JPH0311348A - ネガ型感光性樹脂 - Google Patents
ネガ型感光性樹脂Info
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- JPH0311348A JPH0311348A JP1145280A JP14528089A JPH0311348A JP H0311348 A JPH0311348 A JP H0311348A JP 1145280 A JP1145280 A JP 1145280A JP 14528089 A JP14528089 A JP 14528089A JP H0311348 A JPH0311348 A JP H0311348A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線
に感応するレジスト機能を有し、400nm以上の光に
対して透明なコーテイング材及び平滑用樹脂として用い
ることのできるネガ型感光性樹脂に関するものである。
に感応するレジスト機能を有し、400nm以上の光に
対して透明なコーテイング材及び平滑用樹脂として用い
ることのできるネガ型感光性樹脂に関するものである。
[従来の技術]
近年、撮像素子を使用したカラービデオカメラの背反に
伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつある。この固体
撮像素子には基本型としてCCD型とMOS型がある。
伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつある。この固体
撮像素子には基本型としてCCD型とMOS型がある。
これらの素子を製造する時CCD或いはMOSチップ上
にカラーフィルターを設ける必要がある。このフィルタ
ーを設ける方法に以下の2つの方法がある。!+1ち。
にカラーフィルターを設ける必要がある。このフィルタ
ーを設ける方法に以下の2つの方法がある。!+1ち。
(IICCD或いはMOSチップ上へガラス板に形成し
たカラーフィルターを貼り合わせる方法。
たカラーフィルターを貼り合わせる方法。
(貼り合わせ法)
(21CCD或いはMOSチップ上に染色法でカラーフ
ィルターを直接形成し頂み重ねる方法、(オンチップ法
ン 貼り合わせ法はカラーフィルターとCCD或いはMOS
チップとの合わせ精度を2μm以下にする必要が有り、
高画質化への対応が困難である。
ィルターを直接形成し頂み重ねる方法、(オンチップ法
ン 貼り合わせ法はカラーフィルターとCCD或いはMOS
チップとの合わせ精度を2μm以下にする必要が有り、
高画質化への対応が困難である。
更に、貼り合わせ面に泡が残るとの問題が多々発生する
ため、歩留まりがそれほど向上しないという問題点を抱
えており、最近はオンチップ法へと移行しつつある。
ため、歩留まりがそれほど向上しないという問題点を抱
えており、最近はオンチップ法へと移行しつつある。
[発明が解決しようとするHMコ
一方、オンチップ法は貼り合わせ法に比べて精度良く製
造出来るメリットはあるが、チップ上に積み重ねていく
ため段差が生じ均一な厚みのカラー層を作りにくいとの
問題点がある。従って5平坦化のため、カラー層とカラ
ー層とのインターミキシングを避けるために中間層を設
ける必要があり、ポリグリシジルメタクリレート(PG
MA)タイプ或いは変性PGMAタイプが使用されてい
る。これらの材料は可視光域で透明であり、加熱するこ
とにより溶剤不溶化を起こし、遠紫外光の照射でポジレ
ジストとしての特性を示すため、現在一般に保護膜、平
滑膜として使用されているが、感度が悪い、耐ドライエ
ツチング性も悪い、平滑性もそれほど良くない、更に露
光部にレジストの現像残が発生しやすいとの問題点を抱
えている。
造出来るメリットはあるが、チップ上に積み重ねていく
ため段差が生じ均一な厚みのカラー層を作りにくいとの
問題点がある。従って5平坦化のため、カラー層とカラ
ー層とのインターミキシングを避けるために中間層を設
ける必要があり、ポリグリシジルメタクリレート(PG
MA)タイプ或いは変性PGMAタイプが使用されてい
る。これらの材料は可視光域で透明であり、加熱するこ
とにより溶剤不溶化を起こし、遠紫外光の照射でポジレ
