JPH0311348A - ネガ型感光性樹脂 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂

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JPH0311348A
JPH0311348A JP1145280A JP14528089A JPH0311348A JP H0311348 A JPH0311348 A JP H0311348A JP 1145280 A JP1145280 A JP 1145280A JP 14528089 A JP14528089 A JP 14528089A JP H0311348 A JPH0311348 A JP H0311348A
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JP
Japan
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resin
photosensitive resin
ring
group
additive
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JP1145280A
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Inventor
Yoshitaka Tsutsumi
堤 義高
Tetsuo Tanaka
哲夫 田中
Masato Fukamachi
正人 深町
Masazumi Hasegawa
正積 長谷川
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Tosoh Corp
Original Assignee
Tosoh Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線
に感応するレジスト機能を有し、400nm以上の光に
対して透明なコーテイング材及び平滑用樹脂として用い
ることのできるネガ型感光性樹脂に関するものである。
[従来の技術] 近年、撮像素子を使用したカラービデオカメラの背反に
伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつある。この固体
撮像素子には基本型としてCCD型とMOS型がある。
これらの素子を製造する時CCD或いはMOSチップ上
にカラーフィルターを設ける必要がある。このフィルタ
ーを設ける方法に以下の2つの方法がある。!+1ち。
(IICCD或いはMOSチップ上へガラス板に形成し
たカラーフィルターを貼り合わせる方法。
(貼り合わせ法) (21CCD或いはMOSチップ上に染色法でカラーフ
ィルターを直接形成し頂み重ねる方法、(オンチップ法
ン 貼り合わせ法はカラーフィルターとCCD或いはMOS
チップとの合わせ精度を2μm以下にする必要が有り、
高画質化への対応が困難である。
更に、貼り合わせ面に泡が残るとの問題が多々発生する
ため、歩留まりがそれほど向上しないという問題点を抱
えており、最近はオンチップ法へと移行しつつある。
[発明が解決しようとするHMコ 一方、オンチップ法は貼り合わせ法に比べて精度良く製
造出来るメリットはあるが、チップ上に積み重ねていく
ため段差が生じ均一な厚みのカラー層を作りにくいとの
問題点がある。従って5平坦化のため、カラー層とカラ
ー層とのインターミキシングを避けるために中間層を設
ける必要があり、ポリグリシジルメタクリレート(PG
MA)タイプ或いは変性PGMAタイプが使用されてい
る。これらの材料は可視光域で透明であり、加熱するこ
とにより溶剤不溶化を起こし、遠紫外光の照射でポジレ
ジストとしての特性を示すため、現在一般に保護膜、平
滑膜として使用されているが、感度が悪い、耐ドライエ
ツチング性も悪い、平滑性もそれほど良くない、更に露
光部にレジストの現像残が発生しやすいとの問題点を抱
えている。
さらに、PGMAの側鎖にシンナモイル基を導入したタ
イプは遠紫外線に対して硬化し、同様に保護膜、平滑膜
に使用できるが、耐ドライエツチング性が悪い、また、
撮像素子の表皮の保護膜には、可視光域での透明性が高
く、高感度、高ドライエ・Iチング耐性を有した材料が
要求されているが、いまだ満足のいく材料は見出だされ
ていない。
本発明の目的はE記した従来技術の問題点を克服し、可
視光域で透明で、耐ドライエツチング性を有し、高感度
