金属イオンを母体のテクトケイ酸塩に結
合担持させる方法は、目的とする金属の水可溶性塩を所
定量水溶液にしてテクトケイ酸塩と接触させてイオン交
換をし、結合担持させることができる。両者を接触させ
る時の条件は、特に制限はないが、一般に温度はｌＯ乃
至９０℃、液のｐＨは３乃至８の範囲が適当であり、接
触は一段でもあるいは多段でも行うことができ、例えば
、順次高濃度の塩溶液と接触させる方法等が採用される
。この時の塩濃度は一般に金属として１乃至５０ｇ／Ｉ
２の範囲が適当である。また、接触方法は、金属塩溶液
にテクトケイ酸塩を分散させて攪拌下に接触させる方法
やテクトケイ酸塩の充填層（床）に塩類溶液を通過させ
る方法が採用される。接触後は必要により水洗、乾燥、
焼成して抗菌剤とする。

本発明の抗菌性物質が結合担持されたテクトケイ酸塩系
抗菌剤は、一般に１乃至１０μｍの粒径の粉体として得
られる。この粉体はそのまま使用されるほか、目的とす
る材料に充填材として練り込んだり、混合することによ
って使用することができる。

本発明の抗菌剤は、その効果性能を損なわない範囲で、
抗菌剤の補助的効果を向上させるために公知一般の技術
で変色防止剤、抗酸化剤、マスキング剤、紫外線吸収剤
、着色剤、脱臭剤、防かび剤、香料、界面活性剤、カッ
プリング剤、その他の添加剤等を適宜添加配合しておく
ことができる。特に、母体のテクトケイ酸塩粒子が特定
された細孔径範囲に細孔容積を集中して有していること
に鑑み、抗菌剤に補助効果を発揮させる上記したような
有機化合物を併用担持させることが有効に行える。

本発明のこれらの抗菌剤は、それ自体でもしくは無機系
ないしは有機系バインダーを加えて、顆粒状、タブレッ
ト状１球状、直方体状、カプセル状、キャラメル状、ハ
ニカム状、塊状等に成型してから、応用することができ
る。この成型方法は、押出法、打錠法、転動法、噴霧法
、加圧成型法等、公知の方法で成型することができる。

本発明の抗菌剤は、抗菌性有機化合物及び抗菌性を有す
る金属イオンの担持性と優れた抗菌作用を持続的に発揮
する特性を有すると共に、更にその形状が球状で揃って
いるため流動性に優れ、種々の材料への混合性、分散性
に優れているので、種々の材料へ混合させて使用するこ
とができ、有効に抗菌性を発揮することができる。

例えば、本発明の抗菌剤を応用する材料としては、植物
性、動物性、半合成、合成、無機、炭素、金属等の繊維
類（例えば、木綿、麻、木材繊維、バルブ、絹、レーヨ
ン、ビニロン、ナイロン、ポリエステル、アクリル、塩
化ビニリデン、ポリオレフィン、芳香族ポリアミド、硝
子、石綿、岩綿、炭素繊維、ウィスカー、鋼、ステンレ
ス、軽金属等）、天然、半合成、合成等の皮革、レザー
、木材、竹材、籐、樹脂類、合成樹脂類、ゴム類、油脂
類、鉱油類、可塑剤、溶剤、無機系結合材（例えば、セ
メント類、水硝子、石膏等）、無機質充填剤（例えば、
微粉末シリカ、タルク、クレー、ベントナイト、けいそ
う土、珪砂、炭酸カルシウム、石粉等）、顔料、体質顔
料等を挙げることができる。また加工した材料としては
、紙、織布、不織布、網布、編布等の製品。

織物、衣類等の布製品、紙、フィルム、シート布等の包
装材料、衛生材料製品、台所浴用製品、水処理用品、塗
料、散布剤、スプレー剤、医療器具製品、建材製品等を
挙げることができる。

また、これら抗菌剤の具体的利用分野としては、例えば
鮮度保持フィルムやシート（雰囲気殺菌、抗菌）、ポリ
エステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、
アクリル等の繊維製品、抗菌紙、ダンボール（防菌、抗
菌、防かび）、壁材、天井材、敷物、床材、畳、屋根下
地材等の建材製品、トイレタリー、化粧品、塗料（防菌
、抗菌、防かび）、散布或いはスプレー防菌剤、台所浴
用製品（袋、容器、まな板、スノコ等）、魚網、防藻剤
等に利用することができる。またセメントモルタル、セ
メントコンクリートの混合物に混合して使用し、抗菌性
のセメントモルタルやセメントコンクリートの製品（現
場施工を含む）を造ることができる。その他抗菌を目的
として種々の製品に応用することができる。