ジストとしての特性を示すため、現在一般に保護膜、平
滑膜として使用されているが、感度が悪い、耐ドライエ
ツチング性も悪い、平滑性もそれほど良くない、更に露
光部にレジストの現像残が発生しやすいとの問題点を抱
えている。
さらに、PGMAの側鎖にシンナモイル基を導入したタ
イプは遠紫外線に対して硬化し、同様に保護膜、平滑膜
に使用できるが、耐ドライエツチング性が悪い、また、
撮像素子の表皮の保護膜には、可視光域での透明性が高
く、高感度、高ドライエ・Iチング耐性を有した材料が
要求されているが、いまだ満足のいく材料は見出だされ
ていない。
イプは遠紫外線に対して硬化し、同様に保護膜、平滑膜
に使用できるが、耐ドライエツチング性が悪い、また、
撮像素子の表皮の保護膜には、可視光域での透明性が高
く、高感度、高ドライエ・Iチング耐性を有した材料が
要求されているが、いまだ満足のいく材料は見出だされ
ていない。
本発明の目的はE記した従来技術の問題点を克服し、可
視光域で透明で、耐ドライエツチング性を有し、高感度
かつ解像性に優れたレジスト機能を有したコーテイング
材及び平滑用樹脂を提供することにある。
視光域で透明で、耐ドライエツチング性を有し、高感度
かつ解像性に優れたレジスト機能を有したコーテイング
材及び平滑用樹脂を提供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、ベースポリマーに芳香環を有したポリマーを用
い、その芳香環に不飽和基を持った置換基をつけ、かつ
ビスアジド系の添加剤を用いることにより上述の問題点
を解決できることを見出だし本発明に到達した。
た結果、ベースポリマーに芳香環を有したポリマーを用
い、その芳香環に不飽和基を持った置換基をつけ、かつ
ビスアジド系の添加剤を用いることにより上述の問題点
を解決できることを見出だし本発明に到達した。
即ち、該樹脂が下記(1)式においてRが不飽和二重結
合を含む基からなる構造単位を含有することを特徴とす
る樹脂と添加剤とからなるネガ型感光性樹脂を提供する
ことにある。
合を含む基からなる構造単位を含有することを特徴とす
る樹脂と添加剤とからなるネガ型感光性樹脂を提供する
ことにある。
CHz C−
(1)
(Aはベンゼン環及び/又はナフタレン環、BはH,C
1〜4のアルキル基を示す、) 特に、下式(2)に示すような不飽和二重桔会2基本と
する骨格であり、添加剤としてビスアジド系化合物を用
いることを特徴とするものである。
1〜4のアルキル基を示す、) 特に、下式(2)に示すような不飽和二重桔会2基本と
する骨格であり、添加剤としてビスアジド系化合物を用
いることを特徴とするものである。
(CH,−C)、−(CH,−C)。
〈2)
A。
2
RI R2
(A+、Axはベンゼン環及び/又はナフタレン環、B
、 、B、はH,C1〜4のアルキル基を示し、R8は −CHx 1 occx 冨CY 及び/又は ■ −ccx=cy 3、R2はH,CH,Zを示す、XはH,C1〜C4の
アルキル基、シアン基、ハロゲンを示し、Yはl(、C
1〜C4のアルキル51示し、Zはハロゲンを示す、m
/ (m+n )=O,O1〜l Oである。) なお、E式におけるB、、B2 、X、)′のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等を、X、Zのハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等を挙げることができる。
、 、B、はH,C1〜4のアルキル基を示し、R8は −CHx 1 occx 冨CY 及び/又は ■ −ccx=cy 3、R2はH,CH,Zを示す、XはH,C1〜C4の
アルキル基、シアン基、ハロゲンを示し、Yはl(、C
1〜C4のアルキル51示し、Zはハロゲンを示す、m
/ (m+n )=O,O1〜l Oである。) なお、E式におけるB、、B2 、X、)′のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等を、X、Zのハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等を挙げることができる。
本発明における芳香環に不飽和基を有する樹脂の合成方