かつ解像性に優れたレジスト機能を有したコーテイング
材及び平滑用樹脂を提供することにある。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重ね
た結果、ベースポリマーに芳香環を有したポリマーを用
い、その芳香環に不飽和基を持った置換基をつけ、かつ
ビスアジド系の添加剤を用いることにより上述の問題点
を解決できることを見出だし本発明に到達した。
即ち、該樹脂が下記(1)式においてRが不飽和二重結
合を含む基からなる構造単位を含有することを特徴とす
る樹脂と添加剤とからなるネガ型感光性樹脂を提供する
ことにある。
CHz   C− (1) (Aはベンゼン環及び/又はナフタレン環、BはH,C
1〜4のアルキル基を示す、) 特に、下式(2)に示すような不飽和二重桔会2基本と
する骨格であり、添加剤としてビスアジド系化合物を用
いることを特徴とするものである。
(CH,−C)、−(CH,−C)。
〈2) A。
2 RI            R2 (A+、Axはベンゼン環及び/又はナフタレン環、B
、 、B、はH,C1〜4のアルキル基を示し、R8は −CHx 1 occx 冨CY 及び/又は ■ −ccx=cy 3、R2はH,CH,Zを示す、XはH,C1〜C4の
アルキル基、シアン基、ハロゲンを示し、Yはl(、C
1〜C4のアルキル51示し、Zはハロゲンを示す、m
/ (m+n )=O,O1〜l Oである。) なお、E式におけるB、、B2 、X、)′のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等を、X、Zのハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素等を挙げることができる。
本発明における芳香環に不飽和基を有する樹脂の合成方
法には、特に限定はないが、例えば以下の方法で合成で
きる。
ハロゲノメチル化ポリスチレンあるいはハロゲノメチル
化スチレン/′スチレン共重合体と一般式(3) %式%(3) (XはH,01〜C4のアルキル基、シアノ基。
ハロゲンを示し、YはH,(1〜C4のアルキル基を示
す6MはNa、にのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を
示す、) とをジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドのよ
うな非プロトン性極性溶媒中にて、30〜100℃で2
〜20時間反応した後、メタノール/水中にてポリマー
を沈澱させることによって得られる。
また、ポリスチレン及び/又はポリα−メチルスチレン
と一般式(4) %式%(4) (XはH−C1〜C4のアルキル基、シアノ基、ハロゲ
ンを示し、YはH,C1〜C4のアルキル基を示す、Z
はハロゲンを示す、) とを二く化炭素、ニトロベンゼン、クロロホルム等の溶
媒中にて塩化アルミニウム、塩化第二鉄等を触媒として
、フリーデルクラフッ反応を行うことによっても合成で
きる。
本発明における二重結合の導入率には特に限定はないが
、スチレンに対して1〜100mo1%、好ましくは5
〜50mo 1%の導入の場合、特性が優れている。ま
た5分子量に関しても、特に限定はないが、重重平均分
子量が5000〜1000000 (ポリスチレン換算
)が好ましい、さらに1反応の原料になるポリスチレン
、ポリα−メチルスチレン、ハロゲノメチル化ポリスチ
レンの重合方法は公知のラジカル重合、イオン重合の手
法によって得られる。特に、リビングアニオン重合によ
って、原料ポリマーを合成した場合には、本発明の最終
生成物の特性が一段と向上する。
本発明の添加剤としてのビスアジドは本発明の樹脂と均
一に溶解し、紫外線、遠紫外線、電子線、Xi等の放射
線に対して感応し、400nm以上の可視光域で透明で
あれば、特に限定はないが、例えば、4.4−一ジアジ
ドベンゾフェノン、4゜4゛−ジアジドジフェニルメタ
ン、4,4−一ジアジドスチルベン、4.4−−ジアジ
ドカルコン、2.6−ビス(4゛−アジドベンザル)シ
クロヘキサノン、2.6−ビス(4”−アジドベンザル
)〜4−メチルシクロヘキサノン、1.3−ビス3−ビ
ス(4゛−アジドシンナミリデン)−2−プロパノン、
4,4゛−ジアジドフェニルスルホン、3.3゛−ジア
ジドフェニルスルホン、4゜4゛−ジアジドフェニルス
ルフィド等を挙げることができる。ビスアジドの添加量
は特に限定はないが、樹脂100重量部に対して、0.
