JPH0434869A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は非水溶媒二次電池に用いられる正極活物質の改
良に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達に伴い、小形で計量、かつ、エネ
ルギー密度が高く、更に、繰返し充放電可能な二次電池
の開発が要望されている。

この種の二次電池としては、負極活物質とじてリチウム
又はリチウム合金を用い、正極活物質としてモリブデン
、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物、硫化物、
セレン化物などが検討されている。

一方、二酸化マンガンは、高エネルギー密度、高電圧の
正極活物質として、非水溶媒−次電池に用いられ、実用
化されている。二酸化マンガンはトンネル構造を有して
おり、−次電池においては、電池が放電することによっ
てＬｉ１イオンが前記トンネル内に侵入し、これによっ
て、Ｍ　ｎ　Ｏ−結晶構造は膨張する。このトンネル内
のアルカリ金属イオンは、容易に移動できる状態である
ため、この電池を充電状態にすると、トンネル内のＬｉ
０が放出され、それに伴ってＭ　ｎ　Ｏ＊結晶構造が収
縮する。このように、従来の非水溶媒−次電池で使用さ
れるＭｎＯ雪を、そのまま二次電池の正極活物質として
用いると、電池の充放電に伴って結晶構造の収縮・膨張
が繰り返され、これによってＭｎＯｓのトンネル構造が
崩れてしまい、充放電サイクルの進行につれて充放電容
量の劣化が著しくなるという問題があった。

このようなことから、二酸化マンガンにリチウム化合物
（例えばＬ　ｉ　ｚ　ＣＯｓ　）を加え、８００℃〜１
０００℃の高温のもとで焙焼することにより製造される
スピネル形Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｍ　Ｏ＜を正極活物質とし
た非水溶媒二次電池が知られている。

この物質は合成時にすでにリチウムが添加されており、
その理論容量は１４８　ｍＡｈ／ｇ程度である。さらに
このスピネル形Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　ｔ　Ｏ４を酸処理又は
電気化学的処理してＬｉイオンを脱離させたマンガン酸
化物等が検討されている。

（発明が解決しようとする課題） 以上に述べたような、マンガン酸化物（例えば電解二酸
化マンガン）にリチウム化合物を加えて熱処理して得た
スピネル形リチウムマンガン酸化物は、コイン形あるい
はスパイラル構造を有する円筒形電池を作成した際、電
池容量が限られてしまうという問題点が存在する。

またこのスピネル形リチウムマンガン酸化物を、酸処理
あるいは電気化学的手法により、リチウムイオンを脱ド
ープしたλ型ＭｎＯｓ、又はこのλ型Ｍ　ｎ　Ｏ＊を加
熱して得られるγ−Ｍ　ｎ　Ｏｔ、β−Ｍ　ｎ　Ｏ茸を
正極活物質として用いる検討がなされているが、これら
マンガン酸化物の結晶構造は熱的に不安定であり、また
リチウムイオンの侵入・放出反応によって崩れやすいと
いう問題点が存在する。

本発明はかかる問題点に対してなされたもので、非水溶
媒二次電池において活物質の容量向上、サイクルによる
容量劣化の小さな活物質を得ることを目的とし、該活物
質を用いて、良好なサイクル特性、容量特性を有する電
池を提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、正・極活物質として、スピネル形マグネシウ
ム・マンガン酸化物であるＭ　ｇ　＠　Ｍ　ｎ　Ｏ４を
酸処理又は電気化学的手法によりＭｇを脱ドープして得
られる、一般式 ％式％） で示されるマンガン酸化物を用いることによって、上記
目的を達成するものである。