法には、特に限定はないが、例えば以下の方法で合成で
きる。
法には、特に限定はないが、例えば以下の方法で合成で
きる。
ハロゲノメチル化ポリスチレンあるいはハロゲノメチル
化スチレン/′スチレン共重合体と一般式(3) %式%(3) (XはH,01〜C4のアルキル基、シアノ基。
化スチレン/′スチレン共重合体と一般式(3) %式%(3) (XはH,01〜C4のアルキル基、シアノ基。
ハロゲンを示し、YはH,(1〜C4のアルキル基を示
す6MはNa、にのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を
示す、) とをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのよ
うな非プロトン性極性溶媒中にて、30〜100℃で2
〜20時間反応した後、メタノール/水中にてポリマー
を沈澱させることによって得られる。
す6MはNa、にのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を
示す、) とをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのよ
うな非プロトン性極性溶媒中にて、30〜100℃で2
〜20時間反応した後、メタノール/水中にてポリマー
を沈澱させることによって得られる。
また、ポリスチレン及び/又はポリα−メチルスチレン
と一般式(4) %式%(4) (XはH−C1〜C4のアルキル基、シアノ基、ハロゲ
ンを示し、YはH,C1〜C4のアルキル基を示す、Z
はハロゲンを示す、) とを二く化炭素、ニトロベンゼン、クロロホルム等の溶
媒中にて塩化アルミニウム、塩化第二鉄等を触媒として
、フリーデルクラフッ反応を行うことによっても合成で
きる。
と一般式(4) %式%(4) (XはH−C1〜C4のアルキル基、シアノ基、ハロゲ
ンを示し、YはH,C1〜C4のアルキル基を示す、Z
はハロゲンを示す、) とを二く化炭素、ニトロベンゼン、クロロホルム等の溶
媒中にて塩化アルミニウム、塩化第二鉄等を触媒として
、フリーデルクラフッ反応を行うことによっても合成で
きる。
本発明における二重結合の導入率には特に限定はないが
、スチレンに対して1〜100mo1%、好ましくは5
〜50mo 1%の導入の場合、特性が優れている。ま
た5分子量に関しても、特に限定はないが、重重平均分
子量が5000〜1000000 (ポリスチレン換算
)が好ましい、さらに1反応の原料になるポリスチレン
、ポリα−メチルスチレン、ハロゲノメチル化ポリスチ
レンの重合方法は公知のラジカル重合、イオン重合の手
法によって得られる。特に、リビングアニオン重合によ
って、原料ポリマーを合成した場合には、本発明の最終
生成物の特性が一段と向上する。
、スチレンに対して1〜100mo1%、好ましくは5
〜50mo 1%の導入の場合、特性が優れている。ま
た5分子量に関しても、特に限定はないが、重重平均分
子量が5000〜1000000 (ポリスチレン換算
)が好ましい、さらに1反応の原料になるポリスチレン
、ポリα−メチルスチレン、ハロゲノメチル化ポリスチ
レンの重合方法は公知のラジカル重合、イオン重合の手
法によって得られる。特に、リビングアニオン重合によ
って、原料ポリマーを合成した場合には、本発明の最終
生成物の特性が一段と向上する。
本発明の添加剤としてのビスアジドは本発明の樹脂と均
一に溶解し、紫外線、遠紫外線、電子線、Xi等の放射
線に対して感応し、400nm以上の可視光域で透明で
あれば、特に限定はないが、例えば、4.4−一ジアジ
ドベンゾフェノン、4゜4゛−ジアジドジフェニルメタ
ン、4,4−一ジアジドスチルベン、4.4−−ジアジ
ドカルコン、2.6−ビス(4゛−アジドベンザル)シ
クロヘキサノン、2.6−ビス(4”−アジドベンザル
)〜4−メチルシクロヘキサノン、1.3−ビス3−ビ
ス(4゛−アジドシンナミリデン)−2−プロパノン、
4,4゛−ジアジドフェニルスルホン、3.3゛−ジア
ジドフェニルスルホン、4゜4゛−ジアジドフェニルス
ルフィド等を挙げることができる。ビスアジドの添加量
は特に限定はないが、樹脂100重量部に対して、0.