1〜30重量部が好ましい。
本発明のネガ型感光性樹脂は、樹脂及びビスアジド系化
合物を固形分が5〜30重量部になるように適当な溶剤
に溶解して得られる。溶剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類
、プロピレングリコールモノアルキルエーテル及びその
アセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテ
ル煩、メチルエチルケトン、メチルインプチルゲトン、
シクロヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらの
溶剤は単独あるいは2?1以−り混合して用いることが
できる。また、必要に応じて、塗布性を改良するなめに
、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤を
添加することができる。さらに、必!があれば増感剤、
安定剤等、相溶性のある添加物を配合することができる
〔作用〕
本発明の芳香環に不#!和基を有するII!脂とビスア
ジド系化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で
透明であり、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等による
レジストパターン形成のために用いることができ、感度
、解像度、耐ドライエツチング性に優れている。
本発明の芳香環に不飽和基を有する樹脂とビスアジド系
化合物とからなるネガ型感光性樹脂を用いて放射線照射
によるレジストパターンを形成する際の使用法には格別
の限定はなく慣用の方法に従って行うことができる。
例えば、本発明のネガ型感光性樹脂は、芳香環に不飽和
基を有する樹脂とビスアジド系化合物及び添加物とを溶
剤に溶解し、O1271mのフィルターで濾過すること
により調整される。感光性樹脂溶液をシリコンウェハー
等の基板上あるいはシリコンウェハー上にハードベーク
した樹脂上にスピンコードし、プレベークすることによ
って感光性樹脂膜が得られる。その後、プロキシミテイ
ーアライナー、ミラープロジェクシシン、電子線露光装
置等にて露光を行い、現像することによってレジストパ
ターンを形成できる。現像液としては、エチレングリコ
ールモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテ
ート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル票、
メチルエチルゲトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン票、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類及びエタノール、イン10パノール等のアルコール
票の単独あるいは2種以上の混合溶媒を用いることがで
きる。塗布、アレベーク、露光、現像等その池の手法は
常法に従うことができる。
[実施FA] 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。
合成鋼重 300m1の4ツロフラスコに、クロロメチルfヒポリ
スチレン(重量平均分子量2.4X10’分散度(重量
平均分子量/数平均分子量)=1205クロロメチル化
率40%)5.0g、メタクリル酸カリウム2.0g及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌しな1反応後、沈澱物をP別し、P液を
水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈
澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテ
トラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、
?過、洗浄、乾燥を行った。収量は47gであった。G
PCによる分析を行うと、ti平均分子量は2.9X1
0’ 、分散度1.38であった、また、ゲル成分に由
来するピークは検出出来なかった0元素分析値はC:8
3.6%、H;7.2%、C1,1,0%であった。
合成例2 300m1の4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%>5.0g、メタクリル酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシドl OOIlrを仕込み、50
℃にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をr別し、P
液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜4gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2.
6・XIO’、分散度1.29であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C:82.7%、Hニア、0%、CJl、6.2%であ
った。
合成例3 300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(M量子均分子ff12.4XIO’分散度(重
量平均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチ
ル化率40%)5.0g、クロトン酸カリウム2.0g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、6時間攪拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液
を水/メタノール(1/1m!量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、P通、水洗を行った。その陵、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、−過、洗浄、乾燥を行った。収■は469gであっ
た。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は3.
