JPH03110757A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ９発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、非水溶媒二次電池に用いられる正極活物質の
改良に関する。

（従来の技術） 近年、電子機器の発達に伴い小形で軽量、かつ、エネル
ギー密度が高く、更に、繰返し充放＃′；ｉｒ台ヒナ−
−ソト轡ζ出ｎ）四琴真礒（可軽食η七　φ１１−い　
ス　　　　啼の種の二次電池としては、負極活物質とし
てリチウム又はリチウム合金を用い、正極活物質として
モリブデン、バナジウム、チタン、ニオブなどの酸化物
、硫化物、セレン化物などが検討されている。

一方、二酸化マンガンは高エネルギー密度、高電圧を有
する正極活物質として非水溶媒−次電池に用いられ、実
用化されている。二酸化マンガンは、トンネル構造を有
しており、−次電池においては、電池の放電に伴なって
Ｌｉ１イオンが前記トンネル内に侵入し、これによって
Ｍ　ｎ　Ｏ□結晶構造は膨張する。このトンネル内のア
ルカリ金属イオンは、容易に移動できる状態であるため
、この電池を充電状態にすると。

トンネル内のＬｉ９が放出され、それに伴ってＭｎＯ□
結晶構造が収縮する。

（発明が解決しようとする課題） ここで、従来非水溶媒−次電池に用いられている硫酸マ
ンガンを電解酸化して得られる電解−１８１し　−７”
ノ　Ｊ（’／　　ｔ−Ｑ　　Ｅ　　ｎ　　−Ａ　　Ｈｎ
　ヤ　／ｒｌ　迫ＦｔＦ　；賞ＩＴＲで加熱処理したγ
／β型二酸二酸化マンガン水溶媒二次電池の正極活物質
として用いると前記加熱処理によって比表面積が減少し
てしまい、電池の充放電に伴って結晶構造の崩れが大き
く、サイクルの進行につれて充放電容量の劣化が著しく
なるという問題があった。

口０発明の構成 （課題を解決するための手段） 本発明は、軽金属を活物質とする負極と、活物質、導電
剤及び結着剤からなる正極と、非水溶媒系電解液を具備
した非水溶媒系二次電池において、前記正極活物質が硫
酸マンガンを焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎａ
　０！　。

Ｍ　ｎ　３０４　）を酸処理した化学合成二酸化マンガ
ンからなることを特徴とする非水溶媒二次電池に関する
ものであり、上記従来の正極活物質の課題である充放電
における結晶構造の崩壊をおさえ、サイクルの進行によ
る容量劣化を小さくすることを目的とする。

上記負極活物質である軽金属としては、例えば、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
、アルミニウム等を挙げることができ、特にリチウム、
アルミニウムが好適である。

上記非水溶媒系電解液としては、例えば、プロピレンカ
ーボネート、１．２−ジメトキシエタン、エチレンカー
ボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン等の溶媒にＬｉＣｊ２Ｏｎ　、ＬｉＰＦ５　、
ＬｉＢＦ４゜１、　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ａ等の電解質を０
．２〜１−５モル／β溶解せしめたものが使用される６
上記正極活物質として使用する化学合成二酸化マンガン
は、次のようにして得られる。

まず、硫酸マンガン結晶を空気雰囲気又は空気より酸素
分圧の大きい酸素雰囲気中にて８００〜１１００℃・１
０分間以上の条件で焙焼し、硫酸マンガンを分解してＭ
ｎ　ａ　Ｏ３を主成分とするマンガン酸化物を調整する
。つづいて、このマンガン酸化物を硫酸により酸処理す
る。これにより、次式に示す不均化反応が起こって二酸
化マンガンが生成される。

ＭｎｇＯｓ÷Ｈｇ５Ｏ＜　　−Ｉ　Ｍｎ０ｚ　＋　Ｍｎ
ＳＯ４＋　ＨｚＯＭｎｓＬ　”　２ＨａＳＯ４−Ｍｎ０
ａ÷２Ｍｎ５０４÷２Ｈ２０上記反応で生成したＭ　ｎ
　Ｏｔｉを水洗、中和処理、乾燥を行なった後、得られ
た粉末をロールプレスによりｌ　＝　ｌ　Ｏｔｏｎ／ｃ
ｍ”の圧力下で平板状に圧縮成形し、ひきつづき所定の
粒度に粉砕して化学合成二酸化マンガンを製造する。

上記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポ
リアクリル酸及びその塩類等を挙げることができる。