（発明の効果）本発明のテクトケイ酸塩系抗菌剤は、抗菌性有機化合物
や抗菌作用を有する金属イオンを担持させる母体として
、主たる化学組成のシリカ、アルミナ、酸化ナトリウム
の割合が重量部比で、５ｉＯｉ：Ａｌ＊Ｏｓ：Ｎａ１Ｏ＝　１：０．０４〜０．４：０．０１〜０．１の範囲に
あり、窒素吸着法により測定した細孔径２０乃至３００
人の範囲の細孔容積に対する細孔径２０乃至４０人範囲
の細孔容積の比率（細孔容積率％）が少なくとも５０％
以上であり、且つ２乃至１００ミリ当量７１００ｇの範
囲にある陽イオン交換容量を有する定形状非晶質テクト
ケイ酸塩粒子を使用し、この母体に抗菌性有機化合物や
抗菌作用を有する金属イオンを担持させているので、次
のような優れた効果を発揮する。

（１）抗菌性有機化合物の担持性が良好で、担持された
抗菌性有機化合物の放出、揮散が持続的に有効に行われ
るので、抗菌性有機物の抗菌作用を持続的に有効に発揮
させることができる。

（２）抗菌性を有する金属イオンの結合担持性が良好で
あり、担持された金属イオンの溶出が困難であったり、
過大になることがなく、適切に持続的に行われるので、
抗菌作用を持続的に有効に発揮させることができる。

（３）また金属イオンによる抗菌性は、水存在下の菌と
の接触によりその効果が初めて発揮されるが、有機化合
物の場合、その有機化合物の揮発性により気相中の拡散
により抗菌効果を発揮することができる。そのため本発
明の抗菌剤においては、抗菌性有機化合物、抗菌性を有
する金属イオンを担持させてそれぞれの抗菌作用を有効
利用するために組合せとして、母体＋有機化合物、母体
＋有機化合物十金属イオン、母体中金属イオンの組合せ
の三系で使用され、またこのように構成したものを適宜
混合してそれぞれの抗菌効果を用途に応じて適切に発揮
させることができる。

（４）母体の形状が球状の定形で形も揃っているので、
抗菌剤は、形状が球状の定形で形も揃っている。そのた
め抗菌剤は流動性が良好で、凝集することがなく、樹脂
等に配合するとき混合性、分散性が良好である。

（実施例）本実施例で採用した試験方法は下記の通り。

（１）細孔容Ｎ！：ＢＥＴ法の表面積測定装置を用いて、液体窒素による一
１９６℃において窒素ガス吸着により、吸着等温線の相
対圧Ｐ／Ｐ、を０．９６〜０．ＩＯの範囲で段階的に吸
着量を測定し、細孔直径２０〜３００人までの細孔分布
をＢＪＨ法により算出し、Ｐ／Ｐ、＝　０．１０の時の
吸着量を求め、この量から細孔直径２０〜３００人の範
囲の全細孔容積量を求めた。この全細孔容積に対する細
孔直径２０乃至４０人の範囲の細孔容積から細孔容積比
率（細孔容積率％）を求めた。

（２）比表面積；自動ＢＥＴ比表面積測定装置（ＣＡＲＬＯ−ＥＲＢＡ社
製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　１８００１
により測定した。

（３）陽イオン交換容量日本鋳物協会・東海支部・無機砂型研究部試験方法ＴＩ
ＫＳ−４１３生型用ベントナイトの陽イオン交換容量試
験方法に準拠してＣａＯ交換能として測定し、Ｃａ０−
ｍｇ／ｇの単位で表示した。

（４）銀、亜鉛含有量試料より硝酸にて目的成分を抽出し、原子吸光分析法に
より測定した。

（５）抗菌力試験 ■一般細菌培養標準観点培養法により細菌培養を行った。

■大腸菌培養デソキシコレート酸培地法により大腸菌培養を行った。

■検液作成および培養方法滅菌生理食塩水９．５ｍｆ２に供試抗菌剤０．５ｇを添
加し、その混合液０．２ｍＪ２を培地に流し、３５℃の
恒温器内にて２４時間培養し、各試験液１ＩＩ１１２中
の菌数をプレートコロニーカウンター法にて測定した。

