JPH03110758A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １８発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、正
極活物質の改良による高容量で、充＃ＩＷ廿！　々　３
し真’６　ｈ５　ｊＥ　＋、＼非嗣−綱謎がｔ−ソト轡
台ｅ１１−曲するものである。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達に伴い、小形で軽量、かつ、エネ
ルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電池
の開発が要望されている。

この種の二次電池としては、負極活物質としてリチウム
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などが検討されている。

一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度。

高電圧を有する正極活１質として非水溶媒−次電池に用
いられ、実用化されている。二酸化マンガンは、トンネ
ル構造を有しており、−次電池においては、電池が放電
することによってＬｉ９イオンが前記トンネル内に侵入
し、これによって、ＭｎＯ□結晶構造は膨張する。この
トンネル内のアルカリ金属イオンは、容易に移動できる
状態であるため、この電池を充電状態Ｌ７オス？　ｐノ
ミ＋し内／７’ｌＴ　石◆ｈ５幼中七動　エれに伴って
Ｍ　ｎ　Ｏ□結晶構造が収縮する。このように、従来の
非水溶媒−次電池で使用されるＭｎ０ｉを、そのまま二
次電池の正極活物質として用いると、電池の充放電に伴
って結晶構造の収縮・膨張が繰り返され、これによって
Ｍ　ｎ　Ｏ２のトンネル構造が崩れてしまい、充放電サ
イクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しくなると
いう問題があった。

（発明が解決しようとする課題） このようなことから、二酸化マンガンにリチウム化合物
（例えばＬｉ、Ｃ０＝）を加え、８００℃〜１０００℃
の高温のもとで焙焼することにより製造されるスピネル
型Ｌ　Ｉ　Ｍ　ｎ　ｚ　０４を正極活物質とした非水溶
媒二次電池が知られている。しかしながら、かかる正極
活物質を用いた二次電池においても充放電サイクルの進
行につれて充放電容量の劣化が生じるという問題があっ
た。

そのため、このようなスピネル型ＬｉＭｎ。

０４による正極活物質を調査した結果、該活物質のマン
ガンの価数を表わすＭ　ｎ　ＯｘのＸ値が１．７４〜１
．７６であり、かつ、この活物質がＦｅＫａ線を使用し
たＸ線回折において、回折角（２θ）８３．８°での回
折ピークの半値幅が０．４＠〜０．９°であり、このこ
とが結晶構造の崩れと関係していることが判明した。

口１発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明は、リチウムあるいはリチウム合金を活物質とす
る負極と、二酸化マンガンにリチウム塩を混合し、加熱
処理して得られるリチウムマンガン酸化物を正極活物質
とする非水溶媒二次電池であって、上記正極活物質のマ
ンガンの価数を表わすＭｎＯ，のＸ値が１．８〜１．９
であり、かつ、この活物質がＦｅＫａ線を使用したｘＶ
ｓ回折において、回折角（２θ）８３．８°での回折ピ
ークの半値幅が １．０°〜２．１°の範囲であることを特徴とする。

本願発明は、正極活物質としてのリチウムマンガン酸化
物を製造する際に、加熱処理温度並びに二酸化マンガン
とリチウム化合物との配合比を調整することによって、
様々な特性を示す活物質が合成されることを確認し、さ
らに、この活物質のマンガンの価数を表わすＭ　ｎ　Ｏ
ｘのＸ値が１．８〜１．９であり、かつＦｅＫａ線を使
用したＸ線回折において、回折角（２θ）８３．８”で
の　回折ピーク半値幅が好ましくは１．０°〜２．ｌ’
、特に好ましくは、１、１’〜　１．８°、最も好まし
くは、１．１’〜　１．６°の範囲にあることがこれら
の課題を解決する条件となっていることをみいだし発明
として完成するに至ったものである。