1〜30重量部が好ましい。
一に溶解し、紫外線、遠紫外線、電子線、Xi等の放射
線に対して感応し、400nm以上の可視光域で透明で
あれば、特に限定はないが、例えば、4.4−一ジアジ
ドベンゾフェノン、4゜4゛−ジアジドジフェニルメタ
ン、4,4−一ジアジドスチルベン、4.4−−ジアジ
ドカルコン、2.6−ビス(4゛−アジドベンザル)シ
クロヘキサノン、2.6−ビス(4”−アジドベンザル
)〜4−メチルシクロヘキサノン、1.3−ビス3−ビ
ス(4゛−アジドシンナミリデン)−2−プロパノン、
4,4゛−ジアジドフェニルスルホン、3.3゛−ジア
ジドフェニルスルホン、4゜4゛−ジアジドフェニルス
ルフィド等を挙げることができる。ビスアジドの添加量
は特に限定はないが、樹脂100重量部に対して、0.
1〜30重量部が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂は、樹脂及びビスアジド系化
合物を固形分が5〜30重量部になるように適当な溶剤
に溶解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類
、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル煩、メチルエチルケトン、メチルインプチルゲトン、
シクロヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは2?1以−り混合して用いることが
できる。また、必要に応じて、塗布性を改良するなめに
、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を
添加することができる。さらに、必!があれば増感剤、
安定剤等、相溶性のある添加物を配合することができる
。
合物を固形分が5〜30重量部になるように適当な溶剤
に溶解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類
、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル煩、メチルエチルケトン、メチルインプチルゲトン、
シクロヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは2?1以−り混合して用いることが
できる。また、必要に応じて、塗布性を改良するなめに
、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を
添加することができる。さらに、必!があれば増感剤、
安定剤等、相溶性のある添加物を配合することができる
。
本発明の芳香環に不#!和基を有するII!脂とビスア
ジド系化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で
透明であり、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等による
レジストパターン形成のために用いることができ、感度
、解像度、耐ドライエツチング性に優れている。
ジド系化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で
透明であり、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等による
レジストパターン形成のために用いることができ、感度
、解像度、耐ドライエツチング性に優れている。
本発明の芳香環に不飽和基を有する樹脂とビスアジド系
化合物とからなるネガ型感光性樹脂を用いて放射線照射
によるレジストパターンを形成する際の使用法には格別
の限定はなく慣用の方法に従って行うことができる。
化合物とからなるネガ型感光性樹脂を用いて放射線照射
によるレジストパターンを形成する際の使用法には格別
の限定はなく慣用の方法に従って行うことができる。
例えば、本発明のネガ型感光性樹脂は、芳香環に不飽和
基を有する樹脂とビスアジド系化合物及び添加物とを溶
剤に溶解し、O1271mのフィルターで濾過すること
により調整される。感光性樹脂溶液をシリコンウェハー
等の基板上あるいはシリコンウェハー上にハードベーク
した樹脂上にスピンコードし、プレベークすることによ
って感光性樹脂膜が得られる。その後、プロキシミテイ
ーアライナー、ミラープロジェクシシン、電子線露光装
置等にて露光を行い、現像することによってレジストパ
ターンを形成できる。現像液としては、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテ
ート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル票、
メチルエチルゲトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類及びエタノール、イン10パノール等のアルコール
票の単独あるいは2種以上の混合溶媒を用いることがで
きる。塗布、アレベーク、露光、現像等その池の手法は
常法に従うことができる。
基を有する樹脂とビスアジド系化合物及び添加物とを溶
剤に溶解し、O1271mのフィルターで濾過すること
により調整される。感光性樹脂溶液をシリコンウェハー
等の基板上あるいはシリコンウェハー上にハードベーク
した樹脂上にスピンコードし、プレベークすることによ
って感光性樹脂膜が得られる。その後、プロキシミテイ
ーアライナー、ミラープロジェクシシン、電子線露光装
置等にて露光を行い、現像することによってレジストパ
ターンを形成できる。現像液としては、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテ
ート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル票、
メチルエチルゲトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類及びエタノール、イン10パノール等のアルコール
票の単独あるいは2種以上の混合溶媒を用いることがで
きる。塗布、アレベーク、露光、現像等その池の手法は
常法に従うことができる。
[実施FA]
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
発明はこれらに限定されるものではない。
合成鋼重
300m1の4ツロフラスコに、クロロメチルfヒポリ
スチレン(重量平均分子量2.4X10’分散度(重量
平均分子量/数平均分子量)=1205クロロメチル化
率40%)5.0g、メタクリル酸カリウム2.0g及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌しな1反応後、沈澱物をP別し、P液を
水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈
澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、
?過、洗浄、乾燥を行った。収量は47gであった。G
PCによる分析を行うと、ti平均分子量は2.9X1
0’ 、分散度1.38であった、また、ゲル成分に由
来するピークは検出出来なかった0元素分析値はC:8
3.6%、H;7.2%、C1,1,0%であった。
スチレン(重量平均分子量2.4X10’分散度(重量
平均分子量/数平均分子量)=1205クロロメチル化
率40%)5.0g、メタクリル酸カリウム2.0g及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌しな1反応後、沈澱物をP別し、P液を
水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈
澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、
?過、洗浄、乾燥を行った。収量は47gであった。G
PCによる分析を行うと、ti平均分子量は2.9X1
0’ 、分散度1.38であった、また、ゲル成分に由
来するピークは検出出来なかった0元素分析値はC:8
3.6%、H;7.2%、C1,1,0%であった。
合成例2
300m1の4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%>5.0g、メタクリル酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシドl OOIlrを仕込み、50
℃にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をr別し、P
液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜4gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2.