0XIO’ 、分散度1.40であった。また、ゲル成
分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値は
C;83.3%、H,7,1%、Cj:1.4%であっ
た。
合成Ps4 300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(!!重
量平均分子量/数平均分子量=120、クロロメチル化
lX40%>5.0g、クロトン酸カリウム1.Og及
びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃に
て、4時間撹拌した0反応後、沈1j11@をP別し、
P液を水/メタノール(1/1重量比)中に添加し、樹
脂を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その後、再度、樹
脂をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱
させ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4゜1gであ
った。GPCによる分析を行うと、重量平均分子量は2
.6X10’ +分散度1.35であった。また、ゲル
成分に由来するピークは検出出来なかった0元素分析値
はC;82.5%。
H二6.9%、Cj ;6.5%であった。
合成例5 300mlの4ツロフラスコに、クロロメチル化ポリス
チレン(重量平均分子量2.4XIO’分散度(重量平
均分子量/数平均分子量)=1゜20、クロロメチル化
率40%)5.0g、α−アクリル酸カリウム1.5g
及びジメチルスルホキシド100m1を仕込み、50℃
にて、4時間撹拌した0反応後、沈澱物をP別1−1p
液を水/メタノール(171重量比)中に添加し、樹脂
を沈澱させ、濾過、水洗を行った。その決、再度、樹脂
をテトラヒドロフランに溶解し、メタノール中に沈澱さ
せ、濾過、洗浄、乾燥を行った。収量は4.3gであっ
た。 、G P Cによる分析を行うと、重量平均分子
量は2.5X10’ 、分散度1.】5であった。また
、ゲル成分に由来するピークは検出出来なかっな0元素
分析値はC,77,9%、H;6.3%、CJl、10
.1%であった。
合成例6 500 mlの4ツロフラスコに、ポリスチレン(重量
平均分子量9.6X10’ 、分散度(重量平均分子量
/数平均分子量)=1.06)20゜0g、クロトン酸
クロライド6.5g、塩化アルミニウム8.0g及び二
硫化炭素300 mlを仕込み、15℃にて、25時間
撹拌した1反応後、沈澱物をP別し、P液を水、/メタ
ノール(1/1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、
濾過、水洗と行った。その後、再度、樹脂をテトラヒド
ロフランに溶解し、メタノール中に沈澱(溶解/沈澱と
2度縁り返す)させ、−過、洗浄、乾燥を行った。収量
は17.5gであった。GPCによる分析を行うと1重
l平均分子量は1.2X105分敢度122であった。
また、ゲル成分に由来するピークは検出出来なかった0
元素分析値はC:91.6%、Hニア、4%であった。
合成例7 300m1の4ツロフラスコに、常法に従い合成したク
ロロメチル化ポリビニル−1−ナフタレン(重量平均分
子量i、5X10’ 、分散度(重量平均分子量/数平
均分子量)=1.25、クロロメチル化率40%)5.
0g、クロトン酸カリウム1.35g及びジメチルスル
ホキシド100m1分仕込み、50℃にて、5時間撹拌
した3反応後、沈a物をP別し、p液を水/メタノール
(1、/ 1重量比)中に添加し、樹脂を沈澱させ、濾
過、水洗を行った。その後、再度、樹脂をテトラヒドロ
フランに溶解し、メタノール中に沈澱させ、濾過、洗浄
、乾燥を行った。収量は4.5gであった。
G P Cによる分析を行うと1重l平均分子量は1.
9X1.O’、分散度1.30であった。また。
ゲル成分に由来するピークは検出出来なかった。
元素分析値はC;86.6%、H+6.3%、Cj:1
.5%であった。
実施例1 合成Pi41で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(
4゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。この感光性樹脂溶液を用いてスピナーで4インチ
ウェファ−上に塗布し、80℃、25分間循環恒温槽に
てプリベークを行い1.0μm膜厚のレジスト膜を得た
0次にPLA501 (キャノン)を用いて、マスクを
通してソフトコンタクト露光した。現像液として、酢酸
イソアミルを用いて、25℃、1分間振どう現像を行っ
た。3.0重1mライン/スペースを1灯1に現像する
露光量は140 m J / c m ”で゛あった。
丈な、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像で
きた。
また、1μmyLで、塗布、ベーク、露光後の400n
mにおける透過率は98.0%であった。
さらに、ドライエツチング装置DEM−451型(B!