まずスピネル形マグネシウム・マンガン酸化物の合成方
法の例を示す。

■溶液性：塩化マグネシウム水溶液と塩化マンガン水溶
液とを混合する。混合比は、スピネル形マグネシウム・
マンガン酸化物を得るに適した比率、例えばＭｇ：Ｍｎ
の原子比として２：１〜５：２である。この混合液にア
ンモニウム水及び過酸化水素水を添加し、それぞれの水
酸化物を沈澱させる。室温で３〜７日間熟成させ、これ
を炉遇し、炉液のｐＨが中性になるまで十分な量の蒸留
水で洗浄し、乾燥した後、８００℃で３時間加熱処理し
て、スピネル形Ｍ　ｇ　＊　Ｍ　ｎ　０４を得る。この
合成法で示したアンモニア水のかわりに水酸化リチウム
水溶液等も用いることができる。またスピネル形構造の
安定な温度領域で加熱する必要があり、好ましい温度範
囲は７００〜９５０℃である。

０面相法：マンガン酸化物（例えば二酸化マンガン、三
二酸化マンガン）とマグネシウム化合物（例えば塩基性
炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム）とを混合する
。混合比は、スピネル形マグネシウム・マンガン酸化物
を得るに適した比率、例えばＭｇ　：　Ｍｎの原子比で
２：１〜３：１の範囲である。ついで、加熱温度７００
〜９５０℃の範囲で加熱処理し、生成物を温水で十分に
洗浄して、スピネル形Ｍ　ｇ　ｔ　Ｍ　ｎ　Ｏ４を主成
分とする活物質を得る。

このようにして得られたスピネル形 Ｍ　ｇ　ｚ　Ｍ　ｎ　Ｏ４を酸で処理するか、電気化学
的手法によりＭｇイオンを脱ドープさせることができる
。この際、酸処理条件を変えることによって種々の濃度
のマグネシウムを含有するマンガン酸化物を得ることが
できる。

マグネシウムの脱ドープ度は、その結晶性の保持と、得
られる比容量から、４０〜９８％が好ましく、７０〜９
０％がさらに好ましい。

こうして得られた一般式Ｍ　ｇ　ｘ　Ｍ　ｎ　Ｏｘ＊＊
（０〈Ｘ≦２）で表わされるマンガン酸化物を、酸処理
の際の水分を除去するために２００〜４８０℃の温度範
囲で加熱したものを、活物質として用いる。

（発明の効果） 本発明の非水溶媒二次電池は、正極活物質としてスピネ
ル形Ｍｇ、ＭｎＯ４からＭｇイオンを脱ドープして得ら
れる一般式Ｍ　ｇ　＊　Ｍ　ｎ　Ｏｍｅｔ（０〈ｘ≦２
）を用いることによって、活物質単位重量当りの容量が
向上し、また結晶構造は熱的に安定であり、さらにリチ
ウムイオンの侵入・放出によっても容易に構造が破壊さ
れることもなく、優れた非水溶媒二次電池を得ることが
できる。

（実施例） 以下、本発明を実施例および比較例により、図面を参照
しつつ詳細に説明する。

実施例１ ２．２Ｍ塩化マグネシウム水溶液５００ｗ１と２．０Ｍ
塩化マンガン水溶液２５０−とを混合し、これにアンモ
ニア水（２５％ＮＨ，）９６０１１１を添加して均一な
溶液を得た。これをかきまぜながら過酸化水素水（３０
％ＨＩ　Ｏｓ　）２６０−をゆっくり加えると、水酸化
物の沈澱を生成した。この沈澱を３日間熟成した後、枦
遇し、十分な量の蒸留水により炉液のｐＨが中性になる
まで洗浄し、１００℃の送風乾燥機で３時間乾燥した。

得られた沈澱を８００℃、３時間加熱処理して、スピネ
ル形Ｍ　ｇ　＠　Ｍ　ｎ　Ｏ４を得た。Ｘ線回折パター
ンを第２図に示す、これはＡＳＴＭＮ。

１９−７７４と一致し、Ｍ　ｇ　＊　Ｍ　ｎ　Ｏ＜であ
ることを確認した。

このスピネル形Ｍｇ＊　Ｍｎ０４１００ｇを０．５Ｍ硫
酸溶液１β中に浸漬し１時々溶液をかきまぜながら３日
間反応させた。沈澱物を炉別し、十分な蒸留水で洗浄し
た後、沈澱物を４００℃、２４時間加熱して正極活物質
とした。得られた正極活物質のＭｇ量を原子吸光光度法
を用いて分析したところ、はじめに添加したＭｇ量のう
ち９５％が脱ドープされていることがわかった。