（作　用） 本発明によれば、正極の主成分である活物質として特定
の原料を用い、その原料に酸化処理及び酸処理並びにプ
レス成形を施した比表面積の大きな化学合成二酸化マン
ガンを用いることによって、電解液と接する界面を大き
くできるため軽金属イオンの侵入・放出という電極反応
が円滑に進行し、なおかつ、従来の電解二酸化マンガン
を用いた正極に（らべてこの電極反応がスムーズなため
、充放電を繰り返すことによる結晶構造の崩壊を少なく
できる。その結果。

充放電サイクルによる容量劣化の少ない非水溶媒二次電
池を得ることができるのである。

（実施例） 以下、本発明をコイン形非水溶媒電池に適用した例につ
いて、第１図に基ずき詳細に説明する。

！■列 図中の１は、ステンレス鋼製の正極容器であり、この容
器１内には正極合剤３が収納されている。この正極合剤
３は、既述した方法で得た化学合成二酸化マンガンを４
２０℃・１２時間空気中で加熱したものと、アセチレン
ブラック並びにポリテトラフルオロエチレンとを重量比
にて８７：１０：３の割合で混合し、これを外径１６ｍ
ｍ、厚さ１．７ｍｒ＠、重量０．６９ｇのペレット状に
成形したものである。また、前記正極合剤３上にはポリ
プロピレン不織布からなるセパレータ４及び金属リチウ
ムからなる負極５が載置されている。前記セパレータ４
には、プロピレンカーボネートと１．２−ジメトキシエ
タンの混合溶媒（重量比でｌ　：　ｌ）に過塩素酸リチ
ウムを１モル／Ｉ２の濃度で溶解した電解液が含浸保持
されている。前記正極容器１の開口部にはバッキング６
を介して負極容器７が設けられており、該負極容器７の
かしめ加工により正極容器１、負極容器７内に前記正極
合剤３、セパレータ４及び負極５が密閉されている。こ
のコイン形非水溶媒電池は、外径２０ｍｍ、厚さ２．４
ｍｍの寸法を有するものである。

工較丞ユ 硫酸マンガンを電解酸化して得られる電解二酸化マンガ
ンを４２０℃１２時間加熱したものとアセチレンブラッ
クとポリテトラフルオロエチレンとを重量比８７：１０
：３の割合で混合し、ベレット状に成形した正極合剤を
用いた以外実施例と同様なコイン形非水溶媒二次電池を
組み立てた。

比較例２ 化学合成二酸化マンガンとして市販の １、　Ｃ，Ｎｏ、　−１２を用い４２０℃・１２時間加
熱したものと、アセチレンブラック並びにポリテトラフ
ルオロエチレンとを重量比８７：１０＝３の割合で混合
し、ペレット状に成形した正極合剤を用いた以外実施例
と同様なコイン形非水溶媒二次電池を組み立てた。

上記実施例ではボタン型非水溶媒二次電池を例にして説
明したが電極がスパイラル構造を有する円筒形非水溶媒
二次電池等にも同様に広く適用できる。

ハ１発明の効果 このようにして得た実施例及び比較例１．２の電池につ
いて３．５〜２．ＯＶの間で２ｍＡの定電流で充放電を
繰り返し、各サイクルにおける容量維持率を測定した結
果、第２図に示す特性図を得た。第２図かられかるよう
に本実施例により得られる正極活物質を用いた非水溶媒
二次電池は比較例に比べて充放電サイクルでの容量維持
率が高い。

これは前述した様に本発明より得られた化学合成二酸化
マンガンを非水溶媒二次電池用正極活物質として用いる
ため３２０〜４７０℃の温度範囲で脱水処理を施す際に
比表面積の減少量が電解二酸化マンガンに比べて小さく
、そのため得られるγ／β型Ｍ　ｎ　Ｏｚの比表面積は
太き（電解液と接する界面が大きくでき軽金属イオンの
侵入・放出がスムーズに行なわれ、またこの充放電によ
る結晶構造の破壊が小さくおさえられるためである。

以上詳述した如く、本発明によれば軽金属イオンの侵入
・放出に伴う結晶構造の崩れの少ない二酸化マンガンを
製造でき、充放電サイクルでの容量劣化の少ない非水溶
媒二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例を示すボタン型非水溶媒二
次電池の断面図、第２図は、本実施例、比較例１，２の
各電池における充放電サイクル数に対する容量維持率を
示す特性図である。 ｌ・・・正極容器、 ３・・・正極合剤、 ４・・・セパレーター ５・・・負極、 ７・・・負極容器

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 軽金属を活物質とする負極と、活物質・導電剤及び結着
   剤からなる正極と、非水溶媒系電解液とを具備した非水
   溶媒系電池において、前記正極活物質が、硫酸マンガン
   を焙焼して得られるマンガン酸化物（Ｍｎ＿２Ｏ＿３、
   Ｍｎ＿３Ｏ＿４）を酸処理した化学合成二酸化マンガン
   からなることを特徴とする非水溶媒二次電池。