アネルバ社製)を用いてCF、ガスによる反応性スパッ
タリングに対するドライエツチング耐性試験を行ったと
ころ、エツチング速度650A/min、であった、比
較として、クロロメチル化ポリスチレンについて、同様
の試験を行ったところ、そのエツチング速度は550A
/min であった。
実施例2 合成例2で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス(4゛
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量
は20Om J / c m ”であった、また、解像
度は20μロ1ライン/スペースまで解像できた。
実施例3 合成11N3で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス(
4−−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン
0.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μm
のミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液と
した。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったとこ
ろ、3.0μmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は150 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
実施例4 合成例4で得られた樹脂3.0gと2,6−ビス〈4−
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmのミ
クロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした
。実施例lに従い、レジスト機能評価を行ったところ、
3.0μmライン/スペースをl対lに現像する露光量
は23Om J / c m ”であった、また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
実施例5 合成y45で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(4
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0
.015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ
、3.07tmライン/スペースを1対1に現像する露
光量は100 m J / c m ”であった、また
、解像度は2.5μmライン/スペースまで解像できた
実施例6 合成FN6で得られた樹脂3.0gと2.6−ビス(4
゛−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンO
,015gとをキシレン20gに溶解し、0.2μmの
ミクロフィルターにて一過を行い、感光性樹脂溶液とし
た。実施例1に従い。
レジスト機能評価を行ったところ、3.0μmライン/
スペースを1対1に現像する露光量は45Om J /
’ c m ”であった、また、解像度は2.5μm口
ライン/スペースまで解像できた。
実1i1例7 合成例7で得られた樹脂3.Ogと2.6−ビス(4“
−アジドベンザル)−4−メチルシクロへキサノン0.
015gとをキシレン20gに溶解し、02μmのミク
ロフィルターにて濾過を行い、感光性樹脂溶液とした。
実施例1に従い、レジスト機能評価を行ったところ、3
.0μmライン/スペースを1対1に現像する露光量は
180 m J / c m 2であった。また、解像
度は2.5μmライン/スペースまで解像できた。
〔発明の効果コ 本発明の芳香環に不飽和基を有する樹脂とビスアジド系
化合物からなるネガ型感光性樹脂は、可視光域で透明で
、耐ドライエツチ性を有し、高感度かつ解像性に優れた
レジスト機能ご有しており、固体ljl像素子及び半導
体S積回路素子等に使用されるコーテイング材及び平滑
用樹脂ζして好適である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリマーと添加剤とからなるネガ型感光性樹脂に
    おいて該ポリマーが下記(1)式においてRが不飽和二
    重結合を含む基からなる構造単位を含有することを特徴
    とするネガ型感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼(1) (Aはベンゼン環及び/又はナフタレン環、BはH、C
    1〜4のアルキル基を示す。)
  2. (2)請求項1記載の該ポリマーが下記(2)式に示さ
    れる不飽和二重結合からなる構造単位を含有することを
    特徴とするネガ型感光性樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼(2) (A_1、A_2はベンゼン環及び/又はナフタレン環
    、B_1、B_2はH、C1〜4のアルキル基を示し、
    R_1は ▲数式、化学式、表等があります▼ 及び/又は ▲数式、化学式、表等があります▼ を、R_2はH、CH_2Zを示す、XはH、C1〜C
    4のアルキル基、シアノ基、ハロゲンを示し、YはH、
    C1〜C4のアルキル基を示し、Zはハロゲンを示す、
     m/(m+n)=0.01〜1.0である。)
  3. (3)添加剤がビスアジド系化合物であることを特徴と
    する請求項1記載のネガ型感光性樹脂。
JP1145280A 1989-06-09 1989-06-09 ネガ型感光性樹脂 Pending JPH0311348A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006034429A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Olympus Corp 脳波検出用電極装置

Cited By (1)

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JP2006034429A (ja) * 2004-07-23 2006-02-09 Olympus Corp 脳波検出用電極装置

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