次いで、前記正極活物質９０重量部に、導電剤としてア
セチレンブラック１０重量部および結着剤としてポリテ
トラフルオロエチレン５重量部を混合して正極合剤とし
た。この合剤を圧力約２トン／　ｃｍ”の条件で加圧成
形し、更に２５０℃で真空中で乾燥して、直径１５．７
ｍｍの正極を製造した。

次いで、前記正極を用いて第１図に示す外径２０訂、厚
さ２．４ｍｍの寸法を有するボタン型非水溶媒二次電池
を組立てた。すなわち、図中の１はステンレス鋼製の正
極容器であり、この容器１内に集電体２を介して、前記
の方法で製造した正極３を収納した。この正極３の上に
、ポリプロピレン不織布からなるセパレータ４および金
属リチウムからなる直径１５＋ｎｍの負極５を載置した
。なお、前記セパレータ４には、プロピレンカーボネー
トと１．２−ジメトキシエタンの混合溶媒（体積比でｌ
：１）に過塩素酸リチウムを０．５モル／Ｉ２の濃度で
溶解した電解液を含浸保持したものである。前記正極容
器１の開口部にはバッキング６を介して負極容器７を設
け、該負極容器７のかしめ加工により正極容器ｌ、負極
容器７内に前記正極３、セパレータ４及び負極５を密閉
した。

実施例２ 実施例１と同様な方法により、スピネル形Ｍｇｍ　Ｍｎ
Ｏ４を得た。このスピネル形Ｍ　ｇ　ｔ　Ｍ　ｎ　０４
１００　ｇを０．１Ｍ硫酸溶液１β中に浸漬し、時々溶
液をかきまぜながら３日間反多させた。沈澱物を決別し
、十分な蒸留水で洗浄した後、沈澱物を３００℃２４時
間加熱して正極活物質とした。得られた正極活物質のＭ
ｇ量を原子吸光光度法を用いて分析したところ、はじめ
に添加したＭｇ量のうち４０％が脱ドープされていた。

次いでこの正極活物質を用いて、実施例１と同様な電池
を組み立てた。

実施例３ 三二酸化マンガンと塩基製炭酸マグネシウムとをＭｇ　
：　Ｍｎ＝２．５　：　１の割合で混合し、８００℃で
６時間加熱処理した。放冷後再度混合し、再加熱を行う
という操作を３回繰り返し、活物質を得た。得られた活
物質を温水で十分洗浄し、スピネル形Ｍｇ＊ＭｎＯ４主
体の活物質を得た。この酸化物を０．５Ｍ塩酸溶液に浸
漬し、時々かきまぜながら３日間反応させて沈澱を得た
。

この沈澱を炉別し、十分な蒸、留水で洗浄した後、４０
０℃で２４時間加熱して正極活物質とした。

得られた正極活物質中のＭｇ量を原子吸光光度法を用い
て分析したところ、はじめに添加したＭｇ量のうち７０
％が脱ドープされていた。この正極活物質を用いて、実
施例１と同様な電池を組み立てた。

比較例１ 三二酸化マンガンと炭酸リチウムとを Ｌｉ：Ｍｎ＝１：２の割合で混合し、８５０℃で２時間
加熱処理した後、放冷・再度混合し、再度８５０℃で２
時間加熱処理した。得られた物質を粉末ｘ１１回折測定
法を用いて同定したところ、スピネル形Ｌ　ｉＭ　ｎ　
＊　Ｏａであった。このスピネル形Ｌ　ｉ　Ｍ　ｎ　＊
　Ｏａを０．５Ｍ硫酸溶液に浸漬し、９３％のＬｉイオ
ンを脱ドープした。沈澱物を決別、水洗後、４００℃、
２４時間加熱して正極活物質とした。