6・XIO’、分散度1.29であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C:82.7%、Hニア、0%、CJl、6.2%であ
った。
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%>5.0g、メタクリル酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシドl OOIlrを仕込み、50
℃にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をr別し、P
液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜4gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2.
6・XIO’、分散度1.29であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C:82.7%、Hニア、0%、CJl、6.2%であ
った。
合成例3
300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(M量子均分子ff12.4XIO’分散度(重
量平均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチ
ル化率40%)5.0g、クロトン酸カリウム2.0g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、6時間攪拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液
を水/メタノール(1/1m!量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、P通、水洗を行った。その陵、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収■は469gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は3.
0XIO’ 、分散度1.40であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C;83.3%、H,7,1%、Cj:1.4%であっ
た。
チレン(M量子均分子ff12.4XIO’分散度(重
量平均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチ
ル化率40%)5.0g、クロトン酸カリウム2.0g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、6時間攪拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液
を水/メタノール(1/1m!量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、P通、水洗を行った。その陵、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収■は469gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は3.
0XIO’ 、分散度1.40であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C;83.3%、H,7,1%、Cj:1.4%であっ
た。
合成Ps4
300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(!!重
量平均分子量/数平均分子量=120、クロロメチル化
lX40%>5.0g、クロトン酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌した0反応後、沈1j11@をP別し、
P液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹
脂を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹
脂をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱
させ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜1gであ
った。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2
.6X10’ +分散度1.35であった。また、ゲル
成分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値
はC;82.5%。
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(!!重
量平均分子量/数平均分子量=120、クロロメチル化
lX40%>5.0g、クロトン酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌した0反応後、沈1j11@をP別し、
P液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹
脂を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹
脂をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱
させ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜1gであ
った。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2
.6X10’ +分散度1.35であった。また、ゲル
成分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値
はC;82.5%。
H二6.9%、Cj ;6.5%であった。
合成例5
300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%)5.0g、α−アクリル酸カリウム1.5g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をP別1−1p
液を水/メタノール(171重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その決、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4.3gであっ
た。 、G P Cによる分析を行うと、重量平均分子
量は2.5X10’ 、分散度1.】5であった。また
、ゲル成分に由来するピークは検出出来なかっな0元素
