JPH03110144A - 高耐食性表面処理鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車用鋼板として好適な高耐食性表面処理
鋼板に関する。

（従来の技術） 自動車用鋼板の耐食性、すなわち耐孔あき腐食性および
耐外面請性に対する要求は年々高まうており、従来から
使用されてきた冷延鋼板に替わり、亜鉛メッキ鋼板およ
び亜鉛系合金メッキ鋼板の使用が増加している。

ところで、北米・カナダ等のように冬期の道路凍結防止
対策のために行われる岩塩散布により腐食環境が極めて
厳しい地域においては、上述のようなメッキ鋼板を用い
た場合でも、さらにメッキ付着量を多くしなければ十分
な耐食性を得ることができないことが指摘されている。

ところが、メッキ付着量を多くすると、プレス加工時の
メッキ層の粉状剥離および片状剥離、いわゆるパウダリ
ングおよびフレーキングが生じ易くなるために、プレス
作業性を著しく阻害するという問題があった。

そこで、このような問題に対処すべく、メッキ鋼板にク
ロメート処理と防錆塗装とを施した金属有機複合被覆鋼
板が案出された。

まず、初期においては、特公昭４５−２４２３０号公報
や特公昭４７−６８８２号公報にみられるような、ジン
クリッチ系塗装を施した防錆鋼板が開発された。

しかし、これによって鋼板の耐食性は向上したものの十
分なレベルではなく、また塗膜中に含まれるＺｎ末がプ
レス加工時に剥離するという問題があり、耐パウダリン
グ性を所望のレベルに改善することはできなかった。

その後、亜鉛系メッキ鋼板上にクロメート皮膜と有機複
合シリケート皮膜との２層を施して成る複合被覆鋼板が
提案された（特開昭５７−１０８２１２号公報、同５８
−２２４１７４号公報、同６０−１７４８７９号公報等
）、これらの複合被覆鋼板は塗膜中にＺｎ末のような金
属粉末を含まないために耐パウダリング性は大幅に改善
されているものの、現在の自動車用鋼板に要求されてい
る耐食性のレベルには達していない。

（発明が解決しようとする課題） そのため、さらに耐食性を向上させるべく、クロメート
中にクロム酸顔料を含有させることを特徴とするＮｉ−
Ｚｎ電気亜鉛メッキ鋼板が特開昭６２−７３９３８号公
報に、また上塗である樹脂皮膜中にクロム酸顔料を含有
させることを特徴とするＺｎメッキまたはＺｎ合金メッ
キ鋼板が特開昭６３−７９３８号公報にそれぞれ提案さ
れた。これにより耐食性は更に向上したが、これらの提
案で言う耐食性とは針孔あき性であって、本発明者らの
検討によれば、耐外面錆性については自動車用鋼板とし
て必ずしも十分な性能を有していないことが明らかにな
った。

ここに、「耐外面錆性」とは、自動車外装面側の塗膜が
石はね、傷つき等によって損傷を受けた場合に生じる塗
膜のフクレ等の起こり難さを示す性能である。

したがって、本発明の目的は、自動車用鋼板に対して要
求される高耐食性を具備した鋼板、すなわち針孔あき性
および耐外面錆性に特に優れた高耐食性表面処理鋼板を
提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、前記目的を達成すべく、様々な実験・検
討を繰り返しながら研究を重ねた結果、鋼板表面に、亜
鉛−鉄合金メッキ皮膜を設け、その上にクロム酸バリウ
ムおよび／またはクロム酸鉛を含有するクロメート皮膜
を設け、さらにその上に有機樹脂皮膜を形成することに
よって、鋼板の針孔あき性が著しく向上することを知見
した。

また、鋼板片面に、前記の３層からなる皮膜を有し、他
の片面には、亜鉛−鉄合金メッキ皮膜を設けることが、
耐外面錆性が併せて要求される自動車用表面処理鋼板と
して使用するに際しては好適であることも知見した。

さらに、上記のクロメート皮膜中の難溶性クロム酸顔料
（ＢａＣｒＯ４、ＰｂＣｒ０４）と溶解しているクロム
イオン（Ｃｒ”＋Ｃｒ”つとの重量比を（ＢａＣｒＯ，
＋ＰｂＣｒ０４）／（Ｃｒ”＋Ｃｒ’つ＝０．１〜１と
いう範囲に制限することによって、上記鋼板の針孔あき
性がさらに飛躍的に向上することを知見した。