■評価方法プレートコロニーの数を求め、抗菌剤を用いなかった場
合を基準数（ブランク）として、各試験プレートコロニ
ーの数を求め、Ｄロニ−数／ブランクコロニー数で表示した。

この死滅率の値が大きい程抗菌力が大きいと評価した。

テクトケイ酸塩の調製例１市販試薬の水ガラス（３号ケイ酸ソーダ：　ＳｉＯ□２
７．０ｗｔ％、ＮａＪ　９．０ｗｔ％）、アルミン酸ナ
トリウム（Ａ１２０ｇ　２２．５ｗｔ％、Ｎａｚｏ　１
５．５ｗｔ％）、水酸化ナトリウムを原料として、下記
に示すモル比と合成条件で反応させ、結晶性Ｐ型ゼオラ
イトを調製した。

ＮａｇＯ／５ｉＯｚ　＝　　０．７ＳｉＯａ／Ａｌｔｏ、　＝　　８．０Ｈ２０／Ｎａ、０　＝　７０．０ゼオライトの結晶化は、内容積約１００βのステンレス
製容器中で希釈した水ガラス５５ｋｇとアルミン酸ナト
リウム４５ｋｇをゆっくりとかき混ぜながら混合し、全
体を均一なアルミノケイ酸アルカリゲルとし、ついで激
しくかき混ぜながら９０°Ｃに昇温させ４８時間反応さ
せて行った。生成した結晶は、濾過による固液分離を行
った後、水洗し、固形分濃度４５％のゼオライト結晶（
試料番号１−１１のケーキを得た。

ついで、このゼオライトケーキに水を加え、強力な剪断
力により分散させて固形分濃度２０％のスラリーとし、
酸処理用の原料とした。このゼオライトスラリー２　ｋ
ｇを５１２のビーカーに入れ、４重量％濃度の硫酸１．
８５Ｉ２をかき混ぜながら添加し、添加後１時間かき混
ぜて酸処理を行った。酸処理後母液を濾別した処理ケー
キを純水で洗浄して、本発明のテクトケイ酸塩母体（試
料番号１−２）とする。

ここに調製したＰ型ゼオライトとテクトケイ酸塩の物性
値を第１表に示す。

テクトケイ酸塩の調製例２スメクタイト族粘土鉱物である酸性白土（新潟県北蒲原
郡中条産）を酸処理して得られた微粒子ケイ酸ゲルを、
ボールミルで湿式粉砕して、固形分濃度２５％の均質な
ケイ酸ゲルスラリーを調製する。このケイ酸ゲルスラリ
ー、市販のアルミン酸ナトリウム（Ａ１２０ｍ２２．５
ｗｔ％、Ｎａ１０１７．６ｔ％）、水酸化ナトリウムの
三者を原料として、下記に示すモル比と合成条件で反応
させ、結晶性Ｐ型ゼオライトを調製した。

ＮａａＯ／ＳｉＯ，＝　　０．６５ＳｉＯ□／ＡｌｚＯｉ＝　　６．０Ｈ，０／Ｎａ、Ｏ＝　６０．０以下、調製例１の場合と同様にしてゼオライトの結晶化
を行い、固形分濃度４５％のゼオライト結晶（試料番号
２−１）のケーキを得た。