尚、このようなリチウムマンガン酸化物を用いたこれら
正極活物質は二酸化マンガンにリチウム化合物（例えば
Ｌ　１　ａ　ＣＯ、）を加え、加熱処理することにより
製造されるが、このときの加熱処理温度並びに二酸化マ
ンガンとリチウム化合物との配合比、を調整することに
よって様々な特性を示す活物質が合成され、マンガンの
価数を表わすＭ　ｎ　Ｏ＊のＸ値、上記Ｘ線回折ピーク
の半値幅が変化してい（ことになる。

上記加熱処理温度は、４３０℃〜５２０℃の範囲が好ま
しい、この加熱処理温度を４３０℃未満にすると、Ｍ　
ｎ　Ｏ２とリチウム化合物との反応が進行しにくく、一
方、５２０℃を越えるとＭ　ｎ　Ｏｚが分解してＭ　ｎ
　２０３等が生成し、活物質の容量密度、サイクル特性
の劣化を招く恐れがあるからである。

また、前記二酸化マンガンとリチウム化合物との配合割
合は、Ｍｎ及びＬｉ換算でＭｎ：Ｌｉが２：０．５〜２
：１．２の範囲とすることが望ましい。Ｌｉの配合比を
０．５未満にすると加熱処理後に得られるリチウムマン
ガン酸化物中に未反応のＭｎ０ａあるいはその分解生成
物であるＭ　ｎ　ａ　Ｏｓが含まれ、一方、１．２を越
えると加熱焙焼後に得られるリチウムマンガン酸化物中
にリチウム化合物（Ｌｉ。

ｃｏ３．ｔ、ｉ！ｏ等）が残存し、いずれの場合も活物
質の容量密度、サイクル特性の劣化を招く恐れがあるか
らである。

（作　用） 該正極活物質を導電材及び結着材に配合して得た正極を
組み込んだ非水溶媒二次電池は、その充放電時に、負極
活物質であるリチウムイオンの該正極への侵入・放出が
スムーズに行われ、なおかつ、充放電を繰り返すことに
よる結晶構造の崩壊を抑制できる。その結果、充放電サ
イクルによる容量劣化の少ない高寿命の非水溶媒二次電
池を得ることができるのであって、該正極活物質の物性
値が規定の範囲からはずれる場合、加熱処理温度並びに
ＭｎとのＬｉの配合比の兼ねあいによって、活物質の容
量密度の減少及びサイクル特性の劣化を招くと思われる
物質（例えばＭ　ｎ　ｘ　Ｏｓ　、　Ｌ　ｉ　＊　Ｏ等
）の生成並びに未反応分のＬｉ５ＣＯ３等の残存により
好ましい特性が得られないものと推定される。

（実施例） 第一図を参照して本発明の詳細な説明する。

去１１江１ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ
（モル比率でＭｎ　：　Ｌｉ＝２　（１）を乳鉢にて充
分に混合・粉砕し、空気中で４５０℃・５時間加熱処理
し、冷却した後、再度空気中で４５０℃・３時間加熱処
理することによってリチウムマンガン酸化物を得た。こ
の反応生成物はＦｅＫａ線を使用したＸ線回折において
管電流１５ｍＡ、管電圧３０ＫＶ、走査速度１’／＋ｎ
ｍ、発散スリット幅ｌ°　、受光スリット幅０．６ｍｍ
、測定感度２０００ＣＰＳ、時定数５、記録紙速度５　
ｍｍ／ｍｉｎの条件でＸ線回折パターンを調べたところ
、回折角（２θ）８３．８°における回折ピークの半値
幅は１．５０°であった。またこの反応生成物の酸化度
（ＭｎＯ，のＸ値）を硫酸第一鉄法な用いて算出したと
ころ、その値は、ｌ、８６であった。

次いで、上記リチウムマンガン酸化物を正極活物質とし
て９０重量部、導電材としてのアセチレンブラック１０
重量部及び結着材としてのポリテトラフルオロエチレン
５重量部とを混合して正極合剤とし、この合剤を圧力的
２ｔｏｎ／ｃｎ”の条件で加圧成形し、さらに、２００
℃で真空中で乾燥して直径１５．７ｍｍの正極を製造し
た。