これらの知見に基づいて、本発明者らはさらに検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。

ここに、本発明の要旨とするところは、鋼板表面に、第
１層として付着量が２０〜７０ｇ／＋ｉ”であって、Ｆ
ｅ含有率が７〜１４重量％である亜鉛−鉄合金メッキ皮
膜、第２層としてクロム酸バリウムおよび／またはクロ
ム酸鉛を含有し、付着量が金属Ｃｒ換算で１０〜３００
ｍｇ／　ｒｄであるクロメート皮膜、第３層として付着
量が０．３〜２　ｇｅｍ”である有機樹脂皮膜を形成し
てなることを特徴とする高耐食性表面処理鋼板である。

また、本発明のもう一つの要旨とするところは、鋼板の
片面に、上述の第１層〜第３Ｎから成る被覆を設けると
ともに、他の片面に、付着量が２０〜１０ｇ／−”であ
って、Ｆｅ含有率が７〜１４重量％である亜鉛−鉄合金
メッキ皮膜を有することを特徴とする高耐食性表面処理
鋼板である。

さらに前記のクロメート皮膜中の難溶性クロム酸顔料と
溶解しているクロムイオン（Ｃｒ”＋Ｃｒ”）との重量
比が、 ＣＢａＣｒ０ａ　＋ＰｂＣｒ０４）／　（Ｃｒ”　＋Ｃ
ｒ”つ−０，１〜１の範囲であることがさらに好適であ
る。

（作用） 以下、本発明を作用効果とともに詳述するが、本明細書
においては、特にことわりがない限り、「％」は「重量
％」を意味するものとする。

まず、本発明において、耐食性確保の基本となる第１層
として、亜鉛−鉄合金メッキを施す。メッキ法は公知の
いずれの方法でもよく何ら制限を要さない０例えば溶融
亜鉛メッキ法、電気亜鉛メッキ法等を例示することがで
きる。なお、本発明においては、耐外面錆性に優れ、ま
た単独被覆でもかなりの射孔あき性を示すことから、第
１層として、合金化溶融亜鉛メッキを行うことが好適で
ある。

そして、第１層の付着量は、２０ｇ／ｍ”以上７０ｇ／
■２以下に制限する。この理由は、付着量が２０１／ｍ
”未満では充分な耐食性を得ることができず、一方７０
ｇｅｍ’を越えるとメッキ皮膜の剥離現象、いわゆるパ
ウダリングが発生して、得られる表面処理鋼板の耐食性
が劣化するとともに、プレス作業時に剥離したメッキ皮
膜が金型に落下・堆積するために成品に押し込み疵等の
発生を生じ、プレス作業性を低下せしめるためである。

は、７％以上１４％以下であることが必要である。

Ｆｅ含有率が７％未満ではスポット溶接性および耐外面
錆性が劣化し、逆に１４％超ではパウダリング性が劣化
するため、いずれにしても自動車用鋼板として不適当と
なるからである。

さらに、本発明にかかる高耐食性表面処理鋼板において
は、前記の亜鉛−鉄合金メッキからなる第１層の上に、
第２層として、クロメ−゛ト皮膜を形成する。

クロメート処理法は、公知の方法（塗布型、反応型、電
解型等）を任意に選択するとともに、市販されている公
知のクロメート処理液を用いればよく、特定の方法・処
理液には制限されない。

また、クロメート皮膜の付着量は、後述する難溶性クロ
ム酸顔料に含まれるＣｒとの合計で金属Ｃｒ換算で１０
ｍｇ／＋＋”以上３００冒ｇ　／　Ｎ　＊以下、さらに
好ましくは３抛ｇ／麟２以上２５０　Ｂ７ｍ”以下の範
囲とする。

この理由は、１０ｍｇ／ｓ”未満では十分な耐食性を得
ることできず、一方、３００　ｍｇ／ｍ”を超えるとク
ロメート皮膜の剥離、あるいは溶接性の劣化を招き、不
適当だからである。

さらに、このクロメート皮膜中に、本発明においては、
難溶性の顔料としてクロム酸バリウムおよび／またはク
ロム酸鉛を含有させる。より一層の、耐食性の向上を図
るためである。その理由は十分には判明していないが、
これらクロム酸化合物から徐々に溶出してい（６価のク
ロムイオンの働きによるものと考えられる。

クロメート皮膜中に本発明において用いる難溶性のクロ
ム酸バリウム、クロム酸鉛よりも溶解贋の高い化合物、
例えばクロム酸カルシウム、クロム酸ストロンチウム等
を含有すると、アルカリ脂肪工程においてクロムの溶出
が起こり、脱脂液の劣化が著しくなって不適当である（
クロム酸化合物中、ＢａＣｒＯ４、ＰｂＣｒＯ４は溶解
度が最も低い）。