ついで、調製例１と同様の方法にてゼオライトが酸処理
された本発明のテクトケイ酸塩母体（試料番号２−２）
を調製した。

ここに調製したゼオライトとテクトケイ酸塩の物性値を
第２表に示す。

テクトケイ酸塩の調製例３スメクタイト族粘土鉱物である酸性白土（新潟県北蒲原
郡中条産）を酸処理して得られた微粒子ケイ酸ゲルを、
ボールミルで湿式粉砕して、固形分濃度２６．３％の均
質なケイ酸ゲルスラリー（ＳｉＯ□として２４１％）を
調製する。このケイ酸ゲルスラリー４．２７ｋｇ、市販
アルミン酸ナトリウム＋Ａ１．０！２２．５ｗｔ％、Ｎ
ａ２Ｏ１５，５ｔ％ｌＯ，９９５ｋｇ、水酸化ナトリウ
ム溶液（Ｎａｚｏ　３７．０ｗｔ％）０．９１ｋｇと水
１．４ｋｇの囲者を原料として混合し、室温で６０時間
かき混ぜ後、反応容器を封じて９５℃の水浴中で４８時
間かけて結晶化を行った。以下、調製例１と同様にして
、洗浄液のｐＨが１０，５になるまで洗浄し、濾過して
固形分濃度４２％のゼオライト結晶（試料番号３−Ｉ）
のケーキを得た。

ついで、固形分濃度２０％に調製されたスラリー２ｋｇ
を５βのビーカーに入れ、１４重量％濃度の硫酸１．２
１２を用いて酸処理する以外は調製例１と同様の方法に
よって、ゼオライトが酸処理された本発明のテクトケイ
酸塩母体（試料番号３−２）を調製した。

ここに調製したゼオライトとテクトケイ酸塩の物性値を
第３表に示す。

第　　３　　表実施例１試料番号１−２のテクトケイ酸塩を用いて、固形分濃度
２０％で均質分散された水性スラリーを調製し、この５
００ｇをＩＩ２ビーカーに入れた。この時のスラリーｐ
Ｈは３．３であった。ついで、水１００ｍβに９．８４
ｇの硝酸銀（市販試薬１級、含有ＮａＪに対し１．２モ
ル相当）を溶解させ、さらに硝酸でｐＨを２．５〜３．
０に調製した硝酸銀溶液を用いて、上記テクトケイ酸塩
母体のスラリーにゆっくりと添加し、１時間そのままか
き混ぜて銀イオンを母体にイオン交換により担持させた
。このスラリーを濾過、洗浄、乾燥（１１０°Ｃ×２４
時間）、粉砕し、さらに５００℃の電気炉で３時間焼成
し、銀が担持された定形状非晶質テクトケイ酸塩系抗菌
剤（試料番号訃ｌ）を調製した。

ついで、エタノール約５０ｍρにヒノキチオール（高砂
香料製）５ｇを溶解する。この溶液中に上記銀イオンが
担持されたテクトケイ酸塩粉末（試料番号５−１）　４
５　ｇを加えて３時間かき混ぜ、ロータリーエバポレー
ターを用いて８０°Ｃでエタノールを蒸発除去し、銀と
ヒノキチオールの両者が担持された定形状非晶質テクト
ケイ酸塩系抗菌剤（試料番号５−２）を調製した。

ここに調製した抗菌剤試料について、物性値を第４表に
、また一般細菌と大腸菌を用いた抗菌力試験結果を第５
表に併せて表示する。

抗菌剤試料番号Ｓ−１及びＳ−２の粒子構造を示す電子
顕微鏡写真を第１図及び第２図に示す。

実施例２試料番号１−２のテクトケイ酸塩乾燥粉末を５００℃の
電気炉で３時間焼成し、この焼成粉末を母体として、実
施例１と同様の方法で、同量のヒノキチオールのみが担
持された定形状非晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤（試料番
号５−３）を調製した。

この抗菌剤試料について、物性値及び一般細菌と大腸菌
を用いた抗菌力試験を行い、その結果を第４表に併せて
表示する。

実施例３試料番号２−２のテクトケイ酸塩乾燥粉末を用いて、実
施例１と同様の方法で、同量の銀が担持された定形状非
晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤（試料番号５−４）を調製
した。

また、この試料（試料番号２−２）で、実施例１と同様
の方法で、同量のヒノキチオールが担持された定形状非
晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤（試料番号５−５）を調製
した。

試料番号３−２のテクトケイ酸塩乾燥粉末を用いて、実
施例１と同様の方法で、同量の銀が担持された定形状非
晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤（試料番号５−６）を調製
した。

また、この試料（試料番号３−２）で、実施例１と同様
の方法で、同量のヒノキチオールが担持された定形状非
晶質テクトケイ酸塩系抗菌剤（試料番号５−７）を調製
した。