次いで、前記正極を用いて第１図に示す外径２０ｍｒｓ
、厚さ２．５ｍｍの寸法を有するボタン型非水溶媒二次
電池を組み立てた。ここで、ｌはステンレス鋼製の正極
容器であり、この容器ｌ内には集電体２を介して前記方
法で製造した正極３が収納されている。この正極３上に
は、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４及び金
属リチウムからなる直径１５ＩＩＩ１１の負極５が載置
されている。前記セパレータ４には、プロピレンカーボ
ネートと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比
で１：ｌ）に過塩素酸リチウムを０．５モル／Ｉ２の濃
度で溶解した電解液が含浸保持されている。前記正極容
器ｌの開口部には、バッキング６を介して負極容器が設
けられており、該負極容器７のかしめ加工により正極容
器ｌ、負極容器７内に前記正極３、セパレータ４及び負
極５が密閉されている。

！胤廻ｌ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム６．４ｇ（
モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．Ｏ：０．５）を用い、実施
例１と同様の処理を行いリチウムマンガン酸化物を得た
。この反応生成物のＸ線回折パターンを調べたところ、
回折角（２θ）８３．８°での半値幅は１．６０゜Ｍ　
ｎ　Ｏ＊のＸ値は１．８８であった。さらに。

この反応生成物を正極活物質として用いた以外実施例１
と同様な処理によりボタン型非水溶媒二次電池を組み立
てた。

衷五拠ユ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１５．２ｇ
（モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．Ｏ：１．２）を用い、実
施例１と同様の処理を行いリチウムマンガン酸化物を得
た。この反応生成物のＸ線回折パターンを調べたところ
、回折角（２θ）８３．８°での半値幅は１．４１’Ｍ
　ｎ　Ｏ＊のＸ値は１．８５であった。さらに、この反
応生成物を正極活物質として用いた以外実施例１と同様
な処理によりボタン型非水溶媒二次電池を組み立てた。

！五廻Ａ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ
（モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．０：１．０）を用い、加
熱処理温度を４８０℃とした以外実施例１と同様の処理
を行いリチウムマンガン酸化物を得た。この反応生成物
のＸ線回折パターンを調べたところ、回折角（２θ）８
３．８°での半値幅は１．３２°、　Ｍ　ｎ　Ｏ＊のＸ
値は１．８１であった。この反応生成物を正極活物質と
して用いた以外実施例１と同様な処理によりボタン型非
水溶媒二次電池を組み立てた。

実１旦 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ
　（モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．Ｏ：１．０）を用い、
加熱処理温度を４３０℃とした以外実施例１と同様の処
理を行いリチウムマンガン酸化物を得た。この反応生成
物のＸ線回折パターンを調べたところ、回折角（２θ）
８３．８°での半値幅は１．６２°、　Ｍ　ｎ　Ｏ＋１
のＸ値は１．８９であった。この反応生成物を正極活物
質として用いた以外実施例１と同様な処理によりボタン
型非水溶媒二次電池を組み立てた。

実ＪｉＬｌ旦 硫酸マンガンを焙焼して三二酸化マンガン（Ｍ　ｎ　２
０　ｓ　）を調整し、この三二酸化マンガンを酸処理す
ることにより得られたγ型を主体とする化学合成二酸化
マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ（モル比率で
Ｍｎ：Ｌｉ＝２：ｌ）を用い、実施例１と同様の処理を
行いリチウムマンガン酸化物を得た。この反応生成物の
Ｘ線回折パターンを調べたところ、回折角（２θ）８３
．８”での半値幅は１．５１”ＭｎＯヨのＸ値は１．８
６であった。この反応生成物を正極活物質として用いた
以外実施例１と同様な処理によりボタン型非水溶媒二次
電池を組み立てた。