分析値はC,77,9%、H;6.3%、CJl、10
.1%であった。
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%)5.0g、α−アクリル酸カリウム1.5g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をP別1−1p
液を水/メタノール(171重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その決、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4.3gであっ
た。 、G P Cによる分析を行うと、重量平均分子
量は2.5X10’ 、分散度1.】5であった。また
、ゲル成分に由来するピークは検出出来なかっな0元素
分析値はC,77,9%、H;6.3%、CJl、10
.1%であった。
合成例6
500 mlの4ツロフラスコに、ポリスチレン(重量
平均分子量9.6X10’ 、分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)=1.06)20゜0g、クロトン酸
クロライド6.5g、塩化アルミニウム8.0g及び二
硫化炭素300 mlを仕込み、15℃にて、25時間
撹拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液を水、/メタ
ノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、
濾過、水洗と行った。その後、再度、樹脂をテトラヒド
ロフランに溶解し、メタノール中に沈澱(溶解/沈澱と
2度縁り返す)させ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量
は17.5gであった。GPCによる分析を行うと1重
l平均分子量は1.2X105分敢度122であった。
平均分子量9.6X10’ 、分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)=1.06)20゜0g、クロトン酸
クロライド6.5g、塩化アルミニウム8.0g及び二
硫化炭素300 mlを仕込み、15℃にて、25時間
撹拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液を水、/メタ
ノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、
濾過、水洗と行った。その後、再度、樹脂をテトラヒド
ロフランに溶解し、メタノール中に沈澱(溶解/沈澱と
2度縁り返す)させ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量
は17.5gであった。GPCによる分析を行うと1重
l平均分子量は1.2X105分敢度122であった。
また、ゲル成分に由来するピークは検出出来なかった0
元素分析値はC:91.6%、Hニア、4%であった。
元素分析値はC:91.6%、Hニア、4%であった。
合成例7
300m1の4ツロフラスコに、常法に従い合成したク
ロロメチル化ポリビニル−1−ナフタレン(重量平均分
子量i、5X10’ 、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)=1.25、クロロメチル化率40%)5.
0g、クロトン酸カリウム1.35g及びジメチルスル
ホキシド100m1分仕込み、50℃にて、5時間撹拌
した3反応後、沈a物をP別し、p液を水/メタノール
(1、/ 1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、濾
過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテトラヒドロ
フランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、洗浄
、乾燥を行った。収量は4.5gであった。
ロロメチル化ポリビニル−1−ナフタレン(重量平均分
子量i、5X10’ 、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)=1.25、クロロメチル化率40%)5.
0g、クロトン酸カリウム1.35g及びジメチルスル
ホキシド100m1分仕込み、50℃にて、5時間撹拌
した3反応後、沈a物をP別し、p液を水/メタノール
(1、/ 1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、濾
過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテトラヒドロ
フランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、洗浄
、乾燥を行った。収量は4.5gであった。
G P Cによる分析を行うと1重l平均分子量は1.
9X1.O’、分散度1.30であった。また。
9X1.O’、分散度1.30であった。また。
ゲル成分に由来するピークは検出出来なかった。
元素分析値はC;86.6%、H+6.3%、Cj:1
.5%であった。
.5%であった。
実施例1
合成Pi41で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(
4゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。この感光性樹脂溶液を用いてスピナーで4インチ
ウェファ−上に塗布し、80℃、25分間循環恒温槽に
てプリベークを行い1.0μm膜厚のレジスト膜を得た
0次にPLA501 (キャノン)を用いて、マスクを
通してソフトコンタクト露光した。現像液として、酢酸
イソアミルを用いて、25℃、1分間振どう現像を行っ
た。3.0重1mライン/スペースを1灯1に現像する
露光量は140 m J / c m ”で゛あった。
4゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。この感光性樹脂溶液を用いてスピナーで4インチ
ウェファ−上に塗布し、80℃、25分間循環恒温槽に
てプリベークを行い1.0μm膜厚のレジスト膜を得た
0次にPLA501 (キャノン)を用いて、マスクを
通してソフトコンタクト露光した。現像液として、酢酸
イソアミルを用いて、25℃、1分間振どう現像を行っ
た。3.0重1mライン/スペースを1灯1に現像する
露光量は140 m J / c m ”で゛あった。
丈な、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像で
きた。
きた。
また、1μmyLで、塗布、ベーク、露光後の400n
mにおける透過率は98.0%であった。
mにおける透過率は98.0%であった。
さらに、ドライエツチング装置DEM−451型(B!