つまり、特開昭６３−７９３８号公報により提案されて
いるように、クロメート皮膜上の有機樹脂皮膜中にクロ
ム酸化合物を含有させたのでは、本発明において溶解度
の高い化合物を用いたのと同じことになってしまう、す
なわち、アルカリ説脂工程においてクロムの過度の溶出
が起こり、本来の耐食性を維持できなくなってしまうと
いう問題点があり適当でない、そこで、本発明において
は、クロメート皮膜中にクロム酸バリウムおよび／また
はクロム酸鉛を含有させるのである。

これら難溶性のクロム酸化合物と溶解しているクロムイ
オン（Ｃｒ”＋Ｃｒ’つとの比は（ＢａＣｒＯａ　＋　
ＰｂＣｒ０４）／　（Ｃｒ”　＋Ｃｒ’？）−０，１〜
１の範囲が好ましい、この範囲を外れると、成品の耐食
性が劣化してしまうからである。

このようにして得られたクロメート皮膜は、難溶性のク
ロム酸塩顔料を含有したとしても前述のようにそれ自体
ではクロムが溶出しやすいため、さらにこの上に有機樹
脂皮膜を設け、耐食性の向上に有効なりロムイオンの過
度の溶出を防止する。

かかる目的をもった有機樹脂皮膜に用いられる樹脂とし
ては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹
脂、アルキド樹脂等を用いることができる。

また、樹脂皮膜の付着量としては、０．３〜２ｇ／−８
が適当である。その理由は、０．３　ｇｅｍ”未満では
耐食性が不充分であり、一方、２　ｇｅｍ”を超えると
溶接性および電着塗装性に劣るからである。さらに、こ
の有機樹脂皮膜にはフレーキング性を向上させる働きも
あり、０．３　ｇｅｍ”未満で十分な効果を発揮するこ
とができないのである。これは、有機樹脂皮膜の潤滑性
に起因すると考えられる。

なお、この有機樹脂皮膜の形成方法は、公知の方法であ
ればよく、例えば、ロールコート法、フローコート法、
スプレー法、浸漬法等を例示することができる。

なお、本発明にかかる高耐食性表面処理鋼板を自動車用
鋼板として使用する場合、片面には前記の第１層、第２
層および第３層を設けるとともに、もう一方の片面には
第１層である亜鉛−鉄合金メッキ皮膜のみを設けた鋼板
を用い、この面をプレス成形後に上塗り塗装を施す面と
することが好適である。また、この面の亜鉛−鉄合金メ
ッキの上に、Ｆｅ系合金やＺｎ−Ｎｉ等のＺｎ系合金フ
ラッシュメッキを目的に応じて形成してもよい。

このようにして得られた本発明にかかる高耐食性表面処
理鋼板は、射孔あき性および耐外面錆性に極めて優れた
ものである。

さらに、本発明を実施例を用いて詳述するが、これはあ
くまでも本発明の例示であ一す、これにより本発明が限
定されるものではない。

実施例 （サンプルの作成） 第１表に示す付着量およびＦｅ含有率の亜鉛−鉄合金メ
ッキ鋼板、その他の亜鉛系メッキ鋼板および冷延鋼板を
アルカリ脱脂、水洗、乾燥したのち、第１表に示す種々
のクロム酸塩顔料を含有させた、Ｃｒ濃度：　１Ｇｇ／
ｊ！、　Ｃｒ”／Ｃｒ”−１，５、ＰＯ，−−４ｇ／　
ｌ。

を含むクロメート処理液をロールコート法により、第１
表に示す量、塗布し、乾燥した。このクロメート処理し
た鋼板に、エポキシ樹脂を主とする有機樹脂塗料組成物
をロールコート法により、同じく第１表に示す量だけ塗
装し、焼付（１５０℃×３０秒）して、本発明例１ない
し本発明例４６および比較例１ないし比較例２１を得て
、試料とした。

これらの試料について行った各試験方法およびその評価
基準を以下に列記する。

（試験方法および評価基準） １、耐食性 （１）射孔あき性　試料をこのままの状態で、下記に示
す試験サイクルの複合腐食試験機にかけ、２００サイク
ル経過後の板厚減少量を調べ、下記基準で評価した。