ｍ較旦ユ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウムｔ２．７ｇ
（モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．Ｏ：ｌ、０）を用い、加
熱処理温度を８５０℃とした以外実施例１と同様の処理
を行いリチウムマンガン酸化物を得た。この反応生成物
のＸ線回折パターンを調べたところ、回折角（２θ）８
３．８°での半値幅は０．６０°、ＭｎＯ＋のＸ値は１
．７５であった。この反応生成物を正極活物質として用
いた以外実施例１と同様な処理によりボタン型非水溶媒
二次電池を組み立てた。

ル較ＪＬＺ 市販の二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウムｔ２．７ｇ
（モル比率でＭｎ：Ｌｉ＝２．Ｏ：１．０）を用い、加
熱処理温度を５３０℃としｔ−けＪＡＩＬ宙添硼１１ン
開洋ｍ帆押ル噂千し）１手内人マンガン酸化物を得た。

この反応生成物のＸ線回折パターンを調べたところ、回
折角（２θ）８３．８°での半値幅は１　、　ＯＯ＠、
　Ｍ　ｎ　Ｏ＋ｃのＸ値は１．７８であった。この反応
生成物を正極活物質として用いた以外実施例１と同様な
処理によりボタン型非水溶媒二次電池を組み立てた。

上記実施例では電解液としてプロピレンカーボネートと
１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解したものを用いたが、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エ
チレンカーボネート、ジオキソラン等の非本有機溶媒に
ＬｉＣβａ　、　ｔ、１ｆ３１’４　、　ＬｉＰＦ５　
。

Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ａ　、等の電解質を０．２〜１．
５モル／Ｉ２溶解せしめたものを使用してもよい。

又、上記実施例では結着材としてポリテトラフルオロエ
チレンを解いたが、その他にポリアクリル酸やその塩類
を用いてもよい。

さらげ、トｉｒｌ施例でけ角ｔｉ活物質としてすチウム
金属を用いたが、リチウムを主体とする合金を用いても
よい。

尚、これまでの説明はボタン形構造の二次電池について
行なったが１本発明の技術思想はこの構造のものに限定
されるものではなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等
の形状の二次電池に適用することもできる。

ハ０発明の効果 本実施例１〜６及び比較例１〜２の電池について、３．
５Ｖ〜２．ＯＶの間にて１　ｍＡ／ｃｍ２の定電流で充
放電を繰り返し、各サイクルにおける容量維持率を測定
した結果を第２図に、また、３０サイクル目における各
電池容量を表に各々示す。尚、第２図中のＡは実施例１
の、Ｂは実施例２の、Ｃは実施例３、Ｄは実施例４の、
Ｅは実施例５の、Ｆは実施例６の、Ｇは比較例１の、Ｈ
は比較例２の各電池における特性線である。第２図及び
表から明らかなように。

本実施例１〜６の非水溶媒二次電池は、比較例に比べて
電池容量が大きく、充放電サイクルでの容量維持率が高
いことがわかる。

以上詳述した如く、本発明によればトンネル構造を有し
、非水溶媒二次電池に組み込んだ後の充放電、つまりア
ルカリ金属イオンの侵入・放出に伴う結晶構造の崩れの
小さいリチウムマンガン酸化物からなる正極活物質をＸ
線回折パターン、　Ｍ　ｎ　ＯｘのＸ値の２種の評価値
より選択することによって、活物質の容量密度が大きく
、充放電サイクルでの容量劣化の少ない高寿命、高性能
の非水溶媒二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示すボタン型非水溶媒二
次電池の断面図、第２図は、本実施例１〜６及び比較例
１〜２の電池における充放電サイクル数に対する容量維
持率を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. リチウムあるいはリチウム合金を活物質とする負極と、
   二酸化マンガンにリチウム塩を混合し、加熱処理して得
   られるリチウムマンガン酸化物を正極活物質とする非水
   溶媒二次電池において、上記正極活物質のマンガンの価
   数を表わすＭｎＯ＿ｘのｘ値が１．８〜１．９であり、
   かつ、この活物質がＦｅＫα線を使用したＸ線回折にお
   いて、回折角（２θ）８３．８°での回折ピークの半値
   幅が１．０°〜２．１°の範囲であることを特徴とする
   非水溶媒二次電池。