比較例２ 比較例１と同様にして得たスピネル形 ＬｉＭｎ、０４を０．１Ｍ硫酸溶液に浸漬し、Ｌｉイオ
ンの３０％を脱ドープした。沈澱物を決別、水洗後、３
５０℃で２４時間加熱して正極活物質とした。

このようにして得た比較例１．２の正極活物質を用いて
、実施例１と同様な電池を組み立てた。

以上の実施例１〜３及び比較例１．２の電池について、
３．５〜２０Ｖの間を２ｍＡの定電流で繰り返し充放電
させ、１２５サイクルまで各サイクルの容量を測定した
。この結果、第３図に示す特性図が得られた０図中、Ａ
、Ｂ、Ｃはそれぞれ実施例１．２．３で得られた電池、
Ｄ、Ｅはそれぞれ比較例１．２で得られた電池の容量を
示す０図から明らかなように、本発明により得られた正
極活物質を用いた非水溶媒二次電池は、比較例の電池に
比べて容量が大きく、また各サイクルにおける容量維持
率が高いことがわかる。これはＬｉイオンよりイオン半
径の大きなＭｇイオンを用いたスピネル活物質を用いて
いるため、スピネル単位格子が大きくなり、これにより
Ｍｇイオンを取り除くためＬｉイオンの移動可能な大き
な空隙を有する結晶構造を持つマンガン酸化物が得られ
るからである。そのため、正極活物質としてＬｉイオン
の侵入・放出に伴う結晶の崩れがなく、高容量で高い容
量維持率を示す。

上記の実施例ではＭｇｊ　ＭｎＯ４よりＭｇイオンを取
り除くのに酸処理を行ったが、ＭｇｇＭｎＯ４ベレット
を作成し、電気化学的に充電反応によりＭｇイオンを取
り除くことも可能である。

上記の実施例中の負極活物質については、軽金属または
その合金、軽金属イオンを電気化学的にドープ・脱ドー
プする炭素材料等を用いることができる。

上記非水電解液を構成する電解質としては、ＬｉＣｌＯ
４の地番こ、ＬｉＰＦ５、Ｌ　ｉＢ　Ｆ　ａ、ＬｉＣＦ
ｓＳＯｓ等のリチウム塩を用いることができ、また溶媒
としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタン等
の単独あるいは混合溶媒をあげることができる。

正極活物質の結着剤としては、ポリテトラフルオロエチ
レンの他にポリアクリル酸またはその塩類、またはゴム
系の結着剤も用いることができる。

なお本実施例はコイン形非水溶媒二次電池を例にして説
明したが、円筒形電池をはじめ他の形状の電池にも同様
に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示すコイン形非水溶媒二次
電池の断面図、第２図はスピネル形Ｍ　ｇ　２　Ｍ　ｎ
　Ｏ４のＸ線回折パターン図、第３図は本実施例１〜３
及び比較例１．２の充放電サイル数と放電容量との関係
を示す特性図である。 １：正極容器 ２：集電体 ３：正極 ４：セパレータ ５：負極 ６：パッキング ７：負極容器 Ａ：実施例１で得られた電池の容量 Ｂ；実施例２で得られた電池の容量 Ｃ：実施例３で得られた電池の容量 Ｄ：比較例１で得られた電池の容量 Ｅ：比較例２で得られた電池の容量 り 第 図 Ｇ （度） 随− 第

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　スピネル形Ｍｇ＿２ＭｎＯ＿４を酸処理又は電気化学
   的にＭｇを脱ドープして得られる、 一般式 Ｍｇ＿ｘＭｎＯ＿ｘ＿＋＿２（０＜ｘ≦２）で示される
   マンガン酸化物を、正極活物質として用いたことを特徴
   とする非水溶媒二次電池。