比較例１市販Ａ型ゼオライト（化学組成：　ＮａｘＯ・Ａｌｉａ
ｍ・２ＳｉＯ，・ＸＨ！０）粉末２５ｇに水１００ｇを
加え、撹拌下に硝酸銀（試薬−級）　１．５ｇを加え、
さらに０、　ＩＮの硝酸（試薬特級）溶液を用いてｐＨ
６，２に調製し、室温に３時間保持し、銀イオンをイオ
ン交換により担持させた。銀イオン担持後、過剰の銀イ
オンをイオン交換水を用いて吸引濾過法で水洗除去し、
１５０℃の恒潟乾燥器で乾燥した。乾燥物はサンプルミ
ルにて粉砕し、銀の担持された４Ａゼオライトの粉末試
料（試料番号５Ｈ−１）とした、このゼオライト系試料
について、物性値を第４表に、また一般細菌と大腸菌を
用いた抗菌力試験結果を第５表に併せて表示する。

比較例２市販ケイ酸ソーダ（ＳｉＯｘ　２３．２％、Ｎａｔｏ　
７．３８％）に水と４９％水酸化ナトリウム水溶液を加
え、ＳｉＯ□１２．５％、ＮａｘＯ０，５９％に調製し
た溶液８ｋｇ、及び市販アルミン酸ソーダ（Ａｌｉａｍ
　２２．８Ｌ　Ｎａａｏ　２Ｇ、０％）を水で希釈し、
ＡｌｌＯｓ　１２．１％、Ｎａｇｏ　１Ｇ、６％に調製
した溶液７ｋｇを５５℃で高速撹拌下に両液を混合し、
その温度で２時間反応後、常法により濾過、水洗、乾燥
（１１０℃）し、非晶質アルミノケイ酸塩粉末を得た。

この粉末を用いて実施例２と同様の方法でヒノキチオー
ルを担持させて非晶質アルミノケイ酸塩系の抗菌剤（試
料番号５Ｈ−２）とした、この非晶質アルミノケイ酸塩
系抗菌剤試料について、物性値を第４表に、また一般細
菌と大腸菌を用いた抗菌力試験結果を第５表に併せて表
示する。

以上の実施例と比較例の結果より、本発明のテクトケイ
酸塩を母体とする抗菌剤は、抗菌作用を有する有機化合
物であるヒノキチオールを有効に担持しており、銀イオ
ンの担持と併用されて有効に抗菌力を発揮していること
がよく理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の抗菌剤（試料番号Ｓ−１
及び５−２）の粒子構造を示す電子顕微鏡写真を示すも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主たる化学組成であるシリカ、アルミナ、酸化ナ
トリウムの重量部比がＳｉＯ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３：Ｎａ＿２Ｏ＝１：０．０４〜０．４：０．０１〜０．１の範囲にあ
り、窒素吸着法により測定した細孔径２０乃至３００Å
範囲の細孔容積に対する細孔径２０乃至４０Å範囲の細
孔容積の比率（細孔容積率％）が少なくとも５０％以上
であり、且つ２乃至１００ミリ当量／１００ｇの範囲に
ある陽イオン交換容量を有する定形状非晶質テクトケイ
酸塩粒子を母体とし、該母体に抗菌性有機化合物及び抗
菌作用を有する金属イオンの少なくとも１種以上が担持
されていることを特徴とするテクトケイ酸塩系抗菌剤。
（２）抗菌性有機化合物が、トロボロン類、キトサン類
、安息香酸及びその誘導体、デヒドロ酢酸及びその誘導
体、ソルビン酸及びその誘導体、第４級アンモニウム塩
類、第４級ピリジニウム塩類、フェノール類及びその誘
導体、ウンヂシレン酸モノエタノールアミド、塩化ベン
ゼントニウム、塩酸アルキルアミノエチルグリシン、塩
酸クロルヘキシジン、クロラミン、ハロゲン化キシレノ
ール、ハロゲン化アルコール、サルチル酸及びその誘導
体、臭化アルキルイソキノリニウム、臭化ドミフェン、
チモール、チラム、トリクロロカルバニリド、ヘキサク
ロロフェン、ラウロイルサルコシンナトリウムから選ば
れた１種又は２種以上である請求項第１項記載のテクト
ケイ酸塩系抗菌剤。
（３）抗菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛、錫
、水銀、鉛、ビスマス及びタリウムから選ばれた１種又
は２種以上の金属イオンである請求項第１項記載のテク
トケイ酸塩系抗菌剤。