アネルバ社製)を用いてCF、ガスによる反応性スパッ
タリングに対するドライエツチング耐性試験を行ったと
ころ、エツチング速度650A/min、であった、比
較として、クロロメチル化ポリスチレンについて、同様
の試験を行ったところ、そのエツチング速度は550A
/min であった。
アネルバ社製)を用いてCF、ガスによる反応性スパッ
タリングに対するドライエツチング耐性試験を行ったと
ころ、エツチング速度650A/min、であった、比
較として、クロロメチル化ポリスチレンについて、同様
の試験を行ったところ、そのエツチング速度は550A
/min であった。
実施例2
合成例2で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス(4゛
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は20Om J / c m ”であった、また、解像
度は20μロ1ライン/スペースまで解像できた。
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は20Om J / c m ”であった、また、解像
度は20μロ1ライン/スペースまで解像できた。
実施例3
合成11N3で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス(
4−−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったとこ
ろ、3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は150 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
。
4−−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったとこ
ろ、3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は150 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
。
実施例4
合成例4で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス〈4−
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例lに従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースをl対lに現像する露光量
は23Om J / c m ”であった、また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例lに従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースをl対lに現像する露光量
は23Om J / c m ”であった、また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
実施例5
合成y45で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(4
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0
.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ
、3.07tmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は100 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
。
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0
.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ
、3.07tmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は100 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
。
実施例6
合成FN6で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(4
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンO
,015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて一過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い。
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンO
,015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて一過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い。
レジスト機能評価を行ったところ、3.0μmライン/
スペースを1対1に現像する露光量は45Om J /
’ c m ”であった、また、解像度は2.5μm口
ライン/スペースまで解像できた。
スペースを1対1に現像する露光量は45Om J /
’ c m ”であった、また、解像度は2.5μm口
ライン/スペースまで解像できた。
実1i1例7
合成例7で得られた樹脂3.Ogと2.6−ビス(4“
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、02μmのミク
ロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした。
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、02μmのミク
ロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした。
実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ、3
.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量は
180 m J / c m 2であった。また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量は
180 m J / c m 2であった。また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
〔発明の効果コ
本発明の芳香環に不飽和基を有する樹脂とビスアジド系
化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で透明で
、耐ドライエツチ性を有し、高感度かつ解像性に優れた
レジスト機能ご有しており、固体ljl像素子及び半導
体S積回路素子等に使用されるコーテイング材及び平滑
用樹脂ζして好適である。
化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で透明で
、耐ドライエツチ性を有し、高感度かつ解像性に優れた
レジスト機能ご有しており、固体ljl像素子及び半導
体S積回路素子等に使用されるコーテイング材及び平滑
用樹脂ζして好適である。
Claims (3)
- (1)ポリマーと添加剤とからなるネガ型感光性樹脂に
おいて該ポリマーが下記(1)式においてRが不飽和二
重結合を含む基からなる構造単位を含有することを特徴
とするネガ型感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (Aはベンゼン環及び/又はナフタレン環、BはH、C
1〜4のアルキル基を示す。) - (2)請求項1記載の該ポリマーが下記(2)式に示さ
れる不飽和二重結合からなる構造単位を含有することを
特徴とするネガ型感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (A_1、A_2はベンゼン環及び/又はナフタレン環
、B_1、B_2はH、C1〜4のアルキル基を示し、
R_1は ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び/又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を、R_2はH、CH_2Zを示す、XはH、C1〜C
4のアルキル基、シアノ基、ハロゲンを示し、YはH、
C1〜C4のアルキル基を示し、Zはハロゲンを示す、
m/(m+n)=0.01〜1.0である。) - (3)添加剤がビスアジド系化合物であることを特徴と
する請求項1記載のネガ型感光性樹脂。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1145280A JPH0311348A (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ネガ型感光性樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1145280A JPH0311348A (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ネガ型感光性樹脂 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0311348A true JPH0311348A (ja) | 1991-01-18 |
Family
ID=15381488
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1145280A Pending JPH0311348A (ja) | 1989-06-09 | 1989-06-09 | ネガ型感光性樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0311348A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006034429A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Olympus Corp | 脳波検出用電極装置 |
-
1989
- 1989-06-09 JP JP1145280A patent/JPH0311348A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006034429A (ja) * | 2004-07-23 | 2006-02-09 | Olympus Corp | 脳波検出用電極装置 |
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