（試験サイクル） （評価基準） Ｏ：板厚減少量　０ｓ− ０：　　　ｓ　　　Ｏ，０１〜Ｇ、１０ｓｎ＋Δ：　　
　　　　　ｌ　　　　０．１１〜０．７９＋ｗｍ×：　
　　ｌ　　孔あき（０，ｈ−以上）（２）耐外面錆性　
前記各試料に下記に示す工程で塗装を施し、乾燥後、試
料表面に素地に達するキズ（クロスカット）を入れた後
、下記に示す試験サイクルの複合腐食試験機にかけ、１
００サイクル経過後のクロスカット部に生ずるフクレ幅
を調べ、下記基準で評価した。

（塗装工程） 脱脂（スプレー２分）→表面調整→化成処理（浸漬２分
）→カチオンＥＤ　（２０ｍ）→中塗（３５Ｍ）→上塗
（３５ｍ） 傘薬剤、塗料は日本ペイント■製 （試験サイクル） （評価基準） Ｏ・・・カット部フクレ幅（片側）θ〜１．０−−〇・
・・　　　　　　　　　　　　１．１〜２．０ｍｍΔ・
・・　　　　　　　　　　　　２．１〜３．０ｗ■×・
・・　　　　　　　　　　　３．１ｍ−以上２、耐パウ
ダリング性　円筒深絞り試験機にて下記条件で円筒深絞
り加工し、側面部をテープ剥離し、その色の濃さを下記
基準で目視で４段階に評価した。

（加工条件） ブランク径：　９０ｍ■φ ポンチ径　：５０■−φ ブランクホルダー圧： 絞り高さ　：　２５ｍ５＋ （評価基準） １トン × 劣 ３、スポット溶接性　下記に示す条件でスポット溶接を
実施し、連続打点可能な最高打点数を調べた。

（溶接条件） 電極先端径？　　６ｍｍφ（１型） 加圧力　　：　２００ｋｇｆ 通電時間　：１０サイクル 溶接電流　：　１００ＯＯＡ （評価基準） Ｏ連続打点数　３０００打点以上 Ｑ　　　　Ｉ２５００〜２９９９打点 Δ　　　−２０００〜２４９９打点 Ｘ　　　　＃　　　　２０００打点未満４、Ｃｒ固定率
　アルカリ脱脂液（日本ペイント■製） に３分浸漬前後のＣｒ付着量 （蛍光Ｘ線にて測定） の比を求めた。

（評価基準） Ｃｒ固定率 ９５％以上 ９０％以上〜９５％未満 Δ ８５％以上〜９０％未満 × ８５％未満 結果を第１表にまとめて示す。

第１表から明らかなように、本発明にかかる試料は、耐
孔あき性および耐外面錆性に優れるとともに、耐パウダ
リング性、スポット溶接性にも優れ、自動車用調板とし
て好適であることがわかる。

（発明の効果） 以上に説明した如く、本発明によれば耐食性すなわち耐
孔あき性および耐外面錆性に優れ、苛酷な腐食環境で使
用される自動車用鋼板として最適な高耐食性表面処理鋼
板を提供することができる。

かかる効果を有する本発明の実用上の意義は極めて著し
い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼板表面に、第１層として付着量が２０〜７０ｇ
   ／ｍ＾２であって、Ｆｅ含有率が７〜１４重量％である
   亜鉛−鉄合金メッキ皮膜、第２層としてクロム酸バリウ
   ムおよび／またはクロム酸鉛を含有し、付着量が金属Ｃ
   ｒ換算で１０〜３００ｍｇ／ｍ＾２であるクロメート皮
   膜、第３層として付着量が０．３〜２ｇ／ｍ＾２である
   有機樹脂皮膜を形成してなることを特徴とする高耐食性
   表面処理鋼板。
2. （２）鋼板の片面に、請求項１記載の第１層ないし第３
   層から成る被覆層を設けるとともに、他の片面に、付着
   量が２０〜７０ｇ／ｍ＾２であって、Ｆｅ含有率が７〜
   １４重量％である亜鉛−鉄合金メッキ皮膜を有すること
   を特徴とする高耐食性表面処理鋼板。
3. （３）前記第２層であるクロメート皮膜中の難溶性クロ
   ム酸顔料と溶解しているクロムイオン（Ｃｒ＾３＾＋＋
   Ｃｒ＾６＾＋）との重量比が （ＢａＣｒＯ＿４＋ＰｂＣｒＯ＿４）／（Ｃｒ＾３＾＋
   ＋Ｃｒ＾６＾＋）＝０．１〜１の範囲である請求項１ま
   たは請求項２記載の高耐食性表面処理鋼板。